P（MMA-St）／MWNTs復(fù)合材料導(dǎo)電性能研究

智 慧， 徐學(xué)誠(chéng)

（華東師范大學(xué) 物理系，上海 200241）

P（MMA-St）／MWNTs復(fù)合材料導(dǎo)電性能研究

智 慧， 徐學(xué)誠(chéng)

（華東師范大學(xué) 物理系，上海 200241）

采用原位乳液聚合法制備了甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物（P（MMA-St））包覆多壁碳納米管（MWNTs）復(fù)合材料.研究了MWNTs含量和共聚物單體配比對(duì)復(fù)合材料導(dǎo)電性能的影響；用SEM、FTIR、Raman和XPS等手段，探究了復(fù)合材料結(jié)構(gòu)、相互作用與性能之間的關(guān)系.結(jié)果表明，MWNTs的加入提高了復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性和電導(dǎo)率：當(dāng)MWNTs含量一定，提高PMMA鏈段含量時(shí)，共聚物與MWNTs的作用增強(qiáng)，共聚物更易均勻地包覆在MWNTs表面，呈現(xiàn)出優(yōu)異的熱、電性能.

甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物； 多壁碳納米管； 原位乳液聚合； 成鍵； 摻雜

0 引 言

碳納米管（CNTs）／聚合物復(fù)合材料綜合了CNTs和聚合物各自的優(yōu)良特性，被認(rèn)為是極具潛力的復(fù)合材料，具有廣闊的應(yīng)用前景［1－3］.近年來(lái)，人們圍繞其制備、性能及作用機(jī)理等方面開(kāi)展了大量的研究工作.Huang等［4］分別用原位和溶液共混法制備了馬來(lái)酸酐接枝多壁碳納米管（Mah-g-MWNTs）／聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)原位聚合法制得的復(fù)合材料具有更優(yōu)異的電磁屏蔽及耐磨性能.M.Lahelin等［5］分別采用原位乳液、乳液／懸浮聚合法制備了聚苯乙烯（PS）／CNTs和PMMA／CNTs復(fù)合材料，研究了不同引發(fā)劑、表面活性劑及CNTs對(duì)聚合過(guò)程和復(fù)合材料性能的影響.Yan等［6］用原位聚合法制備了尼龍6（PA6）／PS／MWNTs三元復(fù)合材料，當(dāng) MWNTs含量為0.5%、1.0%，PA6與PS的質(zhì)量比為70∶30時(shí)，兩種聚合物界面形成連續(xù)相，復(fù)合材料的電導(dǎo)率產(chǎn)生了9個(gè)數(shù)量級(jí)的突躍.Bui等［7］用蒙特卡洛（Monte Carlo）模擬研究了高含量CNTs／PS納米復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能，發(fā)現(xiàn)由于CNTs間的熱阻及管束形態(tài)的影響，復(fù)合材料的熱導(dǎo)性能改善不明顯.Xu等［8］用懸浮聚合法制備了接枝聚苯乙烯／MWNTs納米復(fù)合材料，復(fù)合材料在水和乙醇中均表現(xiàn)出良好的分散性及穩(wěn)定性.Lier等［9］對(duì)乳液聚合法合成的PS／CNTs納米復(fù)合材料中CNTs、乳化劑、PS之間的相互作用作了一系列理論推算，認(rèn)為在合成過(guò)程中末端接有硫酸鉀的PS能夠有效去除CNTs表面的乳化劑，進(jìn)一步提高復(fù)合材料的電導(dǎo)率.Theodosiou等［10］用多尺度模型研究了CNTs摻雜聚合物的壓阻特性，發(fā)現(xiàn)CNTs在復(fù)合材料中的取向是影響其壓阻特性的主要因素.

目前對(duì)于原位聚合法制備CNTs／聚合物導(dǎo)電復(fù)合材料，主要關(guān)注于與單一聚合物及共混物的復(fù)合，以共聚物為基體的研究較少，關(guān)于共聚物配比對(duì)復(fù)合材料導(dǎo)電性能影響的研究還未見(jiàn)報(bào)道.本文采用原位乳液聚合法制備了甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物包覆多壁碳納米管（MWNTs）復(fù)合材料.研究了MWNTs含量和共聚物單體配比對(duì)復(fù)合材料熱、電性能的影響，以及結(jié)構(gòu)、相互作用與性能之間的關(guān)系.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

多壁碳納米管（MWNTs，d＝10～20 nm），純度＞95%，中國(guó)科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)研究所（合成前用4 mol／L HNO3溶液在120℃回流4 h，60℃真空干燥24 h）；甲基丙烯酸甲酯（MMA）、苯乙烯（St），化學(xué)純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司（合成前用10%的氫氧化鈉溶液除去阻聚劑，再用去離子水洗滌至中性）；十二烷基硫酸鈉（SDS），分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；過(guò)硫酸鉀（K2S2O8），分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；濃硝酸、濃鹽酸、四氫呋喃均為分析純；實(shí)驗(yàn)用水均為去離子水.

場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM，JSM-6700F型，日本JEOL公司）；傅里葉紅外光譜儀（FTIR，Nexus670型，美國(guó)Thermo Nicolet公司）；拉曼光譜（Raman，LABRAM21B 型，法國(guó)Dior公司）；X光電子能譜儀（XPS，PHI 5000C ESCA System，美國(guó)PHI公司），采用AugerScan3.21軟件進(jìn)行分峰擬合；熱重差熱分析儀（TGA／SDTA，851e型，瑞士Mettler Toledo公司）；壓片機(jī)（YA32-40型）；阻抗分析儀（4294A型，美國(guó) Aglilent公司）.

1.2 P（MMA-St）／MWNTs復(fù)合材料的制備

將一定比例的MWNTs加入75 mL、質(zhì)量分?jǐn)?shù)w為1%的SDS水溶液中超聲分散30 min，然后將其加入盛有7.5 g MMA和St混合物的三口燒瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)和回流裝置下，攪拌并緩慢升溫至80℃，加入0.375 g K2S2O8（如果引發(fā)劑在升溫前加入，分散及聚合效果不佳），反應(yīng)4 h.升溫至90℃，保溫2 h.反應(yīng)結(jié)束后，高分子乳液用6 mol／L的HCl溶液破乳（不易引入雜質(zhì)且易清洗），離心分離，除去上層清液，產(chǎn)物用去離子水和乙醇充分洗滌，40℃下真空干燥，得到P（MMA-St）／MWNTs復(fù)合材料粉末樣品.

將粉末樣品研磨，恒壓壓片.采用阻抗分析儀測(cè)試復(fù)合材料的體積電阻（R），并計(jì)算其體積電導(dǎo)率（σ）：σ＝L／RA，式中L和A分別為試樣的厚度和面積.試樣為直徑13 mm、厚度1 mm的圓片.

2 結(jié)果與討論

2.1 P（MMA-St）／MWNTs復(fù)合材料的FESEM、導(dǎo)電性能及TGA分析

圖1為P（MMA-St）／MWNTs復(fù)合材料的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡照片：（a）為 m（MMA）∶m（St）＝5∶1，w（MWNTs）為5%的復(fù)合材料；（b）為 m（MMA）∶m（St）＝1∶5，w（MWNTs）為5%的復(fù)合材料.MWNTs的管徑為10～20 nm.從圖中可以看到，共聚物管徑增至60 nm左右.圖（a）共聚物均勻包覆在MWNTs的表面，復(fù)合材料基本保持著MWNTs的管狀形貌；（b）與（a）相比，共聚物部分包覆在MWNTs表面，部分團(tuán)聚形成片狀結(jié)構(gòu)或成塊堆積在MWNTs的周?chē)?

圖1 P（MMA-St）／MWNTs復(fù)合材料的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡照片F(xiàn)ig.1 FESEM images of P（MMA-St）／MWNTs

圖2為P（MMA-St）／MWNTs復(fù)合材料電導(dǎo)率與w（MWNTs）的關(guān)系圖：曲線(xiàn)（a）為m（MMA）∶m（St）＝5∶1的復(fù)合材料；（b）為 m（MMA）∶m（St）＝1∶5的復(fù)合材料.從曲線(xiàn)（a）可以看出，當(dāng)MWNTs含量較低時(shí)，隨MWNTs含量的增加電導(dǎo)率呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，MWNTs含量達(dá)到2%時(shí)產(chǎn)生一個(gè)突躍，隨著MWNTs含量的進(jìn)一步增加電導(dǎo)率增幅變小，閾值范圍在1.5%～5%左右；從曲線(xiàn)（b）可以看出，當(dāng)MWNTs含量達(dá)到4%左右，電導(dǎo)率開(kāi)始產(chǎn)生一個(gè)較明顯的突躍，其閾值范圍大約在3%～10%之間.曲線(xiàn)（b）與（a）存在相同的變化趨勢(shì)，但是其閾值明顯較高，且閾值范圍遠(yuǎn)遠(yuǎn)寬于曲線(xiàn)（a）中.這是由于共聚物對(duì)MWNTs的包覆效果及MWNTs在共聚物中分散度較差引起的.

圖3是P（MMA-St）和P（MMA-St）／MWNTs復(fù)合材料的熱氧化失重曲線(xiàn)圖.（a）、（b）分別為 m（MMA）∶m（St）＝5∶1和 m（MMA）∶m（St）＝1∶5的P（MMA-St）共聚物；（c）、（d）分別為 m（MMA）∶m（St）＝5∶1和 m（MMA）∶m（St）＝1∶5，w（MWNTs）為5%的P（MMASt）／MWNTs復(fù)合材料.從圖中可以看出，a～d曲線(xiàn)在聚合物失重階段均只出現(xiàn)一個(gè)失重平臺(tái)，表明聚合反應(yīng)生成了甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的共聚物［11］.

圖2 P（MMA-St）／MWNTs復(fù)合材料電導(dǎo)率與w（MWNTs）的關(guān)系Fig.2 Dependence of electrical conductivity on w（MWNTs）for P（MMA-St）／MWNTs

對(duì)比曲線(xiàn)（a）、（b）可以看出，（1∶5）MMA∶St的共聚物其熱分解溫度比（5∶1）MMA∶St的共聚物提高了50℃左右.摻入MWNTs后，復(fù)合材料的熱分解溫度有所提高.（a）與（c）相比，（5∶1）MMA∶St的復(fù)合材料其熱分解溫度提高了55℃左右；（b）與（d）相比，（1∶5）MMA∶St的復(fù)合材料其熱分解溫度僅提高了15℃左右.對(duì)于單體MMA∶St質(zhì)量比不同的復(fù)合材料，MWNTs的加入使單體MMA∶St質(zhì)量比大的復(fù)合材料其熱穩(wěn)定性得到較大改善.這和共聚物對(duì)MWNTs的包覆效果及MWNTs在共聚物中的分散度相關(guān)，與復(fù)合材料電性能的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象一致.

2.2 P（MMA-St）／MWNTs復(fù)合材料的FTIR、Raman分析

圖3 P（MMA-St）和P（MMA-St）／MWNTs復(fù)合材料的TGA譜圖Fig.3 TGA weight loss curves of P（MMA-St）and P（MMA-St）／MWNTs

圖4為P（MMA-St）／MWNTs復(fù)合材料的紅外圖譜：（a）為 m（MMA）∶m（St）＝5∶1，w（MWNTs）為5%的復(fù)合材料；（b）為（a）用四氫呋喃充分洗滌除去未接枝共聚物后的樣品.其中3 023.59 cm－1處為苯環(huán)上 C—H 伸縮振動(dòng)特征峰 （ν＝C—H），757.27 cm－1和702.97 cm－1處的吸收峰為單取代苯環(huán)的C—H面外彎曲振動(dòng)吸收峰；在1 727.83 cm－1處出現(xiàn)非常強(qiáng)的吸收峰，是PMMA鏈段中羰基的伸縮振動(dòng)特征峰（νC＝O），1 268.97 cm－1、1 238.82 cm－1、1 193.39 cm－1和1 147.87 cm－1處的吸收峰為酯中C—O—C的伸縮振動(dòng)峰（νC—O—C）.表明聚合產(chǎn)物中同時(shí)存在PMMA鏈段和PS鏈段.用四氫呋喃反復(fù)洗滌后（圖4（b）），仍可看到共聚物的特征峰，表明在復(fù)合材料的聚合過(guò)程中，共聚物與MWNTs不僅以物理纏繞的方式相互作用，而且產(chǎn)生了化學(xué)鍵合.

圖5是P（MMA-St）／MWNTs復(fù)合材料的 Raman譜圖：（a）為 m（MMA）∶m（St）＝5∶1，w（MWNTs）為5%的復(fù)合材料；（b）為 m（MMA）∶m（St）＝1∶5，w（MWNTs）為5%的復(fù)合材料.其中1 338 cm－1處的峰為MWNTs的特征峰D峰，對(duì)應(yīng)于MWNTs的無(wú)序模式；1 582 cm－1處的峰為G峰，它是由兩個(gè)E2g拉曼活性振動(dòng)模式產(chǎn)生的.提高PMMA鏈段含量，（a）與（b）相比，復(fù)合材料中D峰與G峰的強(qiáng)度比明顯變大，分別為ID／IG＝1.80和ID／IG＝1.46.表明在復(fù)合材料的聚合過(guò)程中MWNTs參與了反應(yīng)，與共聚物之間形成共價(jià)鍵，導(dǎo)致MWNTs的無(wú)序程度增加，破壞了MWNTs的共軛度，對(duì)復(fù)合材料電導(dǎo)率的提高不利.圖2顯示單體MMA∶St質(zhì)量比大的復(fù)合材料其電導(dǎo)率較大，說(shuō)明成鍵作用不是影響復(fù)合材料導(dǎo)電能力的主要因素.

圖4 樣品的FTIR圖譜Fig.4 FTIR spectra of the samples

圖5 P（MMA-St）／MWNTs復(fù)合材料的Raman譜圖Fig.5 Raman spectra of P（MMA-St）／MWNTs

將上述兩種復(fù)合材料（a）、（b）用四氫呋喃充分洗滌除去未接枝共聚物后，樣品的接枝率分別為39.5% 和18.3%，單體MMA∶St質(zhì)量比較大的復(fù)合材料接枝率高，與Raman的表征相符.

2.3 P（MMA-St）／MWNTs復(fù)合材料的 XPS分析

圖6是P（MMA-St）和P（MMA-St）／MWNTs復(fù)合材料的XPS C1s譜圖：（a）、（b）分別為 m（MMA）∶m（St）＝5∶1和 m（MMA）∶m（St）＝1∶5的P（MMA-St）共聚物；（c）、（d）分別為 m（MMA）∶m（St）＝5∶1和 m（MMA）∶m（St）＝1∶5，w（MWNTs）為5%的P（MMA-St）／MWNTs復(fù)合材料.主峰分別位于287.3 eV、286.8 eV、286.6 eV和286.2 eV.提高材料中PMMA鏈段含量，共聚物和復(fù)合材料的C ls主峰分別向高結(jié)合能位移了0.5 eV、0.4 eV.表明由于PMMA鏈段中氧原子的誘導(dǎo)效應(yīng)，使外層電子對(duì)核的屏蔽作用減少，C ls的電子結(jié)合能增加.摻入MWNTs后，復(fù)合材料的C ls主峰分別向低結(jié)合能位移了0.7 eV和0.6 eV.表明MWNTs對(duì)P（MMA-St）有摻雜作用，MWNTs中的π電子與共聚物中電子云重疊，增加了外層電子云的密度，使外層電子對(duì)核的屏蔽作用增加，C ls的電子結(jié)合能減小，復(fù)合材料的共軛程度增加，電導(dǎo)率增大.這與復(fù)合材料電導(dǎo)率變化趨勢(shì)一致，說(shuō)明MWNTs的摻雜作用是影響復(fù)合材料導(dǎo)電能力的主要因素.

圖6 P（MMA-St）和P（MMA-St）／MWNTs復(fù)合材料的XPS C1s譜圖Fig.6 XPS C1s spectra of P（MMA-St）and P（MMA-St）／MWNTs

用 AugerScan3.21軟件對(duì)P（MMA-St）／MWNTs復(fù)合材料（圖6（c）、（d））的 XPS C1s譜圖進(jìn)行擬合，其中284.5 eV處的分峰歸屬于 MWNTs C1s譜峰；286.1 eV、285.6 eV的譜峰是由復(fù)合材料中與 MWNTs發(fā)生相互作用的P（MMA-St）產(chǎn)生的；287.3 eV、286.8 eV分別屬于（5∶1）MMA∶St和（1∶5）MMA∶St的P（MMA-St）；289.9 eV、289.0eV 分別屬于（5∶1）MMA∶St和（1∶5）MMA∶St的P（MMA-St）／MWNTs中的O－－C＝＝O及振激伴峰π－π＊.

表1為P（MMA-St）／MWNTs復(fù)合材料各分峰的結(jié)合能及峰面積百分比.從表中可以看出，單體配比為（1∶5）MMA∶St與（5∶1）MMA∶St的復(fù)合材料相比，與 MWNTs發(fā)生相互作用的P（MMA-St）產(chǎn)生的峰面積百分比由50.2%下降為43.2%.說(shuō)明在單體MMA∶St質(zhì)量比大的復(fù)合材料中，MWNTs的摻雜作用更為明顯.PMMA鏈段中羰基和氧原子的p孤對(duì)電子分別與MWNTs的π電子形成了π－π、p－π共軛體系，PMMA鏈段與MWNTs存在共軛作用及PMMA鏈段中氧原子的誘導(dǎo)效應(yīng)，使共軛π電子云偏向氧原子，MWNTs上出現(xiàn)電子離域而產(chǎn)生空穴載流子，體系中載流子數(shù)目增多，濃度增加.相對(duì)于PS鏈段中苯環(huán)與MWNTs的π電子形成的π－π共軛作用，共軛程度更大，具有更優(yōu)異的導(dǎo)電性能.

表1 P（MMA-St）／MWNTs復(fù)合材料C1s譜峰的結(jié)合能及峰面積百分比Tab.1 The binding energy and peak area（%）of XPS C1sspectra of P（MMA-St）／MWNTs

3 結(jié) 論

通過(guò)乳液聚合法在MWNTs表面包覆了甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物，隨MWNTs含量的增加，復(fù)合材料的電導(dǎo)率呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，最后達(dá)到MWNTs的導(dǎo)電水平；當(dāng)MWNTs含量一定，提高PMMA鏈段含量時(shí)，復(fù)合材料的導(dǎo)電閾值明顯降低，且閾值范圍變窄.SEM、FTIR、Raman和XPS結(jié)果表明，共聚物包覆在MWNTs表面，并且在單體MMA∶St質(zhì)量比大的復(fù)合材料中，由于PMMA鏈段與MWNTs存在共軛及誘導(dǎo)效應(yīng)，MWNTs上出現(xiàn)電子離域而產(chǎn)生空穴載流子，整個(gè)體系的載流子數(shù)目增多、濃度增加，共聚物與MWNTs的作用較強(qiáng)，使其更易均勻地包覆在MWNTs的表面，呈現(xiàn)出優(yōu)異的熱、電性能.

［1］ SAHOO N G，RANA S，CHO J W，et al.Polymer nanocomposites based on functionalized carbon nanotubes［J］.Prog Polym Sci，2010，35：837-867.

［2］ MA P C，SIDDIQUI N A，MAROM G，et al.Dispersion and functionalization of carbon nanotubes for polymerbased nanocomposites：A review［J］.Composites Part A，2010，41：1345-1367.

［3］ SPITALSKY Z，TASIS D，PAPAGELIS K，et al.Carbon nanotube-polymer composites：Chemistry，processing，mechanical and electrical properties［J］.Prog Polym Sci，2010，35：351-401.

Electrical conductivity properties of P（MMA-St）／MWNTs composites

ZHI Hui， XU Xue-cheng

（Department of Physics，East China Normal University，Shanghai 200241，China）

Methyl methacrylate-styrene copolymer-encapsulated multiwalled carbon nanotubes（MWNTs）composites were prepared via situ emulsion polymerization.The influence of the MWNTs content and the monomer ratio of the copolymer on the properties of composites were studied.The relationship between the structure，interaction and properties of the composites were initiated by SEM，F(xiàn)TIR，Raman and XPS.The results indicated that the thermal stability and electrical conductivity of the composites are enhanced with addition of MWNTs.When the content of MWNTs unchanged，the interaction between copolymers and MWNTs enhanced with increasing the content of PMMA chains segment.Copolymers are encapsulated on the surface of MWNTs evenly and the thermal stability and electrical conductivity of composites became higher.

P（MMA-St）； MWNTs； in situ emulsion polymerization； bonding； doping

O631.2＋3

A

10.3969／j.issn.1000-5641.2012.04.006

1000-5641（2012）04-0043-07

2011-09

上海市納米科技專(zhuān)項(xiàng)基金（0252NM011）

智慧，女，碩士研究生，研究方向?yàn)楦叻肿蛹{米復(fù)合材料.E-mail：51090602086＠ecnu.cn.

徐學(xué)誠(chéng)，男，副教授，研究方向?yàn)楦叻肿蛹{米復(fù)合材料.E-mail：xcxu＠phy.ecnu.edu.cn.