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    四氫吡咯烷離子液體液晶研究

    2012-12-23 06:01:00何傳新李翠華錢練安何晉華劉劍洪張黔玲

    何傳新,李翠華,錢練安,何晉華,劉劍洪,張黔玲

    深圳大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院深圳市功能高分子重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,深圳518060

    離子液體液晶將離子液體的溶劑性能和液晶的自組裝行為結(jié)合在一起,在納米材料合成、生物技術(shù)、電化學(xué)過程和立體選擇性材料合成等領(lǐng)域有重要理論意義和廣闊應(yīng)用前景[1-3]. 近年來,咪唑鹽、吡啶鹽、鏻鹽和銨鹽等離子液體液晶已有研究[4-7],但有關(guān)四氫吡咯烷鎓離子液體液晶研究很少. 四氫吡咯烷鎓離子液體具有電化學(xué)窗口寬、熱穩(wěn)定性高、正離子完全飽和、液晶范圍寬等特點(diǎn),對電化學(xué)、太陽能電池、有序薄膜的發(fā)展有重要的研究價(jià)值[8]. 本研究合成了親水性N -十六烷基-N -甲基四氫吡咯烷溴化物(C16MPYBr)和疏水性N-十六烷基- N - 甲基四氫吡咯烷四氟合硼酸鹽(C16MPBF4),采用偏光顯微鏡(polarizing optical microscope,POM)、變溫X 射線衍射儀(temperature-dependent wide X-ray diffraction,WXRD)和差示掃描量熱儀(differential scanning calorimetry,DSC)等方法,在宏觀和微觀水平下,研究兩種熱致型液晶的結(jié)構(gòu)、自組裝行為和相轉(zhuǎn)變過程與特點(diǎn),探索負(fù)離子對飽和型正離子雜環(huán)離子液體液晶結(jié)構(gòu)和自組裝行為的影響.

    1 實(shí) 驗(yàn)

    1.1 離子液體合成

    將3 mL (約9 mmol)溴代十六烷加入1 mL(約9.8 mmol)N-甲基四氫吡咯烷中,加入10 mL乙酸乙酯,70 ~80 ℃油浴下攪拌回流24 h,見反應(yīng)式(1). 反應(yīng)結(jié)束后,冷卻至室溫并靜置24 h,用乙酸乙酯多次洗滌晶體,除去雜質(zhì),稱重,得到產(chǎn)率約70%的N-十六烷基-N -甲基四氫吡咯烷溴化物(C16MPBr)白色粉末.1H NMR (400 MHz,CDCl3,25℃,TMS),δ:3.964 ~3.793 (4H,m,f-H)、3.721 ~3.609 (2H,m,d-H)、3.321 (3H,s,e-H)、2.312 (4H,m,g-H)、1.773 (2H,m ,c-H)、1.484 ~1.215 (26H,m,b-H)、0.881 (3H,t,a-H).13C NMR (400 MHz,CDCl3,25℃,TMS),δ:14.269、 21.922、 22.847、 24.309、 26.641、29.437、29.519、29.565、29.655、29.768、29.926~ 29.794、 32.089、 48.993、 64.403、 64.676、77.925、77.243、77.561.

    將50 mL 含有1.228 g(約3.1 mmol)C16MPYBr的水溶液與10 mL 含有0.346 g(約3.1 mmol)四氟硼酸鈉的水溶液充分混合,在50 ℃超聲振蕩反應(yīng)1 h,形成白色沉淀物,見反應(yīng)式(2). 反應(yīng)結(jié)束后靜置24 h. 加入30 mL 二氯甲烷,用分液漏斗分離出下層溶液,用去離子水反復(fù)萃取下層溶液,直到水層滴加AgNO3溶液未見有沉淀后,將下層溶液減壓蒸餾,真空干燥48 h,得到四氟合硼酸N -十六烷基-N - 甲基四氫吡咯烷(C16MPYBF4)白色粉末,產(chǎn)率約93%.1H NMR (400 MHz,CDCl3,25℃,TMS),δ:3.661 ~3.510 (4H,m,f-H)、3.376 ~3.333 (2H,m,d-H)、3.092 (3H,s,e-H)、2.265(4H,m,g-H)、1.743 (2H,m,c-H)、1.433 ~1.188 (26H,m,b-H)、0.881 (3H,t,a-H).

    1.2 離子液體液晶表征

    離子液體相轉(zhuǎn)變溫度由德國NETZSCH 差示掃描量熱儀200 F3 測定,升溫和降溫速率3 ℃/min,熱穩(wěn)定性由德國NETZSCH 綜合熱分析儀STA409 PC 測定. 加裝有THMSE 600 型熱臺(tái)的Leica DMLP型偏光顯微鏡觀察液晶織構(gòu),升溫為0.1 ℃/min.Philips X' pert Pro 廣角X 射線衍射儀測試液晶結(jié)構(gòu),層狀液晶Lα的層間距d 以Bragg 方程計(jì)算:d =λ/(2πsinθ)[9].

    2 結(jié)果與討論

    2.1 N-十六烷基-N -甲基四氫吡咯烷溴化物的熱致液晶

    如圖1 所示,N -十六烷基-N -甲基四氫吡咯烷溴化物(C16MPYBr)在150 ℃前質(zhì)量損失約1.1 %,這是由于C16MPYBr 吸附的微量水受熱脫附引起;從218 ℃開始C16MPYBr 的熱重分析(thermal gravity,TG)曲線急劇下降,333.7 ℃后質(zhì)量不再發(fā)生變化,表明離子液體從室溫至218 ℃溫度區(qū)間有良好的熱穩(wěn)定性,在該溫度區(qū)間內(nèi)的熱效應(yīng)歸因于物理相變過程. 從C16MPDBr 的差示掃描量熱儀 (differential scanning calorimetry,DSC)(圖2)可以看出,C16MPYBr 在77.5 ℃和216.3 ℃分別出現(xiàn)吸熱峰,這兩個(gè)峰是在升溫過程中固相—液晶相、液晶相—均相轉(zhuǎn)變的吸熱峰. 后者由于臨近離子液體的分解溫度,液晶—均相轉(zhuǎn)變的同時(shí)伴隨發(fā)生少量的分解.

    圖1 C16MPYBr 的TG 曲線Fig.1 TG curve of C16MPYBr

    圖2 C16MPYBr 的DSC 曲線Fig.2 DSC curve of C16MPYBr

    圖3 是C16MPYBr 的偏光顯微鏡(polarizing optical microscope,POM)圖. 55 ℃時(shí)為C16MPYBr 在固相的織構(gòu),190 ℃時(shí)織構(gòu)轉(zhuǎn)變成柳葉刀型,表明發(fā)生了固相—液相轉(zhuǎn)變. 升溫過程中,液晶微觀結(jié)構(gòu)的變化由變溫X 射線衍射儀表征,圖4 是C16MPYBr 在升溫過程中的XRD 圖. 當(dāng)測試溫度為55℃時(shí),樣品在3.9°~32.5°之間有多重衍射峰,是典型固相物質(zhì)的衍射特征,該結(jié)果與DSC 和偏光織構(gòu)結(jié)果一致;當(dāng)溫度升至110 ℃時(shí),在低角度區(qū)2.67°出現(xiàn)新的尖銳衍射峰,在高角度區(qū)19.72°出現(xiàn)寬的弱衍射峰,表明固相已轉(zhuǎn)變成液晶相[5];當(dāng)溫度繼續(xù)升至190 ℃,衍射峰基本保持不變,離子液體保持在液晶相狀態(tài);當(dāng)溫度升至220 ℃,低角度區(qū)強(qiáng)衍射峰消失,同時(shí),在15° ~25°出現(xiàn)寬廣的饅頭峰,該峰為無定形物質(zhì)的特征衍射峰,表明該離子液體由液晶相變成均相狀態(tài). 以上變溫XRD 結(jié)果與DSC 和POM 圖譜一致. 根據(jù)Bragg 方程計(jì)算出層間距d 為3.35 nm[10].

    圖3 C16MPYBr 在加熱過程中的POM 圖Fig.3 POM photographs of C16MPYBr

    圖4 C16MPYBr 的升溫XRD 圖Fig.4 WXRD powder patterns for C16MPYBr as a function of the temperature during heating

    2.2 四氟硼酸N-十六烷基-N-甲基四氫吡咯烷的熱致液晶

    如圖5 所示,N -十六烷基-N -甲基吡咯烷四氟硼酸鹽(C16MPBF4)在230 ℃前質(zhì)量損失約0.3%,這是由于C16MPBF4表面吸附的自由水失去引起質(zhì)量減少,當(dāng)溫度升至230 ℃,C16MPBF4的TG 曲線急劇下降,到474.7 ℃后質(zhì)量不再發(fā)生變化,表明離子液體從室溫至230 ℃溫度區(qū)間有良好的熱穩(wěn)定性,該離子液體在230 ℃前的熱效應(yīng)為物理相變引起. 與C16MPYBr 比較,C16MPYBF4物理吸附水含量較少,這是由于Br-比BF-4 具有更強(qiáng)的水合能力,C16MPYBr 在放置過程中吸附了更多的水分子. 圖6 是C16MPYBF4的循環(huán)DSC 曲線,在升溫和降溫過程均出現(xiàn)3 個(gè)熱效應(yīng)峰,分別歸因于物理相變. 降溫過程的熱效應(yīng)與升溫過程相比均處于降低的溫度值,這是由于在降溫過程中各相態(tài)轉(zhuǎn)變存在一定的滯后效應(yīng). 降溫過程中位于130.2 ℃的熱效應(yīng)很小,對應(yīng)于液相—液晶相的轉(zhuǎn)變,當(dāng)溫度降低到77.9 ℃,出現(xiàn)較大的放熱峰,對應(yīng)于液晶相的凝固峰. 隨著溫度進(jìn)一步降低,在33.2 ℃出現(xiàn)相對較弱的放熱峰,該峰歸因于生成更穩(wěn)定的固相結(jié)構(gòu).

    圖5 C16MPBF4 的TG 曲線Fig.5 TG curve of C16MPYBF4

    圖6 C16MPBF4 的DSC 曲線Fig.6 DSC curves of C16MPYBF4

    C16MPBF4在降溫過程中形成的典型織構(gòu)如圖7所示,130 ℃時(shí)在暗場背景中有少量柳葉刀型織構(gòu),表明離子液體在均相狀態(tài)下開始形成柳葉刀型液晶,120 ℃時(shí)為典型的柳葉刀型液晶,在70 ℃和30 ℃為四氟硼酸N-十六烷基-N -甲基吡咯烷在固態(tài)狀態(tài)下的織構(gòu)圖,表明在冷卻過程中存在固相—固相轉(zhuǎn)變. 結(jié)合POM 的相轉(zhuǎn)變過程以及DSC 曲線可知,降溫過程的液晶溫度范圍位于83.4 ℃~125.0 ℃.

    圖7 C16MPBF4 在降溫過程中的POM 圖Fig.7 POM photographs of C16MPYBF4

    圖8 為C16MPBF4在升溫過程中的XRD 圖. 當(dāng)位于40 ℃時(shí),樣品在2.5°~20°區(qū)間有強(qiáng)度不等的尖銳衍射峰,各散射因子q 比值為1∶2∶3∶4∶5∶6,表明分子鏈以層狀疊加結(jié)構(gòu)形成固相;當(dāng)溫度升至120 ℃,在低角度區(qū)域的衍射峰強(qiáng)度顯著增強(qiáng),在高角度區(qū)域的衍射峰強(qiáng)度也略微增大,表示形成了具有“固體層”的近晶型液晶,分子鏈在近晶平面層內(nèi)呈有序分布,類似固態(tài)分子分布[11]. 與固態(tài)相比,液晶衍射峰向左偏移,各散射因子q 比值為1∶2∶3∶4∶5∶6. 根據(jù)Bragg 方程計(jì)算硼酸鹽離子液體層狀液晶Lα層間距d 為2.99 nm.

    圖8 C16MPBF4 在升溫過程中的XRD 圖Fig.8 WXRD powder patterns for C16MPBF4 as a function of the temperature during heating

    對比C16MPBF4和C16MPBr 的熱化學(xué)行為和液晶結(jié)構(gòu),發(fā)現(xiàn)C16MPBF4的液晶溫度區(qū)間低,液晶結(jié)構(gòu)更為規(guī)整,分子在近晶平面層內(nèi)有序分布,更接近固態(tài)分子狀態(tài). 這可能是由于BF-4的體積比Br-大許多,在液晶分子組裝過程中占據(jù)更多空間,使吡咯烷環(huán)和環(huán)上的長碳鏈以較大的間隔排列,分子間作用力減少,固態(tài)分子可在較低的溫度下熔化形成液晶;同時(shí)由于BF-4的間隔,有利于吡咯烷環(huán)和環(huán)上的長碳鏈有足夠的空間形成有序排布,形成更規(guī)整的液晶結(jié)構(gòu),層狀內(nèi)長碳鏈穿插程度提高,層間距減少. 該研究結(jié)果與單取代的咪唑離子液體液晶性質(zhì)相似[12].

    結(jié) 語

    研究發(fā)現(xiàn),飽和雜環(huán)類離子液體N -十六烷基-N-甲基四氫吡咯烷溴化物(C16MPBr)和四氟合硼酸鹽(C16MPBF4)均可在熔點(diǎn)以上形成層狀液晶,C16MPBF4由于具有體積較大的負(fù)離子BF-4,使吡咯烷環(huán)和環(huán)上的長碳鏈以較大的間隔排列,有利于液晶分子在近晶層內(nèi)形成更規(guī)整的排列;同時(shí)由于C16MPBF4的分子間作用力相對C16MPBr 較小,能在較低的溫度下形成液晶. 表明負(fù)離子的結(jié)構(gòu)與大小,對離子液體液晶的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和自組裝行為具有重要的影響.

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