吐溫80對PVC增塑糊降粘機理研究

邊 界，祝根平，葉 挺，徐 瑜

（杭州師范大學材料與化學化工學院，浙江杭州 310036）

吐溫80對PVC增塑糊降粘機理研究

邊 界，祝根平，葉 挺，徐 瑜

（杭州師范大學材料與化學化工學院，浙江杭州 310036）

通過對不同PVC增塑糊粘度與凝膠化時間的測試，以及吐溫80在糊樹脂表面吸附量的分析，討論了表面活性劑對糊粘度影響的可能作用機理.結果表明：3種增塑糊的凝膠化時間依次為IPPP＜DINP＜DOA，增塑糊粘度則相反.表面活性劑吐溫80對增塑糊的降粘效果最佳.吐溫80的降粘機理在于其在PVC糊樹脂表面的優(yōu)先吸附，從而阻礙了增塑劑對糊樹脂顆粒表面的吸附、浸潤與溶脹、溶解等作用，因此，使得增塑糊的凝膠化延遲.吐溫80的飽和吸附量約為7.23mg/100gPVC樹脂.

PVC；增塑糊；吐溫80；粘度；機理

PVC增塑糊的流變性能對其制品生產的工藝過程及制品質量有著重要影響［1］，刮涂、浸漬等加工工藝往往需要較低的糊粘度和較好的穩(wěn)定性.增塑糊雖可通過增加增塑劑用量及添加稀釋劑等方法來降粘，但其制品的強度、硬度及表面印刷等性能也會隨之下降［2］.故實際生產中常通過添加表面活性劑來調節(jié)糊粘度.

Ram等［3］與Nakajima等［4］認為，增塑糊中的增塑劑可分為潤濕樹脂顆粒表面的固定層、填充于顆粒之間間隙的半固定層以及顆粒間可自由流動的流動層等三部分.增塑糊粘度主要取決于流動層部分的增塑劑量，其量越多，糊粘度越小.

就表面活性劑對PVC糊的降粘作用機理，文獻報道多有爭議.除葉強等［5］認為是由于表面活性劑降低了增塑劑自身粘度并導致了糊粘度下降外，其余作者均認為增塑糊粘度與表面活性劑在PVC顆粒的表面吸附有關.表面活性劑在增塑糊中起到吸附、潤滑［6］、影響次級粒子崩解程度［7］、阻止增塑劑的滲透和溶脹［8－9］等作用.而Nakajima等［10］認為外加的表面活性劑不可能阻止增塑劑的滲透.章悅庭等［11］認為增塑糊粘度與添加的表面活性劑種類（離子型、非離子型等）有關，但該結論又與文獻［9］的實驗結果不相符.而操宏智［9］提出的極性屏蔽效應和吸附潤濕作用的降粘機理，尚無法描述聚醚型表面活性劑引起糊粘度降低的機制過程.

表面活性劑的降粘機理之所以無法統(tǒng)一，關鍵在于無法提供強有力的實驗證據.本文通過硫氰酸鈷銨法間接證明吐溫80（T80）在PVC糊樹脂顆粒表面吸附的同時，研究了不同表面活性劑對不同PVC增塑糊粘度及凝膠化溫度的影響，由此提出了表面活性劑可能的作用機制.

1 實驗部分

1.1 主要原料

PVC糊樹脂（P450），上海氯堿化工有限公司.異丙基化磷酸三苯酯（IPPP）、鄰苯二甲酸二異壬酯（DINP）、己二酸二異辛酯（DOA）等3種增塑劑以及十二烷基硫酸鈉（SDS）、十二烷基苯磺酸鈉（LAS）、十六烷基三甲基氯化銨（TAC）、聚氧乙烯失水山梨醇單油酸酯（T80）、硬脂酸單甘油酯（GMS）等5種表面活性劑均為市售工業(yè)級.硫氰酸銨、硝酸鈷、氯化鈉為分析純.

1.2 樣品制備

將PVC糊樹脂、增塑劑以100∶60配比，并按實驗需要添加不同種類及用量的表面活性劑，充分攪拌成均勻糊狀（PVC增塑糊），25℃恒溫5d后用于粘度測試，凝膠化時間測試則是在25℃恒溫2h后進行.

1.3 測 試

粘度采用NDJ－1型旋轉粘度計進行測試.

增塑糊凝膠化時間的測試見文獻［12］，用NDJ－1型粘度計測定恒溫條件下增塑糊粘度隨時間的變化關系，定義從開始加熱到糊粘度達90 000mPa·s時所需時間為凝膠化時間.

T80質量濃度測試采用硫氰酸鈷法，具體操作步驟見文獻［13］.其基本原理為只溶于水不溶于有機溶劑的硫氰酸鈷可與聚氧乙烯型非離子表面活性劑如T80生成只溶于有機溶劑而不溶于水的絡合物，并使有機溶劑相顯色，且顯色強度與T80質量濃度呈對應關系，故可用分光光度計（本實驗采用上海尤尼柯儀器有限公司UV－2102PC型紫外可見分光光度計）測試T80的質量濃度.為盡可能使環(huán)境保持一致，本實驗采用與水互不相溶的DINP增塑劑作有機溶劑相，以替代原方法中的苯.圖1a為不同質量濃度T80－DINP溶液在400～750nm的吸光度曲線，最大吸收波段為624nm.相應的工作曲線見圖1b，具體參數見表1.

表1 T80質量濃度與吸光度間的關系Tab.1 The relationship between T80 concentration and absorbance

圖1 T80質量濃度與吸光度間的工作曲線Fig.1 The relationship between T80concentration and absorbance of UV

2 結果與討論

2.1 PVC增塑糊的流變行為

2.1.1 不同增塑劑對PVC增塑糊粘度的影響

選取IPPP、DINP、DOA分別代表磷酸酯類、鄰苯二甲酸酯類、脂肪酸酯類等目前常用的三大類增塑劑.表2分別為這3種常用增塑劑的粘度及與PVC糊樹脂調制成增塑糊后的粘度.

由表2可知，增塑劑粘度從大到小依次為DINP、IPPP、DOA，而3種增塑糊粘度依次為IPPP、DINP、DOA，且3種增塑糊粘度遠較其自身增塑劑粘度大，因此，增塑劑的粘度并不是影響糊粘度的主要因素.

表2 不同增塑劑及對應增塑糊的粘度Tab.2 The viscosity of different plasticizers and their PVC plastisols/（mPa·s）

2.1.2 表面活性劑對PVC增塑糊粘度的影響

表3分別為5種表面活性劑對3種增塑劑及相應增塑

糊的粘度影響規(guī)律.由表3可知，與3種“純”IPPP、DINP、

DOA增塑劑粘度相比，添加表面活性劑后增塑劑的粘度都有所增加，但增幅不大，粘度由大到小的大致順序為SDS＜TAC＜T80＜LAS、GMS.就增塑糊粘度而言，可知TAC、SDS、T80三者起到了降粘作用，而GMS、LAS則增粘，增塑糊粘度大小依次為T80＜TAC＜SDS＜LAS＜GMS，即T80的降粘效果最佳.盡管LAS、GMS的增塑劑粘度與增塑糊粘度間有一定對應關系，但TAC、SDS、T80三者卻沒有，且SDS、LAS同為陰離子型，而GMS、T80同為非離子型，故與文獻［11］結論不同的是，表面活性劑的類型與增塑糊粘度之間并無必然聯(lián)系.因T80在5種表面活性劑中具有最佳降粘效果，故選用其作為后續(xù)研究對象.

表3 5種表面活性劑對3種增塑劑及相應增塑糊的粘度影響Tab.3 The viscosity of different plasticizers and their PVC plastisols with five surfactants /（mPa·s）

2.2 PVC增塑糊的凝膠化時間

2.2.1 PVC增塑糊凝膠化時間的影響因素

圖2為IPPP、DINP、DOA 3種增塑糊在85℃下的凝膠化曲線，表4為相應的凝膠化時間.圖中初始階段三者糊粘度的下降可能是由于增塑糊受熱后粘度下降所致［14］.實驗結果表明，3種增塑糊的凝膠化時間依次為IPPP＜DINP＜DOA，該現象與三者糊粘度成對應關系，即糊粘度越大，凝膠化時間越短.由此假設，糊粘度的大小可能源于增塑劑對PVC糊樹脂的溶解、溶脹能力，該能力越強，則處于流動層的增塑劑量越少，糊粘度越大.故可通過增塑劑與PVC的相容性來預測增塑糊粘度及凝膠化時間.

圖2 3種增塑糊在85℃下的凝膠化曲線Fig.2 The gelation curve of three plastisols at 85℃

高聚物與溶劑相容性的判斷［15］一般采用Hildebrand溶解度參數（δ）和Flory－Huggins相互作用參數（χ），當PVC與增塑劑的δ差值越小，以及體系所得的χ數值越小時，兩者的相容性越好.表5為PVC與IPPP、DINP、DOA 3種增塑劑的δ差值及體系的χ值［16－17］，從表5看出，IPPP相容性最好，DINP次之，DOA最差.因而IPPP增塑糊的粘度最大，凝膠化時間最短，DOA增塑糊粘度最小，凝膠化時間最長.

2.2.2 T80對PVC增塑糊凝膠化時間的影響

圖3為添加0.62g/100g樹脂的T80的3種不同增塑糊在85℃下的凝膠化曲線，不同T80添加量對PVC/DINP增塑糊凝膠過程的影響見圖4，相應的凝膠化時間分別見表4、表6.由表可知，T80的加入均使原增塑糊體系的凝膠化時間有所延長，且在PVC/DINP增塑糊體系中，T80的添加量越大，凝膠化時間越長.

表4 不同增塑糊在85℃下的凝膠化時間Tab.4 The gelation time of different plastisols at 85℃/min

表5 PVC與3種增塑劑的Hidebrand溶解度參數差值（δPVC－δ增塑劑）及Flory－Huggins相互作用參數χTab.5 The solubility parameter of Hidebrand and the interaction parameter of Flory－Huggins between PVC and plasticizer

綜合上述實驗結果，在相同糊樹脂條件下，不同增塑糊體系的粘度和凝膠化時間取決于增塑劑對PVC糊樹脂的溶解、溶脹能力，而T80既可降低糊粘度，又可延長凝膠化時間，說明T80的添加阻礙了增塑劑對PVC的溶解和溶脹，使流動層的自由增塑劑增加.其可能機理為，T80中的聚氧乙烯基團與PVC之間存在著類似于增塑劑與PVC之間的氫鍵作用［18］，且前者的相互作用更強些，故可先于增塑劑與PVC結合或取代已與PVC結合的增塑劑.T80分子中較多的氧乙烯基團（平均每個分子20個）可使其粘附于PVC顆粒表面，由此減少了增塑劑分子與PVC分子的作用點，阻礙了增塑劑在PVC顆粒表面的吸附和浸潤.

其它降粘型表面活性劑的作用機理可能也源于此.但對于增粘型表面活性劑，應該不會在PVC表面產生吸附，LAS可能是由于其分子中的苯環(huán)與PVC中的Cl原子周圍均為富電子而產生排斥作用所致，而GMS則由于其自身羥基的締合使其無法與PVC有氫鍵作用［19］.

表6 T80用量對DINP增塑糊凝膠化時間的影響Tab.6 The influence of T80concentration on the gelation time of DINP plastisol

2.2.3 T80吸附機理的證明

欲直接證明T80在PVC表面的吸附，在實驗上尚有一定難度，故采用間接法.根據上述表面活性劑的吸附降粘機理假設，在含定量T80的增塑劑中，逐漸增加PVC糊樹脂的量，則增塑劑中的T80量應逐漸減少.

在3份質量濃度為0.190 2mg/mL的T80－DINP 50mL溶液中，分別添加2、10、20g PVC糊樹脂，攪拌均勻，25℃陳化5d，常壓過濾.取25mL澄清濾液，與15mL硫氰酸鈷銨溶液充分振搖，分相后，用分光光度計測試DINP相在624nm處的吸光度，結果見圖5和表7.

圖5 PVC添加量對DINP相吸光度的影響Fig.5 The influence of PVC concentration on theabsorbance of DINP phase

表7 PVC添加量與其吸附T80量間的關系Tab.7 The relationship between the content of PVC and the absorbance of T80content

由結果可知，隨PVC糊樹脂添加量的增加，DINP相中的T80含量逐漸減少，表明PVC確實是吸附了一定量的T80，且單位質量PVC吸附T80的量大約在7.23mg/100gPVC樹脂.

3 結 論

PVC增塑糊粘度和凝膠化時間主要取決于增塑劑對PVC樹脂的溶解、溶脹能力.3種增塑糊的凝膠化時間依次為IPPP＜DINP＜DOA，增塑糊粘度則相反，凝膠化時間和粘度主要取決于增塑劑與PVC樹脂的相容性好差；表面活性劑的類型與增塑糊粘度之間并無必然聯(lián)系，表面活性劑T80對增塑糊的降粘效果最佳；T80的降粘機理在于其在PVC糊樹脂表面的優(yōu)先吸附，從而阻礙了增塑劑對糊樹脂顆粒表面的吸附、浸潤與溶脹、溶解等作用.T80的飽和吸附量為7.23mg/100gPVC樹脂.

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Viscosity Reduction Mechanism of Tween 80on PVC Plastisol

BIAN Jie，ZHU Gen－ping，YE Ting，XU Yu

（College of Material，Chemistry and Chemical Engineering，Hangzhou Normal University，Hangzhou 310036，China）

Through the tests for different PVC plastisol viscosities and gelation time as well as the analysis on the adsorption of Tween 80on the surface of paste resins，the paper discussed the possible function mechanism of the influences of surface active agent on paste degree.The results indicate that the gelation time of three kinds of plastisols is IPPP＜DINP＜DOA，but the plastisol viscosities are the exact opposite.The viscosity reduction effect of surface active agent Tween 80 on the plastisols is the best.The viscosity reduction mechanism of Tween 80lies in its preferential adsorption on the surface of PVC paste resins，which impedes the adsorption，infiltration，swelling and dissolution of plastisol on the surface of paste resins，so that the gelation of plastisol is delayed.The satured adsorption of Tween 80is about 7.23mg/100g PVC resin.

PVC；plastisol；Tween 80；viscosity；mechanism

O631.1＋1

A

1674－232X（2012）01－0011－06

11.3969/j.issn.1674－232X.2012.01.003

2011－09－01

浙江省教育廳科研項目（0833xp93）.

邊 界（1966—），男，副教授，主要從事精細高分子與功能材料研究.E－mail：bianjieh＠163.com