國標法測定總氮過程中若干常見問題的探討

張憲偉 （天津經(jīng)濟技術開發(fā)區(qū)環(huán)境保護監(jiān)測站 天津300456）

國標法測定總氮過程中若干常見問題的探討

張憲偉 （天津經(jīng)濟技術開發(fā)區(qū)環(huán)境保護監(jiān)測站 天津300456）

探討了目前國標法測定總氮過程中常見的一些問題，對實驗條件、藥品選擇、消解過程、比色過程等多個細節(jié)進行了分析和建議，以此來指導實驗室操作實踐。

環(huán)境學 總氮 國標法 常見問題

隨著我國環(huán)境水體富營養(yǎng)化問題的日益嚴峻，總氮已成為衡量水質(zhì)的重要指標之一，[1]并被各級環(huán)保部門列為正式的監(jiān)測項目。目前，測定總氮的方法主要有堿性過硫酸鉀氧化-紫外分光光度法、氣相分子吸收法、[2]堿性過硫酸鉀氧化-2,6-二甲酚分光光度法、[3]酚二磺酸法，[4]以及基于高端儀器設備的高溫氧化-化學發(fā)光檢測法、過硫酸鉀氧化-離子色譜法、微波消解-電極法、在線消解流動注射分光光度法。[5]其中，堿性過硫酸鉀氧化-紫外分光光度法是國家標準方法[6]（簡稱國標法），因其測試結(jié)果穩(wěn)定可靠，對儀器設備要求低，操作簡便，環(huán)境友好而被廣泛采用。

但在實際的監(jiān)測工作中，國標法測定總氮卻因為對實驗條件要求較為嚴格，經(jīng)常出現(xiàn)測試結(jié)果準確度不夠、平行性不好，或?qū)嶒炦^程出現(xiàn)意外失誤等現(xiàn)象，需要重新測試。這既是人力物力的浪費，也會推遲數(shù)據(jù)報出時間，更有可能因樣品過期變質(zhì)而付出更大的代價。本文將根據(jù)作者及同行多年用國標法測試總氮的經(jīng)驗，對測試過程中常見的一些問題提出探討和建議。

1 實驗條件及藥品的選擇

1.1 實驗用水的選擇

國標法中對實驗用水要求較嚴格，須為離子交換法或重蒸餾法制得的無氨水，制備過程較為繁瑣。在實際工作中，經(jīng)驗表明，用超純水機制備的超純水，以及新鮮制備的一次蒸餾水或去離子水，都完全能夠滿足實驗要求，因此無需浪費過多時間在無氨水的制備過程中。王棟春等人的研究[7]也證明了這一點。

1.2 器皿的洗滌

實驗器皿對空白值的影響較大，因此所用器皿需在1+9鹽酸中浸泡24 h，并用自來水和蒸餾水沖洗干凈。對于污染嚴重的器皿，還需用鉻酸洗液浸泡片刻再沖洗干凈。石英比色皿應用稀硝酸浸泡片刻后沖凈。

1.3 藥品的選擇

實驗所需藥品除配制標準溶液的硝酸鉀須用優(yōu)級純外，其他試劑選擇分析純即可滿足測試要求。但特別值得注意的是，過硫酸鉀的品質(zhì)是影響試驗的關鍵。經(jīng)驗表明，近幾年國產(chǎn)的過硫酸鉀，大都存在空白值偏高或氧化能力不足的問題，所以在條件許可時，盡量選擇國外知名試劑廠商生產(chǎn)的過硫酸鉀。如需用國產(chǎn)過硫酸鉀，建議檢查空白值，應在0.012～0.047之間，[8]并用質(zhì)控樣品檢測其氧化能力。

2 樣品消解過程

2.1 消解液的配置

普遍認為過硫酸鉀在60℃時受熱分解，也有文獻[9]認為過硫酸鉀在40℃時即受熱分解，所以在配制堿性過硫酸鉀溶液時，絕對不可高溫加熱溶解，最好采用自然室溫溶解，或者在不超過40℃的水浴中溶解。溶解過硫酸鉀時，有文獻[10]建議將其與氫氧化鈉分開溶解再混合定容。經(jīng)驗表明，分開溶解是可靠的，但為了減少工作量，也可稱量后將兩種藥品盡量分開倒入燒杯中，然后用量筒量取所需的水，快速倒入燒杯，并同時用玻璃棒快速攪拌，以分散氫氧化鈉溶解產(chǎn)生的熱量，避免因局部溫度過高而引起過硫酸鉀的失效。

2.2 消解液的保存

由于溫度降低會導致過硫酸鉀的析出，所以堿性過硫酸鉀消解液應存放在聚乙烯瓶內(nèi)，室溫下保存。國標法認為，最長可存貯一周；實驗表明，[11]存貯3 d，對總氮測定結(jié)果幾乎無影響；超過3 d，測定結(jié)果會出現(xiàn)較小的負偏差；超過7 d，將出現(xiàn)嚴重的負偏差。所以堿性過硫酸鉀消解液最好在3 d內(nèi)用完；如超過7 d，需棄去重配。

2.3 消解溫度和時間

控制好消解時間和溫度，是國標法測試總氮的關鍵因素之一。[9]若消解時間不足或者消解溫度不夠，既會使樣品內(nèi)的含氮物質(zhì)難以被完全氧化，更會造成過硫酸鉀未完全分解，這將導致吸光度A220 nm嚴重偏高，如表1所示。

表1 不同消解時間下空白溶液的吸光度

普遍認為，消解溫度控制在120～124℃（壓力為1.1～1.4 kg/cm2）最為適合，這與國標法相一致。但消解時間上，國標法要求 30 min，許多文獻[1，10，12]建議延長至 40～50 min 最好。作者認為，除非水樣中有特殊的難氧化物質(zhì)，一般情況下，消解時間達到30 min即可，但計時必須從樣品溫度已達到120℃（即壓力達到1.1 kg/cm2）以上時開始。

2.4 具塞比色管的檢查

比色管口如果破裂或者封閉不嚴，會造成管內(nèi)試樣漏出或噴出，以及消解劑分解產(chǎn)生的氧氣泄露，從而嚴重影響實驗結(jié)果。所以消解前，要確認具塞比色管具有良好的密合性。如使用螺帽蓋式消解管，需確認管口處無豁口。如果消解后發(fā)現(xiàn)漏液現(xiàn)象，則漏液的試樣不能繼續(xù)使用。

3 比色過程

3.1 分光光度計的使用

國標法測試總氮，需用275 nm和220 nm兩個波長，因此最好使用雙光路的分光光度計，既能減小切換波長帶來的不穩(wěn)定誤差，也能通過校準光路來修正比色皿本身的吸光度差異。如果限于條件須使用單光路分光光度計，則建議先測量所有樣品275 nm處的吸光度，然后再切換到220 nm，略穩(wěn)定片刻后再依次測量。這樣一次復位，可減少波長轉(zhuǎn)換帶來的誤差。

3.2 石英比色皿的差異

比色時，應盡量選擇空白吸光度一致的兩個比色皿，一個放空白溶液做參比來檢查和調(diào)整光路，一個放消解后的樣品溶液來測試。如果兩個比色皿空白差異較大，則測試溶液時會產(chǎn)生更大的差異。如表2所示，1 cm比色皿a、b在純水中的吸光度A220-2A275差異為-0.001，換成空白溶液后，差異增加至0.007。根據(jù)本方法的摩爾吸光系數(shù)1.47×103L·mol-1·cm-1，這0.008的吸光度誤差可導致結(jié)果0.076 mg/L的誤差，高于本方法的最低檢出濃度0.050 mg/L。因此在選擇比色皿時，可多取一兩個，都裝入純水，檢查275 nm下的吸光度，通過調(diào)整位置和光程方向，選擇吸光度最接近的兩個。

表2 具有空白差異的比色皿對實驗結(jié)果的影響

4 其他注意事項

4.1 鹽酸的影響

實驗表明，鹽酸在220 nm處也有較強的吸光度（見表3），因此使用鹽酸不可過量，應嚴格遵照國標法。國標法中，鹽酸加入比色管與過量的OH-反應并定容后，濃度小于0.4%，產(chǎn)生的吸光度可以忽略。

表3 鹽酸溶液吸光度

4.2 樣品稀釋

對于總氮含量超出檢測范圍（10 mg/L）的高濃度樣品，需要先進行稀釋再消解。如果消解完測定時發(fā)現(xiàn)吸光度大于1，應該重新取樣稀釋后再消解測定，絕不可將消解液直接稀釋后測定。如表4的實驗表明，先消解后再稀釋會導致測定結(jié)果嚴重偏低。

表4 消解與稀釋的先后對結(jié)果的影響

5 結(jié)論

過硫酸鉀的品質(zhì)和消解液的配制是實驗成敗的關鍵，消解過程的控制是決定結(jié)果可靠性的核心因素。實驗用水、器皿的洗滌、消解液的保存、比色管和石英比色皿的選擇、分光光度計的使用，以及鹽酸的用量、樣品稀釋過程都能影響測試結(jié)果的準確度和精密度。國標法測試總氮過程中，至始至終都需要注意各個細節(jié)，嚴格按照標準過程操作，并在日常工作中不斷總結(jié)經(jīng)驗，才能準確、順利地取得測試結(jié)果?！?/p>

[1]彭鵬，石慧.堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法測定水樣中的總氮[J]. 污染防治技術，2008，21（2）:86-88.

[2]國家環(huán)境保護總局《水和廢水監(jiān)測分析方法》編委會.水和廢水監(jiān)測分析方法（第四版）[M].北京：中國環(huán)境科學出版社，2002:254-258

[3]W ater quality. D etermination of nitrate. Part 1:2,6-D imethylphenol spectrometric method[Z].ISO 7890-1:1986.

[4]郭姿珠，鄧飛躍，雍伏曾.酚二磺酸光度法測定水中總氮[J].理化檢驗 - 化學分冊，2009，45（5）：592-593.

[5]雷立改，馬曉珍，魏福祥，等.水中總氮、總磷測定方法的研究進展[J].河北工業(yè)科技，2011，28（1）：72-76.

[6]水質(zhì) 總氮的測定 堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法[S].G B 11894-1989.

[7]王棟春，蔣風華.過硫酸鉀氧化—紫外分光光度法測水中總氮空白用水的選擇 [J].黑龍江環(huán)境通報，2003，27（1）:80-81.

[8]吳志旭，陳林茜.水中總氮測定有關問題的探討[J].化學分析計量，2006，15（1）：57-58.

[9]胡雪峰，沈銘能，許世遠.測水體總氮應注意的一個問題[J].中國環(huán)境監(jiān)測，2001（3）:41.

[10]蔣樹艷.水質(zhì)中總氮測定的幾點建議[J].黑龍江科技信息，2008（2）：34.

[11]譚怡，劉信安，魏彪.紫外分光光度法用于三峽庫區(qū)水體總氮的測定[J].重慶大學學報（自然科學版），2006，29（6）：33-37.

[12]丁志斌，余占環(huán)，程婷婷，等.紫外分光光度法測定水中總氮的實驗條件研究[J].凈水技術，2008，27（1）：61-64.

2012-05-09