含DOPO磷酸酯阻燃改性環(huán)氧丙烯酸樹脂的制備及熱性能研究

呂曉奇，邢偉義，胡 源

（中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)火災(zāi)科學(xué)國家重點實驗室，安徽 合肥，230026）

含DOPO磷酸酯阻燃改性環(huán)氧丙烯酸樹脂的制備及熱性能研究

呂曉奇，邢偉義，胡 源＊

（中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)火災(zāi)科學(xué)國家重點實驗室，安徽 合肥，230026）

將工業(yè)上廣泛應(yīng)用的光固化樹脂EA作為基體，通過分子設(shè)計，利用甲苯二異氰酸酯TDI的雙異氰酸酯結(jié)構(gòu)將合成的磷酸酯阻燃劑ODOPM鏈接到其分子主鏈上，制備出一組改性的光固化丙烯酸酯預(yù)聚物。利用FTIR，1H-NMR，31P-NMR對分子結(jié)構(gòu)進行表征；極限氧指數(shù)（LOI）和微型量熱儀（MCC）的結(jié)果表明材料的阻燃性能明顯提高，改性后樹脂的熱釋放速率峰值PHRR相對于EA降低了近66%，總熱釋放量也明顯降低；掃描電鏡結(jié)果顯示改性后的樹脂固化膜形成的炭層變得更平滑和致密，并且完整無破裂現(xiàn)象；同時對固化膜的熱穩(wěn)定性和熱降解過程進行了探討。分析論證了ODOPM改性修飾后的EA有更高的阻燃性，成炭能力明顯增強，形成的致密炭層有效地阻止了熱交換，使材料在高溫下更穩(wěn)定。

磷酸酯；熱降解；光固化樹脂；成炭

0 引言

環(huán)氧丙烯酸酯樹脂（Epoxy acrylate，EA）又稱乙烯基酯樹脂，是環(huán)氧樹脂和丙烯酸進行反應(yīng)后溶解于苯乙烯中的變性環(huán)氧樹脂。由于其具有優(yōu)異的耐溶劑性、光澤性、耐藥物性、粘結(jié)性、韌性，逐漸成為了紫外光固化產(chǎn)業(yè)中消耗量最大、應(yīng)用最廣泛的一類預(yù)聚物［1，2］。

由于光固化涂層基體的易燃性和使用場合的限制，工業(yè)上常常使用添加型阻燃方式，將阻燃劑與預(yù)聚物基體通過物理共混然后再固化成膜。考慮涂層界面性等因素，添加的阻燃劑顆粒在光固化基體中分散性、相容性相對較差，同時在使用上也存在滲出等問題，導(dǎo)致對涂層的部分性能降低。為了改善阻燃劑在基體樹脂中的相容性，可以考慮直接將阻燃元素和活性官能團引入到基體中，即進行阻燃改性，以實現(xiàn)預(yù)期的阻燃效果［3－6］。

在本文中，首先使用一種阻燃劑DOPO（9，10-二氫-9-氧雜-10磷雜菲-10氧化物）與甲醛反應(yīng)，使DOPO羥基化，合成產(chǎn)物ODOPM，這種化合物曾作為環(huán)氧樹脂的固化劑使用［7］，同時由于材料中磷含量提高導(dǎo)致阻燃效果的提升。為了避免直接添加ODOPM對固化樹脂的物理性能造成影響，考慮利用合成手段將ODOPM利用TDI直接接枝到光固化環(huán)氧丙烯酸樹脂（EA）低聚物的分子鏈段上，制備出阻燃紫外光固化活性樹脂。將預(yù)聚物樹脂在紫外光固化機下輻照固化，固化膜的熱穩(wěn)定性通過熱重分析（TGA）進行研究；利用極限氧指數(shù)（LOI）和微型量熱儀（MCC對其阻燃性能進行分析；對燃燒后的固化膜炭層表面形貌通過掃描電子顯微鏡（SEM）進行了研究。

1 實驗

1.1 實驗原料

DOPO由山東明山化工公司提供，使用前進行重結(jié)晶。環(huán)氧丙烯酸樹脂（EA，雙酚A型環(huán)氧，平均分子質(zhì)量為536g／mol，雙鍵不飽和度為3.73mmol／g）由天津天驕化工提供。二月桂酸二丁基錫 （DBTDL）在反應(yīng)中用作催化劑，對羥基苯甲醚作為阻聚劑被使用。其它化學(xué)試劑均有上海國藥集團化學(xué)試劑公司提供，二氧六環(huán)和二甲苯作為溶劑在使用前蒸餾干燥，其它試劑未作純化而直接使用。

1.2 羥 甲 基 化 9，10-二 氫-9-氧 雜-10 磷 雜 菲-10氧化物ODOPM的合成

ODOPM由DOPO和多聚甲醛合成。典型的制備過程如下：在裝有機械攪拌器，回流冷凝管和溫度計的1L三口燒瓶中加入二甲苯400ml，DOPO 216g，并在氮氣的保護下攪拌加熱至90℃。待所有的DOPO溶解后，將30g的粉末多聚甲醛在2小時內(nèi)加入混合溶液中。然后將反應(yīng)體系加熱至回流6小時后發(fā)現(xiàn)有大量白色沉淀產(chǎn)物生成。將產(chǎn)物過濾后用二甲苯?jīng)_洗后干燥。得到白色粉末產(chǎn)物（產(chǎn)率98% 反應(yīng)過程如圖1所示。

圖1 ODOPM的合成路線Fig.1 Synthesis routes of ODOPM

1.3 DOPO改性的環(huán)氧丙烯酸樹脂的制備

改性的環(huán)氧丙烯酸樹脂通過兩步反應(yīng)制備。第一步：在裝有機械攪拌裝置和滴液漏斗的250ml三口燒瓶中加入8.71g TDI（0.05mol）和10ml二氧六環(huán)，通氮氣10分鐘后，將溶解在100ml二氧六環(huán)中的12.30g ODOPM（0.05mol）混合液緩慢滴加到保溫30℃的燒瓶體系中，并保持一小時。然后再將溫度升高到40℃并保持6小時，反應(yīng)中的異氰酸酯鍵NCO值可通過滴定測定。第二步：將添加有0.1wt%（按反應(yīng)物總質(zhì)量計算）DBTDL和0.1wt%對羥基苯甲醚的環(huán)氧丙烯酸樹脂溶解在二氧六環(huán)中，緩慢滴加入第一步使用TDI封端的ODOPM溶液中，然后在60℃下反應(yīng)，直到紅外檢測在2277cm－1處的NCO峰完全消失。然后將溶劑旋蒸除去得到改性后的樹脂基體，為粘稠狀液體。作為對比，分別制備了一系列的改性環(huán)氧丙烯酸樹脂，其中ODOPM和EA的比例分別控制為0wt%，10wt%，20wt%，30wt%。獲得的產(chǎn)物分別命名為EA，EA1，EA2，EA3。整個反應(yīng)過程如圖2。

圖2 改性修飾EA樹脂預(yù)聚物的制備Fig.2 Synthesis routes of the modified epoxy acrylate

1.4 固化膜樣品的制備

取一定量的改性樹脂，并在其中加入3wt%光引發(fā)劑Darocur 1173，攪拌均勻并除去氣泡后，加入適當(dāng)?shù)哪＞?，利用紫外光固化機（北京藍天特?zé)魪S生產(chǎn)的中壓汞燈，80Wcm－2），在室溫下進行輻射固化，得到透明的光固化膜。

1.5 儀器表征

在GOVMARK MCC-2型微型量熱儀上進行MCC測試。掃描電子顯微鏡（SEM）：樣品首先進行蒸金處理，增加炭層的導(dǎo)電性，然后使用日本產(chǎn)的AMRAY1000B型環(huán)境掃描電子顯微鏡觀察炭層表面的形貌。熱分析實驗（TGA）：在TGA Q5000IR（美國TA儀器公司）熱分析儀上進行測試。使用氣氛為空氣，流速100ml／min，升溫速率為20℃／min，溫度范圍為30℃-700℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的合成與表征

ODOPM的紅外光譜如圖3所示。從圖中可以看出，連接亞甲基的羥基峰位于3309cm－1。1186cm－1and 1283cm－1處的吸收峰為P＝O的共振峰，979cm－1處的強峰歸屬為P-O-C（苯基）振動峰，P-C（苯基），P-C（烷基）振動的特征峰分別位于 1462cm－1，1428cm－1。1H-NMR 和31P-NMR 譜如圖4所示：4.02-4.34（P-CH2－O，2H），5.58（COH，1H），7.25-7.36（2H），7.42-7.51（1H），7.57-7.66 （1H），7.75-7.84 （1H），7.90-8.02 （1H），8.14-8.31（2H））；31P-NMR （DMSO）的化學(xué)位移δ＝31.3ppm。譜圖與分子結(jié)構(gòu)相吻合，證明目標(biāo)產(chǎn)物的合成成功。

圖3 ODOPM的紅外光譜曲線Fig.3 FTIR spectra of ODOPM

圖4 ODOPM的核磁共振氫譜（a）和磷譜（b）Fig.4 1 H （a）and 31P（b）NMR spectra of ODOPM

2.2 極限氧指數(shù)

作為一種廣泛使用的評價材料阻燃性能的手段，極限氧指數(shù)（LOI）測試被用來測試固化膜的阻燃性。表1列出了制備樣品的組成，磷含量以及氧指數(shù)測試結(jié)果。可見未進行改性的環(huán)氧丙烯酸樹脂EA的氧指數(shù)僅有20vol%，而改性后的EA樹脂隨著磷含量的增加，氧指數(shù)也隨之增加，EA3樣品的LOI值達到28vol%。添加ODOPM改性后氧指數(shù)的提升可以解釋為磷酸酯和苯環(huán)結(jié)構(gòu)的降解形成了致密穩(wěn)定的炭層，保護了下層固化膜，延緩其進一步降解，有效地提高了阻燃的效果。

表1 阻燃光固化膜的組成和氧指數(shù)值Table 1 The LOI value and compositions of the UV-cured films

2.3 微型量熱儀

微型燃燒量熱儀MCC采用耗氧量來測試熱釋放速率HRR及熱釋放量，毫克級別的樣品在高溫裂解后形成的氣態(tài)產(chǎn)物完全燃燒釋放出熱量［8，9］。如圖5和表2，隨著ODOPM的引入，樣品的最大熱釋放速率峰值PHRR，熱容HRC，點燃溫度Tmax和總熱釋放量THR逐漸降低的。最大熱釋放速率PHRR是一個表征火危險性的重要參數(shù)，較低的PHRR意味著低的燃燒性。EA3的PHRR相對于EA降低了近66%，同時THR也從EA的21.2kJ／g降低到EA3的13.7kJ／g。一般認為，體系中磷含量越高，最大熱釋放速率越低。較高的磷含量導(dǎo)致尤其在500℃之前裂解可燃物的減少和更多的成炭，從而降低熱釋放速率。成炭過程加快，有效地阻止了下層材料的進一步燃燒，延緩了固化膜的熱降解。EA3較低的THR值表明磷酸酯和苯基的引入可以有效降低熱釋放量，減少熱危害。相似的結(jié)果也可以在TGA測試中得到驗證。

表2 EA固化膜的MCC數(shù)據(jù)Table 2 The MCC data of the cured films

圖5 EA固化膜的熱釋放速率曲線Fig.5 The heat release rate curves of the EA cured films

2.4 熱重分析

作為研究材料熱穩(wěn)定性最直接有效的方法，TGA被廣泛應(yīng)用。在空氣氣氛下EA固化膜樣品的TGA曲線以及DTG曲線繪于圖6，相關(guān)的測試數(shù)據(jù)列于表3。可以看出純的EA失重10wt%的降解溫度為344.5℃，改性后的EA1則是278.6℃。起始溫度下較低的熱穩(wěn)定性主要是由于樣品中磷酸酯（DOPO）的提前降解導(dǎo)致的。第一個降解階段為P-O-C的斷裂，通常發(fā)生在180℃。盡管如此，改性后的EA固化膜在高于450℃的溫度下仍要比普通EA的熱穩(wěn)定性高。改性后的EA第二個熱失重峰溫度比純EA的高；同時在650℃，改性后的EA的炭殘余量分別為4.6%，7.2%和11.6%，相比之下，純的EA僅有0.2%。主要的原因就是前期降解的磷酸酯基團促使基體固化膜形成了相對較穩(wěn)定的復(fù)雜炭層，延緩了下層材料的進一步降解［10］。結(jié)果證明，DOPO修飾改性后的EA有更高的成炭能力，形成的致密炭層有效地阻止了熱交換，使材料在高溫下更穩(wěn)定。

表3 EA固化膜熱失重分析相關(guān)數(shù)據(jù)Table 3 The thermogravimetric analysis data of the cured films

圖6 空氣氣氛下EA樣品的TG和DTG曲線Fig.6 TG and DTG curves of the cured films in air

圖7 燃燒后EA固化膜的SEM照片：（a）EA；（b）EA3Fig.7 SEM micrographs of the char formed after combustion：（a）EA；（b）EA3

2.5 掃描電鏡

圖7是使用電子顯微鏡觀察到的炭層表面的微觀形貌。從圖7a中可以看出EA樣品的表面有很多的裂痕。這可以解釋為固化后的環(huán)氧丙烯酸樹脂膜燃燒釋放出大量氣體，沒有穩(wěn)定的炭層束縛住，導(dǎo)致炭層的斷裂，也導(dǎo)致MCC測試中出現(xiàn)較高的PHRR。作為對比，從圖7b中可以看到EA3形成的炭層變得平滑和致密，完整無破裂現(xiàn)象，表面有一些細小的氣孔結(jié)構(gòu)。這可能是由于在較低的溫度下固化膜中磷酸酯降解形成的無機酸促使基體中的羥基和環(huán)氧基發(fā)生酯化交聯(lián)，在基體表面形成均勻的粘稠炭層，隨后溫度升高后，炭層固化成膜覆蓋在基體表面，但仍有部分氣體溢出，在炭層表面留有空洞。燃燒中形成穩(wěn)定的炭層可以減緩在氣相和凝聚相之間的熱量和物質(zhì)交換，阻止下層聚合物基體被熱流破壞［11］。

3 結(jié)論

通過以上分析，可得出以下結(jié)論：

1.磷酸酯改性后的光固化膜的阻燃性能明顯提高，其中改性后的EA3氧指數(shù)從20提高到了28。PHRR相對于EA降低了近66%，同時總熱釋放量THR也從EA的21.2kJ／g降低到EA3的13.7kJ／g。分析結(jié)果表明磷酸酯和苯基的引入可以有效降低熱釋放量，提高阻燃效果。

2.掃描電子顯微鏡（SEM）結(jié)果表明改性后的樹脂固化膜形成的炭層變得更平滑和致密，并且完整無破裂現(xiàn)象。這種穩(wěn)定的炭層可以減緩在氣相和凝聚相之間的熱量和物質(zhì)交換，阻止下層聚合物基體被熱流破壞。

3.熱重分析結(jié)果表明，改性過后的EA起始降解溫度提前，但在高于450℃下的熱穩(wěn)定性比普通EA要高，同時改性后的EA的炭殘余量有較大的提高。改性的EA熱解過程為前期DOPO磷酸酯的分解，催化EA進一步降解，然后側(cè)鏈中丙烯酸酯分解成炭，炭層中的不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)進一步降解。

［1］Truss RW，Hine PJ，Duckett RA.Interlaminar and intralaminar fracture toughness of uniaxial continuous and discontinuous carbon fibre／epoxy composites［J］.Composites Part A：Applied Science and Manufacturing，1997，28（7）：627-636.

［2］Page SA，Mezzenga R，Boogh L.Surface energetics evolution during processing of epoxy resins［J］.Journal of Colloid and Interface Science，2000，222（1）：55-62.

［3］Chen LJ，Tai QL，Song L.Thermal properties and flame retardancy of an ether-type UV-cured polyurethane coating［J］.Express Polymer Letters，2010，4（9）：539-550.

［4］Ebdon JR，Hunt BJ，Joseph P.Thermal degradation and flame retardance in copolymers of methyl methacrylate with diethyl（methacryloyloxymethyl）phosphonate ［J］.Polymer Degradation and Stability，2000，70（3）：425-436.

［5］Liu P，Gu AJ，Liang GZ，Guan QB.Preparation and properties of novel high performance UV-curable epoxy acrylate／hyperbranched polysiloxane coatings［J］.Progress in Organic Coatings，2012，74（1）：142-150.

［6］Totolin V，Sarmadi M，Manolache SO，Denes FS.Environmentally friendly flame-retardant materials produced by atmospheric pressure plasma modifications［J］.Journal of Applied Polymer Science，2012，124 （1）：116-122.

［7］Shieh JY，Wang CS.Synthesis of novel flame retardant epoxy hardeners and properties of cured products ［J］.Polymer，2001，42（18）：7617-7625.

［8］Hergenrother PM，Thompson CM，Smith JG.Flame retardant aircraft epoxy resins containing phosphorus［J］.Polymer，2005，46（14）：5012-5024.

［9］Zhang H，Westmoreland PR，F(xiàn)arris RJ.Thermal decomposition and flammability of fire-resistant，UV／visible-sensitive polyarylates，copolymers and blends ［J］.Polymer，2002，43（20）：5463-5472.

［10］Price D，Pyrah K，Hull TR，Milnes GJ.Ignition temperatures and pyrolysis of a flame-retardant methyl methacrylate copolymer containing diethyl（methacryloyloxymethyl）-phosphonate units［J］.Polymer International，2000，49（10）：1164-1168.

［11］Xing W，Hu Y，Song L.Thermal degradation and combustion of a novel UV curable coating containing phosphorus［J］.Polymer Degradation and Stability，2009，94（7）：1176-1182.

Preparation，flame retardancy and thermal properties of a novel phosphate modified UV-curable epoxy acrylate coating

LV Xiao-qi，XING Wei-yi，HU Yuan

（State Key Laboratory of Fire Science，University of Science and Technology of China，96Jinzhai Road，Hefei，230026，China）

A series of UV-curable flame retardant resins were obtained using epoxy acrylate（EA）modified with 2-（6-oxido-6H-dibenz＜c，e＞＜1，2＞oxaphos-phorin-6-yl）methanol（ODOPM）.The molecular structure was characterized by FTIR，1HNMR，31P-NMR.The flammability of resins was characterized by the limiting oxygen index（LOI），and microscale combustion colorimeter（MCC）.The thermal degradation of the flame retardant resins was studied using thermogravimetric analysis（TGA）.The results indicated that the heat release rate（HRR）decreases greatly with the content of ODOPM.The TGA data showed that the modified EA resins have lower initial decomposition temperatures and higher char residues than pure EA.The morphology and structure of char residue for systems with or without ODOPM were also explored by Scanning electron microscopy（SEM），respectively.The results showed ODOPM modified EA had a higher flame resistance，and significantly enhanced the char formation.

Phosphate；Thermal degradation；UV-curable Coating；Char formation

TQ314.24；X915.5

A

1004-5309（2012）-0065-06

10.3969／j.issn.1004-5309.2012.02.03

2012-03-01；修改日期：2012-03-23

國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃（2012CB719701）；國家自然基金和中國民用航空聯(lián)合項目（61079015）；高等學(xué)校博士學(xué)科點專項科研基金（201003402110006）

呂曉奇（1987-），男，河南漯河，火災(zāi)科學(xué)國家重點實驗室碩士研究生，安全技術(shù)及工程專業(yè)。

胡 源，E-mail：yuanhu＠ustc.edu.cn