焦磷酸釩鋰的合成及其性能

徐土根，周霄霄，龔建杭，王祎麗

（杭州師范大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)院，浙江杭州 310036）

焦磷酸釩鋰的合成及其性能

徐土根，周霄霄，龔建杭，王祎麗

（杭州師范大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)院，浙江杭州 310036）

用溶膠－凝膠法合成了焦磷酸釩鋰（LiVP2O7）鋰電池正極材料，XRD顯示該材料屬于單斜晶體結(jié)構(gòu)（P21空間群），晶胞參數(shù)為a＝4.804?，b＝8.113?，c＝6.939?，β＝109.01°，SEM測試表明該材料的粒徑大約在500nm－1μm之間，分散性好.該材料首次放電容量達(dá)到91mAh·g－1，首次充放電庫侖效率在93%以上，46周循環(huán)后，放電容量仍能保持在82mAh·g－1，顯示出良好的循環(huán)穩(wěn)定性和可逆性.

焦磷酸釩鋰；正極材料；鋰離子電池；溶膠－凝膠法；電化學(xué)

磷酸鹽鋰離子電池正極材料具有較高的充放電平臺(tái)（3.5V左右），穩(wěn)定的充/放電循環(huán)性能和良好的熱穩(wěn)定性，LiFePO4是第一個(gè)業(yè)已工業(yè)化應(yīng)用的磷酸鹽材料［1］，現(xiàn)在人們把目光投向與磷酸鹽同系列的磷酸根聚陰離子基團(tuán)材料，如（P2O7）4－、（P3O10）5－，從中尋找新的鋰離子電池正極材料.Hyungsub Kim et al［2］以FeC2O4·2H2O、CoC2O4·2H2O、Li2CO3和（NH4）2HPO4為原料用高溫固相法合成了Li2－xMP2O7（M＝Fe、Co）材料，進(jìn)行了C/20、C/10、C/5、C/2、1C倍率的充放電性能測試，容量分別達(dá)到110、100、90、80、70mAh·g－1，其中1/20C電流充放電容量接近其理論值（110mAh·g－1）.

焦磷酸鹽鋰離子電池正極材料與磷酸鹽相比，增強(qiáng)了材料的熱穩(wěn)定性，提高了在高溫時(shí)（60℃）鋰電池的安全性［3］，但這類材料也存在著形貌不夠規(guī)整，易變形，長短無序及制備單一純物質(zhì)困難等缺陷［4－7］.

在此用溶膠－凝膠法制備焦磷酸釩鋰電極材料.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及設(shè)備

用Thermo ARL SCINTAG XTRA型X射線衍射分析儀（XRD）分析樣品的相組成，采用HitachiS－4700Ⅱ型掃描電子顯微鏡（SEM）表征LiVP2O7的表觀形貌，電池的組裝在Braun LAB star真空手套箱中進(jìn)行，充放電測試采用CT2001A型LAND電池測試系統(tǒng)，燒結(jié)在管式電阻爐（上海實(shí)驗(yàn)電爐廠）中進(jìn)行，78HW－3恒溫磁力攪拌器（杭州儀表電機(jī)有限公司），DZF－6050型真空干燥箱（上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司）.

1.2 藥品及試劑

所用藥品如無特殊說明，均為分析純?cè)噭?NH3·H2O、LiOH·H2O，NH4VO3，NH4H2PO4，檸檬酸，1－甲基－2－吡咯烷酮均產(chǎn)自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；蔗糖（華東師范大學(xué)化工廠）、無水乙醇（杭州長征化學(xué)試劑有限公司）、1mol·L－1LiPF6－EC/DMC（體積比為1∶1，電池級(jí)，張家港國泰華榮有限公司）、聚偏氟乙烯（PVDF，Aldrich公司）、乙炔黑（Aldrich公司）.

1.3 電極材料的制備

LiOH·H2O，NH4VO3，NH4H2PO4按摩爾計(jì)量比1.03∶1∶2與1g蔗糖混合，溶解在200mL蒸餾水中，加入一定量的檸檬酸，在80℃下，用78HW－3恒溫磁力攪拌器攪拌24h，用氨水調(diào)節(jié)pH＝9；蒸發(fā)溶液至凝膠，120℃下真空干燥6h，取前驅(qū)物放置到管式電爐中，在氮?dú)夥諊校?h加熱至350℃，350℃下保持溫度3h，再經(jīng)2h加熱至700℃，保溫6h后得到目標(biāo)產(chǎn)物.

化學(xué)反應(yīng)式：

LiOH·H2O＋NH4VO3＋2NH4H2PO4＋C→LiVP2O7＋CO＋5H2O＋3NH3，C來自蔗糖高溫脫水而得到.

樣品：乙炔黑：PVDF＝8∶1∶1的質(zhì)量比混合，加入一定量的1－甲基－2－吡咯烷酮（NMP），在瑪瑙研缽中研成漿料，涂抹在鋁箔上經(jīng)80℃真空干燥12h后制成正極片.根據(jù)需要裁減一定面積的電極片，在充滿氬氣的手套箱內(nèi)，以金屬鋰做負(fù)極，與Celgard 2400聚丙烯微孔膜，1mol·L－1LiPF6－EC/DMC電解液組裝成型號(hào)為CR2032的紐扣電池，進(jìn)行電化學(xué)性能測試.

2 結(jié)果與討論

2.1 LiVP2O7正極材料結(jié)構(gòu)

圖1是LiVP2O7樣品的XRD圖.主要衍射峰與LiVP2O7標(biāo)準(zhǔn)譜圖（PDF No.85－2381）相一致，屬單斜晶體，P21空間群，其晶格常數(shù)為（單位?）：a＝4.804，b＝8.113，c＝6.939，β＝109.01.但存在個(gè)別雜峰，是Li（VO）（PO4）（PDF No.85－2438）.（001）晶面衍射峰較之LiVP2O7標(biāo)準(zhǔn)譜圖有更強(qiáng)的衍射峰，這是因?yàn)楹铣傻臉悠肥瞧瑺畹?

圖2給出了LiVP2O7樣品的SEM圖.從圖中可以發(fā)現(xiàn)樣品表面光滑，形貌呈片狀，粒徑大約在500nm～1 μm之間.

圖1 LiVP2O7樣品的XRD圖Fig.1 XRD Pattern of LiVP2O7sample

2.2 電化學(xué)性能

圖3是LiVP2O7樣品的首次充放電曲線.由圖可知，LiVP2O7的首次充電容量為97.6mAh·g－1，首次放電容量為91.5mAh·g－1，首次充放電庫侖效率為93.7%，以上充放電穩(wěn)定狀態(tài)的較小的電勢差代表它們的動(dòng)力學(xué)狀態(tài)良好，具有較好的循環(huán)可逆性.

圖4是LiVP2O7材料在0.18C，0.36C，1.8C倍率下充放電循環(huán)曲線及效率圖.

表1 不同電流倍率下樣品的充放電容量及庫侖效率比較表Tab.1Charge/discharge capacity and Coulombic efficiency of LiVP2O7under different electricity rates

以上數(shù)據(jù)表明該工藝下制備的LiVP2O7正極材料具有較高的充放電容量及優(yōu)良的循環(huán)性能.

3 結(jié) 論

以LiOH·H2O，NH4VO3，NH4H2PO4，蔗糖為原料，通過溶膠凝膠法合成了LiVP2O7鋰離子電池正極材料，首次放電比容量可達(dá)到91mAh·g－1，首次充放電庫侖效率在93%以上，46循環(huán)后，放電容量變化不大，顯現(xiàn)出了良好的循環(huán)穩(wěn)定性和可逆性.

［1］Padhi A K，Nanjundaswamy K S，Goodenough J B.Phospho－olivines as positive－Electrode Materials for Rechargeable lithium batteries［J］.J Electrochem Soc，1997，144：1188－1194.

［2］Hyungsub Kim，Seongsu Lee，Young－VK Park，etal.Neutron and X－ray Diffraction Study of Pyrophosphate－Based Li2－xMP2O7（M＝Fe，Co）for Lithium Rechargeable Battery Electrodes［J］.Chem Mater，2011，23：3930－3937.

［3］Yamada A，Koizumi H，Nishimura S.－I，etal.Room－temperature miscibility gap in LixFePO4［J］.Nature Materials，2006，5：357－360.

［4］Ait－Salah A，Mauger A，Julien C M，etal.Nano－sized impurity phases in relation to the mode of preparation of LiFePO4［J］.Mater Sci EngB，2006，129：232.

［5］Ait－Salab A，Mauger A，Zaghib K，Goodenough，etal.Reduation Fe3＋of impurities in LiFePO4from pyrolysis of organic precursor used for carbon deposition［J］.J Electrochem Soc，2006，153：A1692.

［6］Ait－Salah A，Jozwiak P，Garbarczyk，etal.Local structure and redox energies of lithium phosphates with olivine－and Nasicon－like structures［J］.Journal of Power Sources，2005，140：370.

［7］Ramana C V，Ait－Salah A，Julien C M.Structure of LiFe2P3O10studied by transmission electron microscopy［J］.Mater Scieng B，2006，135：78.

The Synthesis and Properties of LiVP2O7

XU Tu－gen，ZHOU Xiao－xiao，GONG Jian－h(huán)ang，Wang Yi－li

（College of Materials and Chemical Engineering，Hangzhou Normal University，Hangzhou 310036，China）

The cathode material for lithium－ion battery with lithium vanadium pyrophosphate（LiVP2O7）was synthesized by the sol－gel method.XRD showed the material belonged to a monoclinic structure with lattice parameters a＝4.804?，b＝8.113?，c＝6.939?，β＝109.01°（P21space group）.SEM test showed that the particles of the material were evenly distributed with the sizes of 500nm－1μm.The first discharge capacity of the material reached 91mAh·g－1and the first columbic efficiency was over 93%.After 46cycles，the discharge capacity still remained over 82mAh·g－1，which indicated the good cycle capability and reversibility.

LiVP2O7；cathode material；lithium－ion battery；sol－gel method；electrical chemistry

O6

A

1674－232X（2012）05－0416－04

11.3969/j.issn.1674－232X.2012.05.007

2012－04－15

杭州師范大學(xué)攀登工程項(xiàng)目（PD11002008002008）.

徐土根（1966—），男，副教授，主要從事鋰離子電池材料方面研究.E－mail：xutugen＠163.com