玻璃纖維布增強(qiáng)造紙脫墨污泥纖維板性能研究

劉賢淼，江澤慧，費(fèi)本華

國(guó)際竹藤中心，北京100102

造紙工業(yè)是污染環(huán)境的主要行業(yè)之一. 2008 年中國(guó)紙和紙板產(chǎn)量達(dá)7 980 萬噸，為世界第一，其中約60%為廢紙脫墨漿，年產(chǎn)污泥量在1 000 萬噸以上，絕大部分都以填埋方式處理. 造紙污泥資源化利用是解決環(huán)境污染的處理與處置方向之一. 目前，在污泥資源化方面做了許多研究，包括土地利用［1-3］、肥料利用［4-6］和制造各種材料［7-9］，但在纖維板上的應(yīng)用較少見. 與此同時(shí)，人造板工業(yè)快速發(fā)展所面臨的主要問題是原料的供應(yīng). 因此以造紙廠污泥為原料制造纖維板，是污泥資源化利用的方向之一. 單純用污泥制造纖維板，各項(xiàng)性能很難達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，玻璃纖維具有較高的抗拉強(qiáng)度(單絲抗拉強(qiáng)度為1 770 ～2 500 MPa)和較高的彈性模量(約70 GPa)［10］. 本研究利用玻璃纖維布增強(qiáng)污泥纖維板，以提高污泥纖維板的力學(xué)性能，尤其是靜曲強(qiáng)度和彈性模量，同時(shí)解決造紙行業(yè)產(chǎn)生的大量污泥的處理問題，使廢料得以再生利用，減少了環(huán)境污染，也為生產(chǎn)人造板開辟了廣泛的原料來源.

1 實(shí)驗(yàn)研究

1.1 材 料

造紙脫墨污泥，取自安徽馬鞍山山鷹紙業(yè)股份有限公司的污泥脫水車間，運(yùn)回后置于5 ℃左右冷庫中保存，隨用隨取. 測(cè)得濕污泥水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為72.70%;干污泥有機(jī)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為49.85%;pH值為6.6;干污泥纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)為34.09%;造紙污泥中大部分的纖維都很短，約77%纖維的長(zhǎng)度在0.20 mm 以下. 污泥灰分中銅離子等重金屬離子含量低于GB 4284—84 《農(nóng)用污泥中污染物控制標(biāo)準(zhǔn)》［11］.

酚醛樹脂膠(PF)，取自浙江中嘉化工有限公司. 水溶性，固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%，黏度800 ～900 mPa·s (25 ℃)，游離醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)＜0.1%，游離酚質(zhì)量分?jǐn)?shù)＜0.1%，pH 值為11 ～12.

偶聯(lián)劑，KH-550 型，即3-氨丙基三乙氧基硅烷(3-aminopropyltrietoxysilane)，南京曙光化工集團(tuán)生產(chǎn)，分子式為NH2(CH2)3Si(OCH2CH3)3，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99%.

玻璃纖維布，屬于無堿玻璃纖維布，購自南京玻璃纖維研究院，為未處理布，其厚度為0.20 mm，單位面積質(zhì)量為200 g/m2，浸潤(rùn)劑為石蠟.

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

熱壓機(jī)和XLB 型平板硫化機(jī)，用于污泥纖維板熱壓;電子天平，LP-502 型，用于實(shí)驗(yàn)過程中稱重;微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)，CMT 6104 型，用于污泥纖維板力學(xué)性能測(cè)試;烘箱，DHG-9203A型，用于干燥污泥;大型磨粉機(jī)，自制，用于干燥污泥的磨粉;MAGNA-IR 550 傅里葉變換紅外光譜儀;掃描電鏡，3400-I 型，日本日立公司生產(chǎn).

1.3 實(shí)驗(yàn)過程

1.3.1 造紙污泥纖維板熱壓

將造紙污泥在105 ℃烘干，再用自制電磨機(jī)磨成細(xì)小顆粒. 其中，5 ～10 目的占30%;10 ～20 目的占35%;20 ～40 目的占30%;40 目以下的細(xì)粉占5%. 使用前再次將備用粉末在105 ℃烘干，裝入密封袋1 天內(nèi)用完，使用時(shí)含水率約為3% ～5%.

玻璃纖維生產(chǎn)中，單絲經(jīng)過浸潤(rùn)劑槽集束成原絲. 浸潤(rùn)劑的作用是使纖維黏合集束、潤(rùn)滑、耐磨等. 浸潤(rùn)劑一般用石蠟乳液，減弱了玻璃纖維與基體污泥纖維板的結(jié)合力，因此本實(shí)驗(yàn)使用玻璃纖維布前必須進(jìn)行脫蠟. 將2.086 9 g 玻璃纖維布放在200 ℃烘箱中烘4 h，每小時(shí)稱量1 次，稱得質(zhì)量分別采用2.083 5、2.077 6、2.076 2 和2.076 0 g，第3 和第4 小時(shí)僅差0.000 2 g，因此可以認(rèn)為第3 小時(shí)以后玻璃纖維布重量變化不大，本實(shí)驗(yàn)脫蠟時(shí)間取3 h (因?yàn)闀r(shí)間短，不影響強(qiáng)度).

實(shí)驗(yàn)工藝參數(shù)為:溫度120 ℃;時(shí)間8 min;單位壓力1 MPa;板子尺寸為300 mm ×300 mm ×10 mm，用厚度規(guī)控制厚度，設(shè)計(jì)密度0.85 g/cm3.污泥纖維板施膠量為13%，使用前將PF 膠用60 目篩網(wǎng)過濾掉雜質(zhì)備用，施膠方式為直接拌入. 污泥纖維板上下兩面用玻璃纖維布增強(qiáng)，單面PF 膠加入量為120 g/m2;PF 膠按固體含量100%計(jì)，偶聯(lián)劑加入量分別采用0、0.5%、1.0%、1.5% 和2.0%. 偶聯(lián)劑分兩種方式加入，一種是直接加入PF 膠中，再涂刷于玻璃纖維布表面，涂膠后放置20 min;另一種是偶聯(lián)劑加入與涂膠所需PF 膠量相同質(zhì)量的乙醇中，涂刷在玻璃纖維布表面，放置1 h，自然晾干，再涂刷PF 膠.

1.3.2 玻璃纖維布預(yù)處理

玻璃纖維布先在200 ℃烘3 h 進(jìn)行脫蠟處理，放至室溫. 置于用無水乙醇溶液配制的2%偶聯(lián)劑溶液中，搖晃浸泡15 min，取出，室溫放置1 h;二甲苯抽提3 h 洗去表面殘留的偶聯(lián)劑;取出，用無水乙醇洗3 遍，在120 ℃烘10 min，備用.

1.3.3 玻璃纖維布增強(qiáng)纖維板評(píng)價(jià)指標(biāo)及方法

按GB/T 17657—1999 《人造板及飾面人造板理化性能試驗(yàn)方法》［12］測(cè)試靜曲強(qiáng)度(MOR)、彈性模量(MOE)、內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度(IB)、沸騰實(shí)驗(yàn)后內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度(IBb)和24 h 吸水厚度膨脹率(TS).板材放置72 ～96 h 后開始測(cè)試，此時(shí)水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7% ～8%. 采用極差、方差分析方法研究各工藝參數(shù)對(duì)材料性能影響的顯著性，使用SAS 統(tǒng)計(jì)軟件進(jìn)行分析.

2 結(jié)果與討論

2.1 玻璃纖維布增強(qiáng)污泥纖維板的物理力學(xué)性能

偶聯(lián)劑施加量 (CC)、密度 (SG)、含水率(MC)和物理力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果見表1，方差及顯著性分析結(jié)果見表2. 由表1 和表2 可知，偶聯(lián)劑加入量對(duì)材料各項(xiàng)性能增加影響顯著，但超過1.0%，增加不顯著. 偶聯(lián)劑施加方式對(duì)材料MOR影響顯著，對(duì)其余性能影響不顯著，這表明偶聯(lián)劑可以采用直接加入膠黏劑的方式，因?yàn)檫@種方式工藝操作比較簡(jiǎn)單. 隨著偶聯(lián)劑的加入各項(xiàng)性能均有所提高，但超過1.0%，增加不明顯，由于偶聯(lián)劑有一個(gè)最佳使用量，要達(dá)到最佳的改性效果，理想的狀態(tài)是在材料表面形成一個(gè)完整的偶聯(lián)劑單分子層. 偶聯(lián)劑用量太少，不能將填料表面完全包覆;用量太大，則在填料表面形成多分子層，這種偶聯(lián)劑多分子層會(huì)對(duì)材料的性能產(chǎn)生負(fù)面影響［10］. 偶聯(lián)劑混合加入方式比分開加入方式效果略好，但達(dá)不到顯著差別. 這是因?yàn)榛旌戏ǖ淖饔眠^程是硅烷偶聯(lián)劑從樹脂遷移到纖維面，并與纖維表面作用.因此硅烷偶聯(lián)劑摻入樹脂后須放置一段時(shí)間，以完成遷移過程，而后再進(jìn)行固化，方能獲得較佳的效果. 從理論上推測(cè)硅烷偶聯(lián)劑分子遷移到填料表面的量，僅相當(dāng)于填料表面生成單分子層的量，同時(shí)也可以改善酚醛樹脂膠與高無機(jī)物含量污泥的結(jié)合. 而分開加入方式，偶聯(lián)劑在纖維表面聚集，可能形成多分子層. 對(duì)于兩種偶聯(lián)劑加入方式，偶聯(lián)劑加入大于1.0%時(shí)，材料各項(xiàng)性能均達(dá)到或超過國(guó)家中密度纖維板標(biāo)準(zhǔn)［13］.

2.2 玻璃纖維布增強(qiáng)污泥纖維板機(jī)理

2.2.1 紅外光譜分析

圖1 是玻璃纖維布紅外光譜分析圖，分別表示未經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑處理(untreated)和經(jīng)過硅烷偶聯(lián)劑處理(treated). 由圖1 可知，未處理玻璃纖維絲表面在3 432 cm-1和1 497 cm-1附近處有吸收峰，這是由于分別存在O -H 伸縮振動(dòng)和面內(nèi)振動(dòng)，這是醇羥基的吸收峰，因此可認(rèn)為玻璃纖維表面存在醇類化合物［14］. 1 636 cm-1附近處有吸收峰，可認(rèn)為是有水分存在. 經(jīng)過偶聯(lián)劑處理后可看出，在2 928 cm-1附近處增加了1 個(gè)吸收峰，這是伯胺(R-NH2)的吸收峰;同時(shí)在1 115 cm-1附近處增加了1 個(gè)吸收峰，這是醚鍵(Ar -O -R)不對(duì)稱伸縮振動(dòng)的吸收峰［15］. 由于硅醇間進(jìn)行醚化反應(yīng)及硅醇與吸水的玻璃纖維表面進(jìn)行醚化反應(yīng)，Si -O-Si 增多，并且伯胺(R - NH2)在3 400 cm-1附近處有吸收峰，因此在1 057 cm-1和3 400 cm-1附近處，吸收峰均比未處理玻璃纖維時(shí)寬. 在1 057 cm-1附近處是玻璃纖維表面Si - O - Si 的吸收峰［16］，其后兩個(gè)吸收峰也可以認(rèn)為是石英(SiO2)的吸收峰［17-18］. 因此有理由認(rèn)為，偶聯(lián)劑之間，以及偶聯(lián)劑與玻璃纖維之間，發(fā)生了一系列的反應(yīng)［19］，改變了玻璃纖維表面原來的性質(zhì)，使之具有親樹脂基體性質(zhì).

表1 纖維板性能測(cè)試結(jié)果Table 1 The testing results of fiberboard performance

表2 纖維板理化性能方差及顯著性分析Table 2 The variance analysis and significance testing of fiberboard performance

圖1 玻璃纖維布紅外光譜圖Fig.1 FTIR spectra of fiberglass fabric

2.2.2 掃描電鏡觀察

從經(jīng)過偶聯(lián)劑處理和未處理的玻璃纖維布中各抽取少量玻璃纖維(直徑8 μm 左右)，固定于樣品臺(tái)上，噴金，掃描電鏡觀測(cè). 圖2 為未經(jīng)偶聯(lián)劑處理和經(jīng)偶聯(lián)劑處理的玻璃纖維布掃描電鏡照片，放大15.0 ×103倍. 由圖2 可知，經(jīng)過偶聯(lián)劑處理后玻璃纖維表面明顯變粗糙，變得坑坑洼洼，同時(shí)也增大了玻璃纖維的表面積. 如果不使用偶聯(lián)劑處理，樹脂黏度較大，不能完全填滿表面空穴，而用偶聯(lián)劑處理，則可以通過“拋錨”效應(yīng)來提高界面性能［20］. 表面粗糙和有污染時(shí)，對(duì)潤(rùn)濕過程會(huì)產(chǎn)生影響. 潤(rùn)濕時(shí)，粗糙度越大，接觸角越小，更易潤(rùn)濕;不潤(rùn)濕時(shí)，粗糙度越大，越不利于潤(rùn)濕［21］.酚醛樹脂膠是強(qiáng)極性物質(zhì)，對(duì)玻璃纖維表面是潤(rùn)濕的. 偶聯(lián)劑化學(xué)處理使得玻璃纖維表面極性增大，表面自由能提高. 從玻璃纖維布中抽取玻璃纖維絲，接觸角實(shí)際測(cè)量未處理絲的接觸角為40.67°，偶聯(lián)劑處理絲的接觸角為35.65°，接觸角變小.Ziman 浸潤(rùn)理論認(rèn)為:要得到良好的界面，樹脂必須能很好地潤(rùn)濕界面，玻璃纖維表面能的提高更有利于基體的潤(rùn)濕.

圖2 玻璃纖維布掃描電鏡照片F(xiàn)ig.2 SEM images of fiberglass fabric

綜上，偶聯(lián)劑處理從化學(xué)和物理兩個(gè)方面改善了玻璃纖維表面的化學(xué)鍵及潤(rùn)濕性，有利于膠合.

結(jié) 語

使用玻璃纖維布進(jìn)行增強(qiáng)造紙脫墨污泥纖維板研究，發(fā)現(xiàn)隨著偶聯(lián)劑的加入，各項(xiàng)性能均有所提高，但偶聯(lián)劑的加入量超過1.0%后，纖維板性能的改善不再明顯. 工藝參數(shù)對(duì)材料各項(xiàng)性能影響顯著，回歸方程擬和不佳. 紅外光譜分析發(fā)現(xiàn)，偶聯(lián)劑改善玻璃纖維表面極性，使得玻璃纖維與酚醛樹脂膠產(chǎn)生共價(jià)連接. 掃描電鏡觀察發(fā)現(xiàn)，偶聯(lián)劑能增加玻璃纖維表面粗糙度，由于酚醛樹脂對(duì)玻璃纖維表面是潤(rùn)濕的，因此進(jìn)一步改善了玻璃纖維表面的潤(rùn)濕性，有利于膠合.

/References:

［1］WANG De-han，PENG Jun-jie，DAI Miao. Experiment and evaluation of agricultural fertilizer made from papermaking sludge［J］. Paper and Paper Making，2003(3):47-50.(in Chinese)王德漢，彭俊杰，戴 苗. 造紙污泥作為肥料資源的評(píng)價(jià)與農(nóng)用試驗(yàn)［J］. 紙和造紙，2003(3):47-50.

［2］Hong W Y，David E Brune. Anaerobic co-digestion of algal sludge and waste paper to produce methane ［J］.Bioresource Technology，2007，98(1):130-134.

［3］Fierro A，Angers D A ，Beauchamp C J. Decomposition of paper deinking sludge in a sandpit minesoil during its revegetation ［J］. Soil Biology ＆ Biochemistry，2000，32(2):143-150.

［4］ WANG De-han，PENG Jun-jie，DAI Miao. Fertilizer effect of pulp and paper mill sludges compost as soil amendment ［J］. Transactions of China Pulp and Paper，2003，18(1):141-144.(in Chinese)王德漢，彭俊杰，戴 苗. 造紙污泥堆肥作為土壤改良劑的肥效研究［J］. 中國(guó)造紙學(xué)報(bào)，2003，18(1):141-144.

［5］Marche T，Schnitzer M，Dinel H，et al. Chemical changes during composting of a paper mill sludge-hardwood sawdust mixture ［J］. Geoderma，2003，116(3):345-356.

［6］Yan X K，Change K W，Xu H L. Effects of paper mill sludge on potassium，sodium，calcium，and magnesium concentrations in different soybean cultivars ［J］. Pedosphere，2005，15(1):84-94.

［7］Wang Y T，F(xiàn)u X Y，Lee S M，et al. Purification of lactic acid from fermentation broth with paper sludge as a cellulosic feedstock using weak anion exchanger Amberlite IRA-92 ［J］. Biochemical Engineering Journal，2004，18(2):89-96.

［8］Lee S M，Koo Y M，Lin J Q. Production of lactic acid from paper sludge by simultaneous saccharification and fermentation ［J］. Adv Biochem Engin/Biotechnol，2004，87(2):173-194.

［9］Khalili N R，Vyas J D，Eeangkaew W，et al. Synthesis and characterization of activated carbon and bioactive adsorbent produced from paper mill sludge ［J］. Separation and Purification Technology，2002，26:259-304.

［10］ZHANG Ya-fang，CHEN Jiang-ping. Numerical study on glass fiber reinforced cement with different incorporation rates ［J］. Journal of Shenzhen University Science and Engineering，2010，27(1):103-108.(in Chinese)張亞芳，陳江平. 不同摻量玻璃纖維增強(qiáng)水泥細(xì)觀數(shù)值研究［J］. 深圳大學(xué)學(xué)報(bào)理工版，2010，27(1):103-108.

［11］GB 4284—84. Control standards for pollutants in sludges from agricultural use ［S］.(in Chinese)GB 4284—84. 農(nóng)用污泥中污染物控制標(biāo)準(zhǔn)［S］.

［12］GB/T 17657—1999. Test methods of evaluating the properties of wood-based panels and surface decorated woodbased panel ［S］.(in Chinese)GB/T 17657—1999. 人造板及飾面人造板理化性能試驗(yàn)方法［S］.

［13］GB/T 11718—2009. Medium density fibeboard ［S］.(in Chinese)GB/T 11718—2009. 中密度纖維板［S］.

［14］GUO Yu-wen，WANG Song-tao，LIU Jing-yang，et al.The thermal decomposition of waste computer wire ［J］.Journal of Shenzhen University Science and Engineering，2009，26(3):246-250.(in Chinese)郭玉文，王松濤，劉景洋，等. 廢電線熱解過程產(chǎn)物分析［J］. 深圳大學(xué)學(xué)報(bào)理工版，2009，26(3):246-250.

［15］DUAN Liang-fu，LIU Wen-peng，LI Bing-hai. Effects of silane coupling agent on properties of HDPE/wood flour composite［J］. Plastics Science and Technology，2006，34(5):36-39.(in Chinese)段良福，劉文鵬，李炳海. 硅烷偶聯(lián)劑對(duì)HDPE/木粉復(fù)合材料性能的影響［J］. 塑料科技，2006，34(5):36-39.

［16］YI Chang-hai，ZHOU Qi-long，XU Jia-rui，et al. Morphology and active mechanism of the surface of urface of GF treated by silicon coupling agent ［J］. Journal of Jingzhou Teachers College:Natural Science，2001，24(2):93-95.(in Chinese)易長(zhǎng)海，周奇龍，許家瑞，等. 硅烷偶聯(lián)劑處理玻璃纖維表面的形態(tài)及活化機(jī)理［J］. 荊州師范學(xué)院學(xué)報(bào):自然科學(xué)版，2001，24(2):93-95.

［17］WANG Yu，ZHANG Yi-ping，CHEN Si-gen. The characteristics of infrared spectrum of 6 typical zonal soils in China ［J］. Journal of Northwest A＆F University Natural Science Edition，2003，31(1):57-61.(in Chinese)王 玉，張一平，陳思根. 中國(guó)6 種地帶性土壤紅外光譜特性研究［J］. 西北農(nóng)林科技大學(xué)學(xué)報(bào)自然科學(xué)版，2003，31(1):57-61.

［18］XU Feng，SHI Tie-jun，ZHANG Ke-hong，et al. Preparation and characterization of SiO2/wood hybrid materials［J］. Acta Materiae Compositae Sinica，2007，24(3):84-88.(in Chinese)徐 峰，史鐵鈞，張克宏，等. SiO2/杉木粉復(fù)合材料的制備和表征［J］. 復(fù)合材料學(xué)報(bào)，2007，24(3):84-88.

［19］ZHANG Jun-lin，YAN Biao，WANG De-ping，et al.Foundationof Material Science ［M］. Beijing:Chemical Industry Press，2006:393-396.(in Chinese)張鈞林，嚴(yán) 彪，王德平，等. 材料科學(xué)基礎(chǔ)［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2006:393-396.

［20］Wuyunqiqige. Effect of coupling agent on the interfance of glass fiber reinforeced plastics ［J］. Fiber Reinforced Plastics/Composites，2000(4):12-15.(in Chinese)烏云其其格. 偶聯(lián)劑對(duì)玻璃纖維增強(qiáng)塑料的界面作用［J］. 玻璃鋼/復(fù)合材料，2000(4):12-15.

［21］GU Ji-you. Glue Theory and Glue Foundation ［M］. Beijing:Science Press，2004:187-189.(in Chinese)顧繼友. 膠接理論與膠接基礎(chǔ)［M］. 北京:科學(xué)出版社，2004:187-189.