松節(jié)油分離的三種精餾工藝比較

姚文瑾，趙 嬋，劉 碩，許松林

天津大學(xué)化工學(xué)院，天津300072

松節(jié)油是自然界中萜類化合物來源最大的原料之一，其中的主要成分α-蒎烯(50%～85%)和β-蒎烯(5%～49%)占93%以上［1］。α-蒎烯和β-蒎烯在工業(yè)上應(yīng)用不同，前者用于合成樟腦、龍腦(冰片)以及合成香料，后者作為合成萜烯樹脂和維生素E的原料。因此，松節(jié)油在工業(yè)應(yīng)用前須分離出α-蒎烯和β-蒎烯，且純度應(yīng)該盡量高。

從松節(jié)油中分離提取α-蒎烯和β-蒎烯，國外采用的工業(yè)化方法是傳統(tǒng)的精餾法，即兩塔連續(xù)精餾法。此方法采用100 多塊理論塔板數(shù)的精餾塔進(jìn)行分餾，得到α-蒎烯和β-蒎烯的純度可以達(dá)到98%以上。但這種方法存在設(shè)備復(fù)雜、操作困難、投資費用大、能耗大等缺點。國內(nèi)基本采用60～70 理論塔板數(shù)的精餾塔分離，α-蒎烯和β-蒎烯的純度達(dá)到95%和90%以上，這與國外產(chǎn)品有比較大的差距［2］。劉雄民等用NOVA-4L 超臨界萃取裝置對松節(jié)油進(jìn)行分離研究，考察其規(guī)律，并得出松節(jié)油在超臨界CO2中的溶解度的關(guān)聯(lián)式［3］。欒國顏等研究開發(fā)的添加第三組分形成恒沸物的共沸精餾法［4］減少了理論板數(shù)，簡化了精餾過程，但最后需將第三組分再分離出來，增加了實驗步驟，至今尚未見有工業(yè)化生產(chǎn)裝置的報道。本文在參考傳統(tǒng)精餾方法基礎(chǔ)上，提出了三種不同的提純精制工藝，分別使α-蒎烯和β-蒎烯的純度達(dá)到了98%以上，并且所用的單個精餾塔理論塔板數(shù)不超過50 塊，利用PRO/II 模擬軟件，通過對三種工藝的比較與分析，得到了比較經(jīng)濟適用的生產(chǎn)工藝，為工業(yè)化生產(chǎn)提供參考數(shù)據(jù)。

1 三種松節(jié)油分離工藝介紹

松節(jié)油原料液組成見表1。由于該料液組分比較簡單，且各組分沸點、物性有一定差距，因此，理論上只需采用雙塔精餾即可達(dá)到分離要求。結(jié)合實際生產(chǎn)狀況，我們提出了松節(jié)油分離提純的三種精餾工藝流程，對提出的3 種方案分別進(jìn)行工藝分析，以篩選出比較合適的松節(jié)油連續(xù)分離工藝。

1.1 分離工藝I

工藝I 是根據(jù)常規(guī)的先脫輕后脫重的順序，第一個塔是α-蒎烯提純塔，第二個塔是β-蒎烯提純塔，分離流程如圖1 所示。松節(jié)油原料液以500 kg/h 的流量進(jìn)入連續(xù)精餾系統(tǒng)的塔1，塔頂直接分離得到輕組分α-蒎烯產(chǎn)品，余下的物料通過塔1 塔釜進(jìn)入塔2，由塔頂分離得到另一個組分β-蒎烯。余下的高沸點物質(zhì)由塔2 塔釜收集。PRO/II 模擬計算結(jié)果發(fā)現(xiàn)，只有在塔1 塔頂α-蒎烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)提純到99%以上時，塔2 提純得到的β-蒎烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)才能達(dá)到98%，否則未蒸出的α-蒎烯會進(jìn)入塔2 與β-蒎烯一起從塔2 塔頂蒸出，降低β-蒎烯的純度。

表1 松節(jié)油原料液組成Table 1 Composition of turpentine

圖1 工藝I 流程示意圖Fig.1 Flow chart of process I

1.2 分離工藝II

由于在實際生產(chǎn)過程中要獲得純度大于99%的α-蒎烯難度很大，因此提出了操作彈性較大的工藝II。在工藝I 的基礎(chǔ)上進(jìn)行改進(jìn)，減輕第一個塔的分離難度，在塔2 的上部增加側(cè)線采出，用來收集產(chǎn)品β-蒎烯，具體流程如圖2 所示。此工藝流程中，先通過精餾塔1 將原料液進(jìn)行分離純化，在塔1 頂部得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)98.0%以上的輕組分α-蒎烯，余下的物質(zhì)進(jìn)入塔2，將其中殘留的α-蒎烯作為輕組分從塔2 塔頂蒸出，而質(zhì)量分?jǐn)?shù)98.0%以上的β-蒎烯從側(cè)線(第15 塊板)采出，剩下的高沸點物質(zhì)則從塔2 塔釜收集。

1.3 分離工藝III

圖2 工藝II 流程示意圖Fig.2 Flow chart of process II

考慮到異松油烯的沸點與α-蒎烯和β-蒎烯的沸點相差較大，提出工藝III 方案。與工藝I 和II 不同，塔1 主要任務(wù)是將重組分脫除，因此將α-蒎烯和β-蒎烯均做為輕組分從塔頂蒸出，塔2 將α-蒎烯和β-蒎烯進(jìn)行分離，而為了改善β-蒎烯產(chǎn)品的顏色，將其由靠近塔釜的側(cè)線采出。具體工藝流程見圖3。分離過程為:原料液通過塔1 由塔釜脫除重組分，在塔頂?shù)玫溅?蒎烯和β-蒎烯混合物后進(jìn)入塔2 進(jìn)行分離。在塔2 頂部得到高純度α-蒎烯產(chǎn)品，在塔2 下部設(shè)有側(cè)線(第48 塊板)采出β-蒎烯產(chǎn)品，在塔2 塔釜脫除殘留的高沸點組分。

圖3 工藝III 流程示意圖Fig.3 Flow chart of process III

2 三種松節(jié)油分離工藝的選擇與優(yōu)化

應(yīng)用PRO/II 模擬軟件，對工藝I 中塔1 和塔2進(jìn)行模擬優(yōu)化，兩塔各個優(yōu)化參數(shù)如表2。為了使α-蒎烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99%，塔1 的回流比需要達(dá)到6 才能滿足條件［6］。工藝I 中由于在塔1 中已經(jīng)將α-蒎烯提純到了99%以上，所以塔2 的分離比較容易，塔2 的塔板數(shù)只需要30 塊，并且回流比可以為3，塔2 的整體能耗也比較低，這在實際應(yīng)用中是比較理想的。工藝I 在工業(yè)實際生產(chǎn)過程中的關(guān)鍵是要求塔1 獲得α-蒎烯的純度大于99%，這是比較困難的。因為α-蒎烯和β-蒎烯的沸點相差只有10℃，將它們完全分離需要較多的理論塔板數(shù);同時回流比需要大于等于6，塔1 的能耗較大。文雪英［5］等用PRO/II 對松節(jié)油精餾過程采用工藝I 進(jìn)行模擬優(yōu)化，得到兩塔的最優(yōu)化參數(shù)中α-蒎烯的純度為98.02%，β-蒎烯的純度是96.95%，這也說明工藝I要在生產(chǎn)過程得到實現(xiàn)具有很大的難度。

通過對工藝II 中塔1 和塔2 的模擬優(yōu)化［7］，兩塔各個參數(shù)優(yōu)化如表2。為了使α-蒎烯和β-蒎烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于98%，塔1 的回流比需要等于5.5。塔2 在第25 塊板處進(jìn)料時，再沸器的熱負(fù)荷最低。工藝II 的操作彈性比較大，可以克服工藝I 的局限性，因在工藝II 中不要求塔1 生產(chǎn)的α-蒎烯的純度大于99%，只需要達(dá)到產(chǎn)品要求(98%)即可。在塔2 塔頂脫除塔1 中殘留的α-蒎烯，將純度達(dá)到98%以上的β-蒎烯從側(cè)線采出，這種工藝方案在實際生產(chǎn)過程比較容易實現(xiàn)，這也是工藝II 的最大優(yōu)勢。但這種工藝的缺點是:塔1 回流比為5.5，能耗也較大，同時塔2 的理論塔板數(shù)較多，另外由于側(cè)線采出，使得塔設(shè)備較為復(fù)雜。

在工藝III 中，由于異松油烯的沸點與α-蒎烯和β-蒎烯的沸點相差約20 K，塔1 的分離要求很容易達(dá)到。塔1 塔板數(shù)為30 塊，回流比為2 時，即可得到塔釜異松油烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.5%以上。但是考慮塔2 塔釜采出β-蒎烯時會有色素沉積，影響產(chǎn)品色澤，故需要在塔2 中設(shè)置側(cè)線將β-蒎烯產(chǎn)品采出，增加了設(shè)備與操作的復(fù)雜性。

通過對兩塔的模擬優(yōu)化，各個優(yōu)化參數(shù)見表2。塔1 的能耗主要與回流比大小有關(guān)，將精餾塔回流比-理論板數(shù)優(yōu)化可以提高能源/設(shè)備的比價［8］。將回流比設(shè)為2 時，能達(dá)到分離要求，并且能耗最小。同樣為了使α-蒎烯和β-蒎烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到98%以上，塔2 回流比必須大于5。

表2 三種工藝的優(yōu)化參數(shù)及結(jié)果Table 2 Optimized parameters of three distillation processes

3 結(jié)論

三種松節(jié)油分離提純工藝技術(shù)比較見表3。

表3 三種松節(jié)油分離工藝技術(shù)綜合比較Table 3 Comprehensive comparison of three separation processes

通過對松節(jié)油分離的3 種工藝對比，工藝I 雖然操作簡單，設(shè)備投資少，生產(chǎn)裝置易建設(shè)，由于在實際生產(chǎn)中α-蒎烯99%的純度很難達(dá)到，導(dǎo)致β-蒎烯產(chǎn)品質(zhì)量不佳，無法達(dá)到工業(yè)要求。工藝II 與工藝III 塔2 均設(shè)有側(cè)線采出，但工藝III 中塔1 塔板數(shù)少，且能耗相對低，故工藝III 具有較好的實際應(yīng)用價值。

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