飲用水混凝劑聚合硫酸鐵的合成研究

戚 剛 呂 立 卞 煜

（上海市供水管理處，上海 200081）

引言

聚合硫酸鐵(poly ferric sulfate，PFS)是上世紀(jì)70年代國外開發(fā)的一種新型無機(jī)高分子混凝劑，與常用的混凝劑相比，有許多明顯的優(yōu)點，因此許多國家都在研制和應(yīng)用聚合硫酸鐵。

1、聚硫酸鐵的性能

聚合硫酸鐵的通式為[Fe(OH)n(SO4)3—0.5n]m，式中 n＜2，其對應(yīng)的鹽基度 B=n/(2·3)×100%。聚合硫酸鐵的鹽基度越高，即n值越大，產(chǎn)品聚合度m也越高，其形成的礬花越大，絮凝效果越好，絮體的沉降速度越快。

聚合硫酸鐵是一種堿性硫酸鹽，它是硫酸鐵在水解－絮凝過程中的一個中間產(chǎn)物，液體聚硫酸鐵本身含有大量的聚合陽離子，因此它們具有很強(qiáng)的中和懸浮顆粒上電荷的能力，降低電位較高的膠團(tuán)使之膠穩(wěn)，并水解成為絮狀的羥基鐵化合物，它有較大的比表面積以及較強(qiáng)的吸附能力。與其他無機(jī)絮凝劑相比，具有絮凝體形成速度快，顆粒密實，沉降速度快；對水中的化學(xué)耗氧量和生物耗氧量有良好的去除效果；同微生物的結(jié)合能力強(qiáng)等優(yōu)點。

2.聚硫酸鐵的合成

目前生產(chǎn)聚硫酸鐵的方法很多，例如空氣（氧氣）催化氧化法，硫鐵礦灰加壓酸熔法，氯酸鉀（鈉）氧化法等。無論以何種原料為基礎(chǔ)生產(chǎn)，均采用控制SO4/Fe<3/2的方法，制得不同鹽基度聚硫酸鐵。

2.1 無氧化劑和催化劑

2.1.1 硫鐵礦法

在硫酸的生產(chǎn)過程中，將粉碎硫鐵礦在高溫下用空氣氧化，生成二氧化硫和礦灰。礦灰中含有大量的三氧化二鐵（40-80%），即三價鐵離子，故完全可以用于聚硫酸鐵的生產(chǎn)。

合成方法是將質(zhì)量濃度為35-45%的硫酸與硫鐵礦礦灰（Fe2O3含量80%）按照化學(xué)計量值的110%混合，在105-110℃反應(yīng)至消耗掉90-100%的硫酸。過濾除去剩余固體，濾液用水稀釋至硫酸鐵含量為40-45%。這種方法可以制備穩(wěn)定的聚硫酸鐵溶液。

2.2 需氧化劑

目前國內(nèi)多采用氯酸鹽氧化法和氧氣氧化法，前者用的氧化劑價格較貴，總的生產(chǎn)成本相對后者較高。

2.2.1 以氯酸鹽作為氧化劑

氯酸鹽氧化法

將氯酸鹽或過氯酸鹽以固體的形式加入硫酸亞鐵含量為45-80%的懸浮液中。這種方法可以提高溶液中三價鐵離子的濃度。

合成方法：結(jié)晶硫酸亞鐵（FeSO4·7H2O）600份與 150份水，105份濃硫酸混合，然后加入80份氯酸鈉。反應(yīng)完畢可以得到含F(xiàn)e(Ⅲ)200份，氯酸鹽50份的產(chǎn)品。

此溶液是一種有效的混凝劑和殺菌劑，處理水時如以10份的劑量投加，凈化后每立方水中含2.5份氯酸鹽，這一含量對于殺菌是足夠的。這種方法將鐵鹽和殺菌劑的生產(chǎn)進(jìn)行了復(fù)合，使產(chǎn)品能起到混凝和殺菌的雙重作用，但此方法生產(chǎn)的產(chǎn)品的鹽基度為零。這種方法在我國應(yīng)用也很廣泛，不同的是我們生產(chǎn)時，聚硫酸鐵中不含有氯酸鹽，并且要有一定的鹽基度。此方法速度快，安全，但與氮氧化物催化法相比成本較高。

2.2.2 以空氣或者氧氣作為氧化劑

2.2.2.1 溶解加壓氧化法

將4000kg一水硫酸亞鐵（鐵含量為32%）和1165kg 96%硫酸加入高壓反應(yīng)釜中，升溫到120℃，然后向反應(yīng)釜中通入氧氣（壓力為3巴），并不斷攪拌，當(dāng)溶液中二價鐵離子的濃度低于0.1%時，反應(yīng)結(jié)束，將物料冷卻后，測定產(chǎn)品含鐵23.9%，其中不溶物含量低于0.1%。

將5000kg七水硫酸亞鐵（鐵含量為16.5%）和770kg93%硫酸加入高壓反應(yīng)釜中，升溫到60℃，然后通入氧氣（壓力為10巴），并不斷攪拌，當(dāng)溶液中二價鐵離子的濃度低于0.1%時，反應(yīng)結(jié)束，將物料冷卻后，測定產(chǎn)品含鐵14%，其中不溶物含量低于0.1%。

2.2.2.2 直接氧化法直接制備固體聚硫酸鐵

硫酸亞鐵于氧化爐中在100-300℃條件下加熱脫水氧化，生成堿式硫酸鐵，再與噴霧狀的硫酸反應(yīng)生成固體聚硫酸鐵。具體方法：在旋轉(zhuǎn)爐中加入500g硫酸亞鐵于空氣中，在200℃加熱3小時，得到300g固體堿式硫酸鐵，將其粉碎與88g霧化狀硫酸反應(yīng)，就可以制得固體聚硫酸鐵。這種方法國內(nèi)也有報道，此工藝簡單，但存在亞鐵離子氧化率低的缺陷。

2.2.3 以過氧化氫作為氧化劑

2.2.3.1 利用硝酸和過氧化氫兩步法生產(chǎn)聚硫酸鐵

英國最近報道了利用硝酸和過氧化氫兩步法生產(chǎn)聚硫酸鐵的方法，其過程是硫酸亞鐵、硝酸和硫酸在溶液中反應(yīng)，將硫酸亞鐵氧化成硫酸鐵，剩余未氧化的硫酸亞鐵再用過氧化氫氧化，這樣就可以制得不含亞鐵離子的聚硫酸鐵。溶液的固體含量≤53%，SO4/Fe=（2.7-2.9）/2（相當(dāng)于鹽基度為 3-10%）。這種方法簡便，快速，但是在我國硝酸和過氧化氫的成本較高，難于推廣。

2.2.4 以硝酸作為氧化劑

2.2.4.1 以硫酸亞鐵和硫酸為原料，以硝酸為氧化劑的合成法

以液體硝酸為氧化劑的液液反應(yīng)。還原產(chǎn)物一氧化氮逸出溶液，不具備任何催化作用。這種方法的特點是硝酸用量大，亞鐵離子完全靠硝酸中的正五價氮氧化，屬于液液反應(yīng)。

2.2.4.2 硝酸氧化－堿中和法

生產(chǎn)原料配比：硫酸亞鐵（FeSO4·7H2O（100%）100g；硫酸(H2SO4)(98%)8.2ml；硝酸(HNO3)18.0ml；水214.5ml；碳酸氫鈉(0.5N)214.0 ml。

加熱板的反應(yīng)器內(nèi)加入硫酸亞鐵、硫酸和水，升溫到60℃，在劇烈攪拌下緩慢加入硝酸，升溫至90℃，并持續(xù)攪拌直到99%的亞鐵離子氧化完全，反應(yīng)時間為2h。然后降溫到50℃，在攪拌條件下緩慢加入碳酸氫鈉溶液，30分鐘內(nèi)加完。冷卻后測定樣品指標(biāo)如下：Fe3+=40g/l，F(xiàn)e2+0.2g/l，OH/Fe=0.3，pH=0.9-1.1。

目前在國內(nèi)生產(chǎn)聚硫酸鐵沒有采用加堿的方式。氫氧根與鐵離子的比值完全可以通過硫酸亞鐵和硫酸的加料比來控制，這樣可以減少生產(chǎn)工序和降低生產(chǎn)成本。

2.3 需氧化劑和催化劑

2.3.1 鐵礦石酸溶氧化法

這種礦石主要是含四氧化三鐵的礦石。1000g含F(xiàn)e3+58%、Fe2+11%的礦石與濃度為420g/L的硫酸混合，調(diào)整SO4/Fe比值為1.3-1.4，在90C使氧化物溶解30分鐘，98-99%的氧化鐵可以溶解。然后將上述反應(yīng)液在氮氧化物的催化下，用空氣、氧氣或過氧化氫等氧化就可以制成聚硫酸鐵。

2.3.2 以硫酸亞鐵、硫酸、氧氣為原料，硝酸為催化劑的合成法

硝酸為催化劑，其特點是在硫酸、硫酸亞鐵和水的混合液中加入少量的硝酸，還原產(chǎn)物一氧化氮與氧氣反應(yīng)生成二氧化氮，二氧化氮再氧化亞鐵離子，如此不斷循環(huán)直至亞鐵離子完全氧化。這種方法屬于氣液反應(yīng)。最近美國也有利用類似原理生產(chǎn)聚硫酸鐵的專利。其生產(chǎn)過程是在70-150℃、一定的壓力及氮氧化物的催化下，用氧氣將亞鐵離子氧化成三價鐵離子。其工藝是將硫酸亞鐵和硫酸的混合液以噴射的方式注入反應(yīng)器。在溶液的噴射過程中，它與氣相中的NO、NO2和O2反應(yīng)，最后生成聚硫酸鐵。

結(jié)論

聚合鐵是一種性能優(yōu)良的混凝劑。硫酸亞鐵催化氧化法生產(chǎn)PFS已得到推廣應(yīng)用。利用硫鐵礦燒渣等礦廢渣制備聚合鐵是一個工藝簡單、經(jīng)濟(jì)、節(jié)能和無二次污染的方法。與催化氧化法相比，它能夠降低聚合鐵的生產(chǎn)成本，增強(qiáng)產(chǎn)品的競爭力，促進(jìn)我國環(huán)保事業(yè)的發(fā)展。