石化污水廠二級出水溶解性有機物分級解析研究

孫青亮 ,吳昌永,胡 翔,周岳溪*,高 禎,徐 敏 (.北京化工大學化學工程學院,北京 0009；.中國環(huán)境科學研究院水污染控制技術研究中心,北京 000；.河北工程大學城市建設學院,河北 邯鄲 05608)

石化污水廠二級出水溶解性有機物分級解析研究

孫青亮1,2,吳昌永2,胡 翔1,周岳溪2*,高 禎3,徐 敏3(1.北京化工大學化學工程學院,北京 100029；2.中國環(huán)境科學研究院水污染控制技術研究中心,北京 100012；3.河北工程大學城市建設學院,河北 邯鄲 056038)

以某石化污水處理廠二級出水為研究對象,采用大孔吸附樹脂將污水中溶解性有機物分離成親水性物質(zhì)、疏水酸性物質(zhì)、疏水中性物質(zhì)和疏水堿性物質(zhì)4個組分,分析了各組分的有機物的組成特征、三維熒光光譜特征及紅外光譜特征.結果表明,親水性物質(zhì)和疏水酸性物質(zhì)分別占水樣中溶解性有機碳的49%和 29%,是該石化污水廠二級出水中的主要物質(zhì)類別.親水性物質(zhì)中含有較多的生物源腐殖質(zhì)類物質(zhì),疏水中性物質(zhì)含有較多的芳香族蛋白質(zhì)和溶解性微生物代謝產(chǎn)物類物質(zhì).4種組分的紅外光譜圖中 600～1200cm-1波數(shù)的指紋區(qū)波峰數(shù)量最多,多為芳香類同分異構體化合物.

石化廢水；溶解性有機物組分；紫外光譜；三維熒光光譜；紅外光譜

目前,我國大多數(shù)石化綜合污水處理廠執(zhí)行的都是GB89781996的一級標準[1],即COD低于100mg/L.2008年7月遼寧省頒布了遼寧省綜合污水排放標準(DB21/1627-2008),規(guī)定遼寧省內(nèi)所有直接排入受納水體的最高COD允許濃度為50mg/L[2]. 據(jù)此標準并結合未來的發(fā)展趨勢來看,我國大部分石化綜合污水廠都面臨著很大的提標改造壓力.

與普通城市污水廠水質(zhì)不同,石化廢水中含有大量的有毒難降解有機物,有毒有機物的存在會影響到微生物的正常代謝,其出水殘留 COD水質(zhì)及組分跟普通城市污水廠有較大的差別.若要進一步去除出水中的 COD,提高出水水質(zhì),首先需要對石化二級出水中的物質(zhì)進行系統(tǒng)解析,以便判斷污水廠運行的狀態(tài)及確定需要去除的主要物質(zhì)成分,并分析其來源.

水體中能通過孔徑為0.45μm濾膜的有機物被稱為溶解性有機物(DOM)[3-4],它是各種污水處理廠二級出水 COD的重要組成部分,也是進行深度處理去除的目標物質(zhì).20世紀70年代初,國外發(fā)明了研究 DOM化學特性的樹脂吸附分級法[5-10].利用樹脂吸附分級法對溶解性有機物進行分級,可從整體上全面了解水體的組成特性,并可采用各種物理化學分析技術對 DOM的各個分級部分進行深入研究和特性表征.

本研究以典型的石化污水處理廠二級出水作為研究對象,采用非離子型大孔吸附樹脂依據(jù)污水中有機物的親水性和酸堿性,把溶解性有機物分成疏水堿性物質(zhì)(HOB),親水性物質(zhì)(HIS),疏水酸性物質(zhì)(HOA)和疏水中性物質(zhì)(HON)4個組分.并通過紫外掃描、三維熒光和紅外光譜研究了各個組分的特性,考察了芳香構造化程度和官能團特性,為判定污水廠的運行狀態(tài),并為下一步采用何種技術對污水進行進一步處理提供理論依據(jù).

1 材料和方法

1.1 水樣

水樣取自某石化污水處理廠二沉池出水,該石化企業(yè)的生產(chǎn)裝置涵蓋了石油煉化、基礎化工原料中間體及合成材料整個生產(chǎn)鏈,取樣后及時對各項指標進行測定,結果見表1.

跟普通的市政污水廠二級生物處理出水相比,該石化綜合污水廠出水COD偏高, NH4+-N、TN、石油類、氰化物和硫化物的濃度較低,滿足《污水綜合排放標準》(GB8978-1996)一級標準[1].

表1 二級生物處理出水水質(zhì)指標(mg/L)Table 1 Wastewater qualities of the effluent of the petrochemical wastewater treatment plant (mg/L)

1.2 樹脂分級方法和原理

取適量 XAD-8大孔吸附樹脂,用 0.1mol/ LNaOH浸泡 5d,除去浮上的碎樹脂后用高純水清洗至中性.將樹脂裝入樹脂柱后用 95%的乙醇浸漬,保持液面高于樹脂層10cm浸漬4h,然后用高純水反復沖洗樹脂柱,使流出液測得的溶解性有機碳(TOC)的值小于 0.5mg/L.XAD-8大孔吸附樹脂孔徑為9nm,粒度為20～60目,樹脂柱內(nèi)徑為 1.6cm,長度為 20cm.0.45μm濾膜過濾的水樣用XAD-8大孔吸附樹脂將污水中溶解性有機物先后分離出HOB、HIS、HOA和HON共4個組分.樹脂分級步驟參考文獻[11-12],不同之處在于,在實驗中用 200mL99.9%的色譜甲醇以10mL/min的流速沖洗樹脂柱,濾出HON組分.

1.3 UV254和DOC的測定

0.45μm 濾膜過濾后的污水中的有機物為DOM,所測得的 TOC即為溶解性有機碳(DOC).DOC的測定采用TOC-VCPH(SHIMADZU)型總有機碳分析儀,UV254測定采用 UV-1700 (SHIMADZU)型紫外可見分光光度計. 所有指標均測定3次并取平均值.

1.4 三維熒光光譜分析

熒光光譜的分析采用 HITACHI F-7000型熒光分光光度計測定,光電倍增光電壓為 700V,儀器光源是150W氙燈,單色器均為衍射光柵,激發(fā)和發(fā)射狹縫寬度均為 5nm.激發(fā)波長和發(fā)射波長的掃描范圍均為 200～600nm,間隔均為 10nm.測定過程中將樹脂分級的水樣稀釋50倍后再進行三維熒光測試.

1.5 紅外吸收光譜分析

紅外光譜的測定采用 Spectrum100型傅里葉變換紅外光譜儀.4個樹脂分級組分各取100mL放入40℃烘箱內(nèi)干燥,稱取300mg色譜純KBr放入石英缽中研磨后壓成片作為空白樣,用紅外光譜測定空白樣的背景值.取干燥后的殘留固體少量,加入300mg色譜純KBr研磨均勻后壓片,檢測時波數(shù)范圍選擇在450～4000cm-1,檢測各組分的紅外光譜特性.

1.6 其他水質(zhì)測定方法

其他水質(zhì)指標,如COD、SS、NH4+-N、TN、NO3--N、TP、石油類、硫化物、氰化物等測定方法依據(jù)標準方法進行[13].

2 結果與討論

2.1 污水中溶解性有機物的組成特征

經(jīng)過樹脂分級4種組分DOC百分含量和紫外可見吸收光譜特性如圖1和圖2所示.從4種組分的 DOC濃度來看,HIS的濃度最大,為31.92mg/L,HOA次之,為9.33mg/L,HOB的濃度為3.71mg/L,HON的DOC濃度為3.22mg/L,各組分DOC濃度的大小順序為HIS＞HOA＞HOB＞HON.這與某采用典型城市污水二級出水的結果相同[14],但從各組分百分比的來看,本研究中HIS的百分含量高達 49%,顯著高于文獻[14]中市政污水HIS的33%,HOA的含量相當,HOB和HON所占百分比要比典型市政污水出水低.這主要是由于進水不同導致的,石化廢水中含有大量的有毒難降解有機物,會對正常的污水處理微生物代謝產(chǎn)生影響,對此需要采取更多的水樣進行研究,以確定該規(guī)定是否具有普遍性.

圖1 污水中各組分所占DOC的比例Fig.1 Percentage of DOC of each fraction of DOM in wastewater samples

從圖2可以看出,HIS在190～230nm范圍內(nèi)的吸光度顯著大于其他3種組分,HOA在該范圍內(nèi)的吸光度也較高.有研究表明,220nm附近的吸收主要是無機物的作用[15],HIS和HOA的分離測定過程經(jīng)歷了酸堿調(diào)節(jié),這對紫外吸收有一定的影響,同樣也說明分離得到的4種組分中HIS中無機物的含量最高.254nm處的吸收和有機物的含量有關,HIS在254nm處的吸收也是最強的,各組分UV254吸收強度的順序依次為 HIS＞HOA＞HON＞HOB,這同前面DOC測定大小的順序一致.

圖2 污水及各組分的紫外可見吸收光譜Fig.2 Ultraviolet-visible spectrophotometry for different fractions of the wastewater samples

比紫外吸收值SUVA(UV254/DOC)反映了廢水中有機物的芳香構造化程度[16].從表2中可以看出,HON的SUVA值最高,說明HON組分中芳香性有機碳或含共軛不飽和雙鍵有機物含量最多,其芳香構造化程度最高[16].污水其他組分相應芳香性有機碳或不飽和雙鍵的含量相對較低,溶解性有機物各組分紫外吸收值 SUVA的大小順序為 HON＞HOA＞HOB＞HIS.這同一般的市政污水二級生物出水結果有所不同,通常市政污水的HIS的SUVA值最高[14].這也是由于石化廢水水質(zhì)較為復雜造成的.

表2 水樣各組分的SUVA(UV254/DOC)值Table 2 Specific UV absorbance SUVA (UV254/DOC) of the wastewater samples

2.2 各組分的三維熒光光譜特征

Coble等[17]和 Lochmuller等[18]經(jīng)過多年的研究總結了原水中常見的溶解性有機物的種類和其對應的熒光激發(fā)和發(fā)射波長,建立了溶解性有機物三維熒光的PARAFAC模型(表3).

表3 PARAFAC模型識別原水常見有機物的熒光位置Table 3 Identification of the fluorescence maxima of the components by PARAFAC model

如圖 3所示,主要熒光峰有 Flu1～Flu5共 5個.根據(jù)資料,Flu1為酪氨酸類芳香族蛋白質(zhì)的熒光峰,Flu2和Flu4為色氨酸類芳香族蛋白質(zhì)的熒光峰[19],Flu3為富里酸等腐殖質(zhì)的特征熒光峰,Flu5是腐殖酸的特性熒光峰.對三維熒光光譜的數(shù)據(jù)作進一步分析,得到各熒光峰的峰值對應的激發(fā)波長和發(fā)射波長(Ex/Em)以及相應的熒光強度(FI)列于表 4中.HON主要有 2個熒光峰,Flu2熒光強度為 720.9,Flu4熒光強度為111.1,HON的2個熒光峰的熒光強度遠大于其它3個組分在這2個位置的熒光峰的熒光強度,Flu2和Flu4附近為芳香族蛋白質(zhì)類物質(zhì),說明疏水中性物質(zhì)相比其他組分含有更多的蛋白質(zhì)類物質(zhì)和溶解性微生物代謝產(chǎn)物類物質(zhì)[19].HOA的熒光峰對應的熒光強度分別為 Flu1為 445.0,Flu2為526.1,僅次于HON的熒光強度,HOA的2個熒光峰附近為酪氨酸和色氨酸類蛋白質(zhì)物質(zhì),其芳香異構化成程度也僅次于 HON,這同前面的SUVA的結果一致.

圖3 污水中溶解性有機物各組分的三維熒光光譜等高線Fig.3 Contour map of four fractions of DOM in the wastewater samples

表4 污水中溶解性有機物各組分熒光峰的位置和強度Table.4 Position and intensity of fluorescence peaks of four fractions in wastewater samples

HOB的熒光峰對應的熒光強度相對最小,其UV254值也相對最小,所以HOB組分里的物質(zhì)吸光度和熒光效應較差,說明疏水堿性物質(zhì)相比其他組分含有更少的蛋白質(zhì)類物質(zhì).HIS有5個熒光峰,而且只有HIS有類腐殖質(zhì)物質(zhì)的熒光峰.

經(jīng)樹脂分級后各組分都有芳香族蛋白質(zhì)和溶解性微生物代謝產(chǎn)物類物質(zhì),而這2類物質(zhì)都可導致二級出水 COD升高.二級出水的溶解性有機物大多是蛋白質(zhì)類物質(zhì),使二級出水 COD很難進一步降低,這對相應廢水排放標準的制定提供了基礎.

2.4 污水中各組分的紅外光譜特征

圖4 污水中溶解性有機物各組分的紅外光譜圖Fig.4 Ultraviolet spectrum map of four fractions of DOM in the wastewater samples

按紅外吸收峰分區(qū)[20-21],從圖4中可以看出,在 602～888cm-1為芳環(huán)指紋區(qū)[22],各組分均含芳香化合物.1463～1599cm-1為特征區(qū),C—N伸縮振動,說明含有芳香化合物.在 1751～1871cm-1吸收區(qū)C=O伸縮振動,含有醛酮和羧酸類物質(zhì).2299～2359cm-1內(nèi)的4個分級組分均有吸收峰,C—H和叁鍵作用,含有脂肪類物質(zhì).4種組分在 2299.06～2358.72cm-1存在吸收峰,此峰區(qū)含有叁鍵和累積雙鍵類的物質(zhì).峰區(qū)在 2850～ 2968cm-1是飽和芳香族結構中的 C—H鍵伸縮振動,3700cm-1的波數(shù)范圍內(nèi)包含X—H類物質(zhì),可能含有醇、酚、羧酸、胺、炔烴、及烷烴類物質(zhì),此區(qū)間透過率較高,所以吸收強度較弱.疏水中性物質(zhì)HON和疏水酸性物質(zhì) HOA的吸收強度較大,波形類似,X—C鍵伸縮振動及各類彎曲振動強烈,所以含有較多的官能團,芳香類化合物居多.疏水堿性物質(zhì) HOB吸光度最弱,含有最少的官能團.吸收峰最多的峰區(qū)范圍在 600～1200cm-1,溶解性有機物的 4個組分含有大量的芳香族蛋白質(zhì)和溶解性微生物代謝產(chǎn)物類物質(zhì),這與三維熒光測定的含有大量氨基酸類蛋白質(zhì)物質(zhì)的結果相吻合.

3 結論

3.1 石化污水二級出水中 HIS和 HOA占原水DOC的70%以上,是出水殘留COD中的主要組分,而HOB和HON占原水DOC不到30%.HON的比紫外吸收值最高,該組分物質(zhì)芳香構造化程度最高.

3.2 在DOM中,HIS比其他組分含有更多的蛋白質(zhì)類物質(zhì)和溶解性微生物代謝產(chǎn)物類物質(zhì), HOA中主要含有酪氨酸和色氨酸類蛋白質(zhì)HOB含有少量的酪氨酸和色氨酸類蛋白質(zhì).DOM中只有親水性物質(zhì)組分有類腐殖質(zhì)的熒光峰,HIS相比其它組分含有更多生物源腐殖質(zhì)類物質(zhì).

3.3 在DOM中,有大量芳香蛋白類物質(zhì)和少量脂肪類物質(zhì)存在,疏水堿性物質(zhì)中官能團的數(shù)量比其他組分少,含蛋白質(zhì)類物質(zhì)較少,疏水酸性物質(zhì)和疏水中性物質(zhì)有較多的芳環(huán)物質(zhì).HOA和HON組分含有大量芳環(huán)官能團的不同結構的同一類化合物,這類物質(zhì)集中在波數(shù)為 600～1200cm-1的指紋區(qū).

[1] GB 8978-1996污水綜合排放標準 [S].

[2] DB 21/1627-2008 遼寧省污水綜合排放標準 [S].

[3] Buffle J, Leppard G G. Characterization of aquatic colloids and macromolecules. 2.Key role of physical structureson analytical results [J]. Environ. Sci. Technol., 1995,29(9):2176-2184.

[4] 張 晗,周珺如,董秉直.DOM 對納濾膜去除磺胺甲惡唑效果影響研究 [J]. 中國環(huán)境科學, 2011,31(7):1159-1165.

[5] Leenheer J A, Huffman E W D. Analytical method fordissolvedorganic carbon fractionation.US Geol [R]. Survey Water Resources Investigation Report, California, 1979.

[6] Leenheer J A. Comprehensive approach to preparative isolationand fractionationof dissolvedorganic carbon from natural waters and wastewaters [J]. Environ. Sci. Technol., 1981,15(5): 578-587.

[7] Aiken G R, ThurmanE M, MalcolmR L. Comparison of XAD macroporous resins for the concentration of fulvic acid fromaqueous solution [J]. Anal. Chem., 1979,51(11):1799-1803.

[8] 何 磊,王志偉,吳志超.餐飲廢水MBR處理過程中DOM的三維熒光光譜分析 [J]. 中國環(huán)境科學, 2011,32(2):225-232.

[9] Thurman E M, Malcolm R L. Preparative isolation of aquatic humic substances [J]. Environ. Sci. Technol., 1981,15(4):463-466.

[10] Malcolm R L, Mac Carthy P. Quantitative evaluation of XAD-8 and XAD-4 resins used in tandem for removing organic solutes from water [J]. Environ. Int., 1992,18:597-607.

[11] Wang L S, Hu H Y, Wang C. Effect of ammonia nitrogen and dissolved organic matter fractions on the genotoxicity of wastewater effluent during chlorine disinfection [J]. Environ. Sci. Technol., 2007,41(1):160-165.

[12] Huang W J, Yeh H H. The effect of organic characteristics and bromide on disinfection by-products formation by chlorination [J]. Environ. Sci. Health., 1997,32(8):2311-2336.

[13] 國家環(huán)境保護總局《水和廢水監(jiān)測分析方法》編委會.水和廢水監(jiān)測分析方法 [M]. 4版.北京:中國環(huán)境科學出版社, 2002.

[14] 孫迎雪,吳乾元,田 杰,等.污水中溶解性有機物組分特性及其氯消毒副產(chǎn)物生成潛能 [J]. 環(huán)境科學, 2009,30(8):2282-2287.

[15] Korshin G V, Kumke MU, Li C W, et al. Influence of chlorination on chromophores and fluorophores in humic substances [J]. Environ. Sci. Technol., 1999,33(8):1207-1212.

[16] 羅曉鴻,曹莉莉,王占生.紹興市富營養(yǎng)化水源水中有機物特性研究 [J]. 環(huán)境科學, 1997,18(3):12-16.

[17] Coble P G, Del Castillo C E, Avril B. Distribution and optical properties of CDOM in the Arabian Sea during the 1995 Southwest Monsoon [J]. Deep-Sea Res., 1998,245:2195-2223.

[18] Juanita U, James T C, Mark S. Effects of food concentration and diet on chromophoric dissolved organic matter accumulation and fluorescent composition during grazing experiments with the copepod Calanus flnmarchicus [J]. ICES J. Mar. Sci., 2004,61: 542-551.

[19] Maie N, Scully N M, Pisani O, et al. Composition of a protein-like fluorophore of dissolved organic matter in coastal wetland and estuarine ecosystems [J]. Water Res., 2007,41(3): 563-570.

[20] Schmitt J, Flemming H C. FTIR-spectroscopy in microbial and material analysis [J]. Int. Biodeter. Biodeg., 1998,41(1):1-11.

[21] Tettamanti M, Lasagni M, Collina E, et al. Thermal oxidation kinetics and mechanism of sludge from a wastewater treatment plant [J]. Environ. Sci. Technol., 2001,35(19):3981-3987.

[22] 沈淑娟.波譜分析的基本原理及應用 [M]. 北京:高等教育出版社, 1988.

Classification and analysis of dissolved organic matter in the effluent of a petrochemical wastewater treatment plant.

SUN Qing-liang1,2, WU Chang-yong2, HU Xiang1, ZHOU Yue-xi2*, GAO Zhen3, XU Min3(1.Institute of Chemical Engineering, Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029, China；2.Research Center of Water Pollution Control Technology, Chinese Research Academy of Environment Sciences, Beijing 100012, China；3.Institute of Urban Construction, Hebei University of Engineering, Handan 056038, China). China Environmental Science, 2012,32(11)：2017～2022

Dissolved organic matter (DOM) in a biological effluent collected from a typical petrochemical wastewater treatment plant was isolated and fractionated using resin adsorption method. The fractions were operationally categorized as hydrophilic substances (HIS), hydrophobic acids (HOA), hydrophobic neutrals (HON), and hydrophobic bases (HOB). The dissolved organic carbon (DOC), specific UV absorbance, three dimensional excitation emission matrix fluorescence spectroscopy (3DEEM), ultraviolet spectrum and infra-red spectrum characteristics of the 4 fractions were analyzed. HIS and HOA were the main fractions and they occupied 49% and 29% of DOC in the effluent, respectively. The fraction of HON contained more aromatic proteins and soluble microbial products, while the fraction of HIS contained more humus, which were predominately microbial products derived by the analysis of 3DEEM. The peaks of infra-red spectrum of the 4 fractions mainly distributed in the district of 600～1200cm-1, indicating that similar compounds of balmy isomers exist in the wastewater samples.

petrochemical wastewater；DOM fractions；ultraviolet spectrum；3DEEM；infra-red spectrum

2012-03-18

十一五國家水體污染控制與治理科技重大專項研究項目(2008ZX07207-004)

* 責任作者, 研究員, zhouyuexi@263.net

X703.1

A

1000-6923(2012)11-2017-06

孫青亮(1987-),男,吉林長春人,北京化工大學碩士研究生,主要從事工業(yè)廢水處理研究.