拓?fù)浣^緣體二維納米結(jié)構(gòu)與器件

李 輝 彭海琳 劉忠范

(1北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院,北京大學(xué)納米化學(xué)研究中心,北京100871; 2中國科學(xué)院電工研究所,中國科學(xué)院太陽能熱利用及光伏系統(tǒng)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京100190)

拓?fù)浣^緣體二維納米結(jié)構(gòu)與器件

李 輝1,2彭海琳1,*劉忠范1,*

(1北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院,北京大學(xué)納米化學(xué)研究中心,北京100871;2中國科學(xué)院電工研究所,中國科學(xué)院太陽能熱利用及光伏系統(tǒng)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京100190)

拓?fù)浣^緣體是一種全新的量子功能材料,具有絕緣性體能帶結(jié)構(gòu)和受時(shí)間反演對(duì)稱性保護(hù)的自旋分辨的金屬表面態(tài),屬于Dirac粒子系統(tǒng),將在新原理納電子器件、自旋器件、量子計(jì)算、表面催化和清潔能源等方面有廣泛的應(yīng)用前景.理論和實(shí)驗(yàn)相繼證實(shí)Sb2Te3,Bi2Se3和Bi2Te3單晶具有較大的體能隙和單一Dirac錐表面態(tài),已經(jīng)迅速成為了拓?fù)浣^緣體研究中的熱點(diǎn)材料.然而,利用傳統(tǒng)的高溫?zé)Y(jié)法所制成的拓?fù)浣^緣體單晶塊體樣品常存在大量本征缺陷并被嚴(yán)重?fù)诫s,拓?fù)浔砻鎽B(tài)的新奇性質(zhì)很容易被體載流子掩蓋.拓?fù)浣^緣體二維納米結(jié)構(gòu)具有超高比表面積和能帶結(jié)構(gòu)的可調(diào)控性,能顯著降低體態(tài)載流子的比例和凸顯拓?fù)浔砻鎽B(tài),并易于制備高結(jié)晶質(zhì)量的單晶樣品,各種低維異質(zhì)結(jié)構(gòu)以及平面器件.近年來,我們一直致力于發(fā)展拓?fù)浣^緣體二維納米結(jié)構(gòu)的控制生長(zhǎng)方法和物性研究.我們發(fā)展了拓?fù)浣^緣體二維納米結(jié)構(gòu)的范德華外延方法,實(shí)現(xiàn)了高質(zhì)量大比表面積的拓?fù)浣^緣體二維納米結(jié)構(gòu)的可控制備,并實(shí)現(xiàn)了定點(diǎn)與定向的表面生長(zhǎng).開展拓?fù)浣^緣體二維納米結(jié)構(gòu)的譜學(xué)研究,利用角分辨光電子能譜直接觀察到拓?fù)浣^緣體狄拉克錐形的表面電子能帶結(jié)構(gòu),發(fā)現(xiàn)了拉曼強(qiáng)度與位移隨層數(shù)的依賴關(guān)系.設(shè)計(jì)并構(gòu)建拓?fù)浣^緣體納米結(jié)構(gòu)器件,系統(tǒng)研究其新奇物性,觀測(cè)到拓?fù)浣^緣體Bi2Se3表面態(tài)的Aharonov-Bohm(AB)量子干涉效應(yīng)等新奇量子現(xiàn)象,通過柵電壓實(shí)現(xiàn)了拓?fù)浣^緣體納米薄片化學(xué)勢(shì)的調(diào)控,并將拓?fù)浣^緣體納米結(jié)構(gòu)應(yīng)用于柔性透明導(dǎo)電薄膜.本文首先簡(jiǎn)單介紹拓?fù)浣^緣體的發(fā)展現(xiàn)狀,然后系統(tǒng)介紹我們開展的拓?fù)浣^緣體二維納米結(jié)構(gòu)的范德華外延生長(zhǎng)、譜學(xué)、電學(xué)輸運(yùn)特性以及透明柔性導(dǎo)電薄膜應(yīng)用的研究,最后對(duì)該領(lǐng)域所面臨的機(jī)遇和挑戰(zhàn)進(jìn)行簡(jiǎn)要的展望.

拓?fù)浣^緣體;狄拉克費(fèi)米子;納米結(jié)構(gòu);范德華外延;柔性透明導(dǎo)電薄膜

1 引言

拓?fù)浣^緣體是一類正在凝聚態(tài)物理、固體化學(xué)與材料領(lǐng)域掀起科學(xué)風(fēng)暴的“明星”材料.1-3作為一種全新的量子物質(zhì),拓?fù)浣^緣體不同于傳統(tǒng)意義上的絕緣體和金屬,其體材料是有能隙的絕緣體,而其表面是無能隙的金屬態(tài).4-10因內(nèi)稟的自旋軌道相互作用,拓?fù)浣^緣體的金屬性表面態(tài)與因表面未飽和鍵或者是表面重構(gòu)導(dǎo)致的表面態(tài)不同,具有線性色散關(guān)系且自旋與動(dòng)量滿足特定的手性關(guān)系.拓?fù)浔砻鎽B(tài)形成一種無有效質(zhì)量的二維電子氣,受到很嚴(yán)格的拓?fù)浔Ｗo(hù),不會(huì)因?yàn)橥鈦淼臄_動(dòng)而失去金屬性,具有獨(dú)特的自旋和輸運(yùn)性質(zhì),載流子可在表面無散射、無能量損耗地傳導(dǎo).在基礎(chǔ)物理研究上,拓?fù)浣^緣體可以用來探索和發(fā)現(xiàn)新奇的量子效應(yīng),如量子化的反常霍爾效應(yīng)、馬拉約那(Majorana)費(fèi)米子等.4,5此外,拓?fù)浣^緣體可以用來發(fā)展未來新型量子功能材料,將在新原理納電子器件、自旋電子器件、自容錯(cuò)的拓?fù)淞孔佑?jì)算、表面催化及清潔能源等方面有著巨大的應(yīng)用前景.1-5因此,在短短幾年內(nèi),拓?fù)浣^緣體的研究正在世界范圍內(nèi)蓬勃興起.

量子自旋霍爾相和狄拉克費(fèi)米子這兩個(gè)奇異的量子相在拓?fù)浣^緣體中是高度耦合的.4-6通過對(duì)具有自旋-軌道耦合作用的樣品施加縱向電場(chǎng),會(huì)產(chǎn)生橫向自旋流,即自旋向上和向下的電子分別沿橫向相反的方向運(yùn)動(dòng),從而在橫向邊界產(chǎn)生自旋積累,這種自旋也會(huì)產(chǎn)生量子霍爾效應(yīng),這就是量子自旋霍爾效應(yīng).6,10,11拓?fù)浣^緣體內(nèi)稟的自旋軌道相互作用起到了類似外場(chǎng)的作用,導(dǎo)致自旋流在表面無散射的傳導(dǎo)(圖1A和1B).2006年,斯坦福大學(xué)的Zhang等6首先提出在二維拓?fù)浣^緣體HgTe/CdTe量子阱體系可以實(shí)現(xiàn)量子自旋霍爾效應(yīng)的理論預(yù)言.2007年,量子自旋霍爾效應(yīng)在HgTe/CdTe量子阱器件上得到實(shí)驗(yàn)證實(shí),10這一科研成果被Science雜志評(píng)為2007年十大科學(xué)進(jìn)展之一.隨后,研究人員用電壓探針證明自旋電流可在HgTe/CdTe量子阱樣品的邊界出現(xiàn),而且無需外界施加的磁場(chǎng).12繼二維拓?fù)浣^緣體之后,Kane,7Moore8和Zhang9等小組分別獨(dú)立地理論預(yù)言了兼具絕緣體態(tài)和金屬表面態(tài)的三維拓?fù)浣^緣體的存在.其中Kane等13預(yù)測(cè)了Bi1-xSbx合金是三維拓?fù)浣^緣體.2008-2009年,普林斯頓大學(xué)的Hasan小組14,15率先從實(shí)驗(yàn)上證實(shí)了Bi1-xSbx合金具有三維拓?fù)浣^緣體的性質(zhì).他們利用角分辨光電子能譜研究了Bi1-xSbx合金的體能帶和表面能帶結(jié)構(gòu),發(fā)現(xiàn)Bi1-xSbx合金具有復(fù)雜的表面態(tài)結(jié)構(gòu),表面具有奇數(shù)個(gè)狄拉克點(diǎn).

圖1 (A,B)三維拓?fù)浣^緣體的絕緣性體態(tài)和金屬表面態(tài)的示意圖;(C)三維拓?fù)浣^緣體層狀Bi2X3(X=Se,Te)的晶體結(jié)構(gòu)圖Fig.1 (A,B)Schematic explanation for the reason why the surface of the insulating bulk exhibits metallic state due to polarized spins in three-dimensional topological insulator;(C)layered crystal structure of three-dimensional topological insulator Bi2X3(X=Se,Te)

尋找體能隙大、表面態(tài)結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、組成為化學(xué)計(jì)量比、存在非常穩(wěn)定、且容易合成的晶態(tài)拓?fù)浣^緣體材料成為了物理學(xué)家、材料學(xué)家及化學(xué)家關(guān)注的焦點(diǎn).2009年,Zhang等16理論預(yù)言了三方相的V2VI3化合物(Sb2Te3,Bi2Se3,Bi2Te3)是三維拓?fù)浣^緣體,其表面布里淵區(qū)k=0的Γ點(diǎn)具有單一的無能隙的狄拉克錐.這些理論預(yù)測(cè)被同時(shí)進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)所證實(shí).普林斯頓大學(xué)的Hasan小組17和斯坦福大學(xué)的Shen小組18分別利用角分辨光電子能譜在Bi2Se3和Bi2Te3單晶中觀察到了單個(gè)狄拉克錐型表面態(tài)的存在.此外,該類材料的體態(tài)存在能隙,比如Bi2Se3的體能隙約為0.3 eV(等價(jià)于3600 K),遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出室溫能量尺度,這說明有可能實(shí)現(xiàn)室溫低能耗的自旋電子器件.

盡管不斷有理論預(yù)言新的拓?fù)浣^緣體的存在,比如half-Heusler和chalcopyrite三元化合物等家族中被預(yù)測(cè)存在著大量拓?fù)浣^緣體材料,19-23V2VI3晶體材料(Sb2Te3,Bi2Se3,Bi2Te3)仍然是目前的研究熱點(diǎn).然而,相對(duì)于常規(guī)絕緣體而言,拓?fù)浣^緣體V2VI3的體能隙并不大,目前體能隙最大的拓?fù)浣^緣體Bi2Se3也才0.3 eV.事實(shí)上,通常利用高溫?zé)Y(jié)方法制備的單晶塊體樣品具有很大的本征缺陷密度并被嚴(yán)重?fù)诫s,樣品的費(fèi)米能級(jí)往往位于體相的導(dǎo)帶或者價(jià)帶中,很難實(shí)現(xiàn)其體態(tài)的本征絕緣.由于單晶塊體樣品中的體相原子遠(yuǎn)多于其表面態(tài)原子,樣品的電學(xué)特性將完全由大量的體態(tài)載流子所支配,這將制約深入研究拓?fù)浣^緣體這種新的量子態(tài)及其器件物理.24

拓?fù)浣^緣體表面態(tài)本征物性的研究備受關(guān)注,是決定拓?fù)浣^緣體未來的研究和應(yīng)用潛力的關(guān)鍵問題之一.科學(xué)工作者正通過外場(chǎng)調(diào)控和化學(xué)摻雜等方法來調(diào)控拓?fù)浣^緣體的費(fèi)米能級(jí)位置,使費(fèi)米能級(jí)只與表面態(tài)相交,以降低體態(tài)載流子的影響,凸顯表面態(tài)相關(guān)的新奇物理現(xiàn)象.對(duì)于常用的拓?fù)浣^緣體單晶塊體樣品,因樣品的厚度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于電場(chǎng)的穿透深度,難以利用外場(chǎng)來調(diào)控單晶塊體樣品的費(fèi)米能級(jí).人們主要采取摻雜與化學(xué)改性對(duì)單晶塊體樣品的費(fèi)米能級(jí)進(jìn)行調(diào)控,比如在Bi2Te3中摻入Sn和在Bi2Se3中摻入Ca、Sb、Mg、Pb等元素可以實(shí)現(xiàn)費(fèi)米能級(jí)的調(diào)控.18,25-31雖然單晶塊體樣品的摻雜可改變其能帶結(jié)構(gòu),但往往同時(shí)也降低了晶體的質(zhì)量和載流子的遷移率,32導(dǎo)致?lián)诫s的塊體材料的電學(xué)測(cè)量結(jié)果并不樂觀.比如,Ong等33對(duì)體態(tài)絕緣的拓?fù)浣^緣體CaxBi2-xSe3單晶進(jìn)行了低溫電磁測(cè)量,在毫米級(jí)大小的單晶樣品中的電磁測(cè)量中發(fā)現(xiàn)一種反常的電磁漲落,其振幅遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于普適電導(dǎo)漲落.分析結(jié)果表明這種漲落現(xiàn)象仍然來源于體相雜質(zhì)載流子,而不是拓?fù)浔砻鎽B(tài).考慮到Ran等34最近的理論計(jì)算預(yù)言——拓?fù)浣^緣體晶體中存在的線位錯(cuò)將形成一維拓?fù)鋺B(tài),Ong等33推測(cè)他們測(cè)得的這種電磁漲落可能與體材料的晶格位錯(cuò)等缺陷有關(guān).

由以上的分析可知,高質(zhì)量材料的可控制備依然是拓?fù)浣^緣體研究領(lǐng)域亟待解決的關(guān)鍵科學(xué)問題.發(fā)展新穎的材料制備方法制備高質(zhì)量的拓?fù)浣^緣體材料尤為重要.相比塊體單晶材料,拓?fù)浣^緣體的納米材料尤其是二維納米結(jié)構(gòu)(如納米帶、納米薄片、薄膜等)更具優(yōu)勢(shì):24(1)納米材料具有大的比表面積,其比表面積隨樣品尺寸的變小而顯著增大;(2)少量的摻雜或化學(xué)改性可能顯著調(diào)控拓?fù)浣^緣體納米材料的電學(xué)性質(zhì);(3)高質(zhì)量的拓?fù)浣^緣體低維納米材料具有明確的晶體結(jié)構(gòu)和組分,是構(gòu)筑復(fù)雜納米結(jié)構(gòu)與納米器件的理想基元,借助現(xiàn)代表征和測(cè)量技術(shù),可以方便地研究器件中存在的材料和界面問題;(4)拓?fù)浣^緣體材料的載流子濃度可利用納米薄片或薄膜場(chǎng)效應(yīng)管的場(chǎng)效應(yīng)來調(diào)控,并可以制備成低維異質(zhì)結(jié)構(gòu)以及各種平面器件,有助于器件加工和集成.

迄今為止,人們已經(jīng)發(fā)展了“自上而下”(Top-Down)和“自下而上”(Bottom-Up)兩大類方法來制備拓?fù)浣^緣體二維納米材料.3,35“自上而下”是從單晶塊體樣品中通過機(jī)械剝離或者化學(xué)剝離的方法獲得單層或少層二維納米材料,包括:顯微機(jī)械剝離方法、36,37化學(xué)插層方法、38,39通過原子力顯微鏡(AFM)針尖進(jìn)行剝離的方法40等.“自下而上”是通過化學(xué)反應(yīng)從原子或者分子尺度上合成單層或少層二維納米材料,包括分子束外延(MBE)、41-45化學(xué)氣相沉積(CVD)、24,46,58物理氣相沉積(PVD)、47-49濕化學(xué)合成50,51等.2009年開始,清華大學(xué)薛其坤教授的研究團(tuán)隊(duì)首次建立了在不同單晶基底上高質(zhì)量拓?fù)浣^緣體薄膜的MBE生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué),52實(shí)現(xiàn)了體相絕緣的拓?fù)浣^緣體Bi2Se3薄膜的外延生長(zhǎng),并利用STM觀察到MBE薄膜表面電子在原子臺(tái)階和雜質(zhì)附近散射形成的駐波以及表面金屬態(tài)的朗道量子化現(xiàn)象.53北京大學(xué)的彭海琳與斯坦福大學(xué)Cui等人合作,通過氣-液-固(VLS)生長(zhǎng)機(jī)制,利用簡(jiǎn)單易得的CVD裝置制備了高質(zhì)量的拓?fù)浣^緣體納米帶,發(fā)現(xiàn)構(gòu)筑具有大的比表面積的納米結(jié)構(gòu)可以有效降低體態(tài)載流子的貢獻(xiàn),并通過電學(xué)輸運(yùn)測(cè)量,首次觀測(cè)到與拓?fù)浣^緣體Bi2Se3表面電子態(tài)相關(guān)的Aharonov-Bohm(AB)量子干涉效應(yīng),證實(shí)了拓?fù)浣^緣體中能產(chǎn)生AB效應(yīng)的表面態(tài)電子波的存在.24這一工作給拓?fù)浣^緣體在電學(xué)測(cè)量實(shí)驗(yàn)上的研究帶來了新的轉(zhuǎn)機(jī),推動(dòng)了拓?fù)浣^緣體的實(shí)驗(yàn)進(jìn)展.54隨后,科研工作者迅速展開了拓?fù)浣^緣體Bi2Se3、Bi2Te3和Sb2Te3納米結(jié)構(gòu)的制備和電學(xué)輸運(yùn)研究.2010年,Jarillo-Herrero等55通過微機(jī)械剝離的方法得到了厚度為17 nm的砷摻雜的Bi2Se3納米薄片,構(gòu)建了場(chǎng)效應(yīng)晶體管,通過在晶體管上構(gòu)造高k值的頂柵,實(shí)現(xiàn)了對(duì)Bi2Se3準(zhǔn)二維納米材料表面電子態(tài)的外場(chǎng)調(diào)控,并觀察到了類似石墨烯的雙極化效應(yīng).2011年,Wang等31通過液相反應(yīng)合成了Bi2Te3納米帶,通過場(chǎng)效應(yīng)晶體管的頂柵實(shí)現(xiàn)了Bi2Te3納米帶費(fèi)米能級(jí)的調(diào)控.通過頂柵電壓把費(fèi)米能級(jí)調(diào)節(jié)到了體態(tài)的帶隙中,進(jìn)而在Bi2Te3納米帶中直接觀測(cè)到了表面電子態(tài)的AB干涉和SdH振蕩.2011年,Cui等56在(BixSb1-x)2Te3本征拓?fù)浣^緣體二維納米薄片中,發(fā)現(xiàn)了與石墨烯場(chǎng)效應(yīng)晶體管類似的雙極化場(chǎng)效應(yīng)現(xiàn)象.

圍繞拓?fù)浣^緣體二維納米結(jié)構(gòu)的可控生長(zhǎng)方法與器件研究,根據(jù)Bi2Se3和Bi2Te3的層狀各向異性晶體結(jié)構(gòu)特點(diǎn),我們提出和發(fā)展了拓?fù)浣^緣體二維納米結(jié)構(gòu)的范德華外延(van der Waals epitaxy)生長(zhǎng)方法,35,47,48,57通過對(duì)生長(zhǎng)基底種類、基底溫度、載氣流量、粉源溫度、壓強(qiáng)等生長(zhǎng)條件進(jìn)行設(shè)計(jì)和優(yōu)化,在不同基底(石墨烯、云母)上外延生長(zhǎng)了高質(zhì)量的少層拓?fù)浣^緣體二維納米結(jié)構(gòu),35,48,57實(shí)現(xiàn)層數(shù)、尺寸、定點(diǎn)與定向的控制,47并對(duì)少層拓?fù)浣^緣體納米結(jié)構(gòu)進(jìn)行系統(tǒng)的譜學(xué)與電學(xué)測(cè)量,24,35,48,49還對(duì)其在柔性透明導(dǎo)電薄膜上的應(yīng)用進(jìn)行了初步探索.57本文將對(duì)我們?cè)谕負(fù)浣^緣體二維納米結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)與器件等方面的成果進(jìn)行歸納和總結(jié),并對(duì)拓?fù)浣^緣體未來的研究方向、實(shí)際應(yīng)用前景進(jìn)行展望.

2 拓?fù)浣^緣體二維納米材料的范德華外延

層狀的Bi2X3(X=Se,Te)是典型的三維拓?fù)浣^緣體,其晶體結(jié)構(gòu)屬于D53d(R3m)為斜方晶系,沿著c軸方向可視為層狀六面體結(jié)構(gòu)(圖1C),59每層包括X-Bi-X-Bi-X(X=Se,Te)五個(gè)原子層(quintuple layer, QL),每QL的層厚約1 nm.層內(nèi)為強(qiáng)的共價(jià)鍵合,而層間為相對(duì)較弱的范德華相互作用.每層的上下表面為飽和鍵合的Se或Te,而層的邊側(cè)存在大量懸掛鍵.

作為一種獨(dú)特的氣相沉積技術(shù),范德華外延利用外延層和基底之間范德華力或靜電力弱相互作用,生長(zhǎng)高質(zhì)量層狀材料的外延技術(shù)(圖2A).60,61范德華外延無需外延層與基底成鍵,外延層的應(yīng)變能快速和有效的馳豫可有效減少外延層和基底晶格失配的影響,尤其適用于與基底晶格失配度大的層狀結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng).許多二維層狀晶體材料具有各向異性結(jié)構(gòu),層內(nèi)是很強(qiáng)的共價(jià)結(jié)合,而層間為較弱的范德華相互作用;表面不含懸掛鍵,呈化學(xué)惰性,而邊側(cè)存在大量化學(xué)活性的懸掛鍵.62-65因此,這種各向異性成鍵特性決定了層內(nèi)的生長(zhǎng)速度遠(yuǎn)大于層間生長(zhǎng)速度,理論上可以通過范德華外延的方法逐層生長(zhǎng)高質(zhì)量、層數(shù)可控的二維晶體材料.

圖2 (A)范德華外延示意圖;(B)石墨烯上范德華外延生長(zhǎng)的Bi2Se3納米薄片的SEM照片;(C)云母基底上范德華外延生長(zhǎng)的Bi2Se3納米薄片陣列的透過模式光學(xué)照片;(D)云母基底上外延生長(zhǎng)的Bi2Se3納米薄膜的透過模式光學(xué)照片,圓圈中的白色部分為云母基底;(E,F)云母基底上外延生長(zhǎng)得到的厚度為6 QL、大尺寸單晶Bi2Te3納米薄片的透過模式光學(xué)照片和AFM像Fig.2 (A)Scheme diagram of van der Waals epitaxy;(B) SEM image of Bi2Se3epitaxy on grapheme;(C)typical transmission-mode optical microscopy image of nanoplate arrays of Bi2Se3on transparent mica substrates;(D)typical transmission-mode optical microscopy image of large-area, few-layer Bi2Se3nanosheets grown on a mica substrate,the blank mica substrate is indicated by the black circle;(E,F) optical image and the correspondingAFM image of large-size Bi2Te3nanoplate single crystal with 6 QLin thickness grown on micaSEM:scanning electron microscopy,OM:optical microscopy, AFM:atomic force microscopy,QL:quintuple layer.Reproduced from Refs.47,48,57.Copyright?2012 Nature Publishing Group, 2010 and 2012American Chemical Society.

范德華外延基底的表面物理化學(xué)性質(zhì)對(duì)二維外延層的生長(zhǎng)有重要影響.我們?cè)诜蔷B(tài)SiO2基底上的生長(zhǎng)結(jié)果表明,49基底上表面懸掛鍵的存在制約著大面積超薄的拓?fù)浣^緣體二維納米材料的生長(zhǎng).在SiO2基底上只能得到3層以上、取向不一致的Bi2X3(X=Se,Te)二維納米薄片,橫向尺寸最大約為20μm.表面化學(xué)惰性的層狀單晶基底有助于制備取向一致、大面積、高結(jié)晶質(zhì)量、厚度達(dá)單層的拓?fù)浣^緣體二維納米材料.我們發(fā)現(xiàn)表面原子級(jí)平整、化學(xué)惰性的層狀石墨烯和云母是理想的范德華外延基底,47,48,57可實(shí)現(xiàn)厚度可控、尺寸可控的高結(jié)晶質(zhì)量的少層至單層拓?fù)浣^緣體二維納米結(jié)構(gòu)和大面積薄膜的范德華外延,并首次實(shí)現(xiàn)了拓?fù)浣^緣體二維納米結(jié)構(gòu)均勻陣列的定向與定點(diǎn)生長(zhǎng).47如圖2B所示,在導(dǎo)電基底石墨烯上生長(zhǎng)的三角形或六邊形Bi2Se3納米薄片定向排列.由于石墨烯表面的褶皺或缺陷等影響,少數(shù)納米薄片的取向有一定的角度偏移.納米薄片具有高的結(jié)晶質(zhì)量,厚度均一、可達(dá)單層,可覆蓋石墨烯整個(gè)疇區(qū).在絕緣的云母基底上,范德華外延法制備的三角形或六邊形Bi2Se3二維納米薄片的取向完全一致(圖2C),厚度均一,橫向尺寸在幾個(gè)到幾十微米之間.通過精確控制生長(zhǎng)條件,降低Bi2X3在基底上的成核密度和體系蒸氣分壓,可進(jìn)一步增加納米薄片的側(cè)向尺寸.目前,單一厚度的Bi2Te3二維納米單晶薄片的最大尺寸可達(dá)0.1 mm(圖2(E,F)),遠(yuǎn)大于用機(jī)械剝離、液相剝離及化學(xué)合成等方法制備的樣品尺寸.進(jìn)一步控制生長(zhǎng)條件,可以在云母基底上外延得到Bi2X3的二維納米薄膜.圖2D為約10 nm厚的Bi2Se3納米薄膜的典型光學(xué)照片,表明整個(gè)納米薄膜的厚度較為均一,而其表面上有取向一致的三角形或者六方形納米島狀結(jié)構(gòu).

拓?fù)浣^緣體二維納米陣列單晶的定向與定點(diǎn)控制生長(zhǎng)有助于生長(zhǎng)機(jī)理的探索和納米器件的批量構(gòu)建.在新鮮剝離、平整的云母表面上,拓?fù)浣^緣體Bi2X3的成核具有隨機(jī)性;而通過人為控制云母基底上的成核位點(diǎn),將促使Bi2X3納米結(jié)構(gòu)的定點(diǎn)生長(zhǎng).因此,我們巧妙地利用“掩模版”和“等離子體刻蝕”選擇性處理云母基底,控制成核位點(diǎn),實(shí)現(xiàn)了拓?fù)浣^緣體Bi2X3單晶納米結(jié)構(gòu)的定點(diǎn)控制生長(zhǎng).47我們首先設(shè)計(jì)各種形狀的光刻模板,通過標(biāo)準(zhǔn)光刻方法,把光刻模板上的圖形復(fù)制到事先在云母表面旋涂的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)掩膜上,或者把銅網(wǎng)直接覆蓋在云母表面,用氧等離子體對(duì)暴露的云母基底刻蝕,除去PMMA或銅網(wǎng)掩膜版,進(jìn)行Bi2X3二維納米材料的生長(zhǎng).氧等離子體刻蝕后的云母表面形貌和化學(xué)組成發(fā)生一定的變化,66破壞了范德華外延生長(zhǎng)的條件,而沒有被刻蝕處理的云母表面區(qū)域仍然可以進(jìn)行范德華外延生長(zhǎng),從而實(shí)現(xiàn)定點(diǎn)生長(zhǎng).圖3A和3B分別顯示了5×7和3×3 Bi2Se3納米薄片陣列定點(diǎn)生長(zhǎng)的光學(xué)照片.圖3C和3D顯示了云母基底上Bi2Te3納米薄片大面積陣列的光學(xué)照片和相應(yīng)的AFM高度成像.在絕緣透明的云母基底上大面積、高質(zhì)量的拓?fù)浣^緣體二維納米結(jié)構(gòu)生長(zhǎng)的實(shí)現(xiàn)將為光譜測(cè)量、器件加工與電學(xué)測(cè)量提供很好的材料基礎(chǔ),而定點(diǎn)定向與層數(shù)的精確控制生長(zhǎng)的實(shí)現(xiàn)將為速度更快、能耗更低的拓?fù)浣^緣體納電子器件的批量構(gòu)建提供契機(jī).

圖3 (A)云母基底上定點(diǎn)生長(zhǎng)的5×7圓形Bi2Se3納米薄片陣列光學(xué)照片;(B)云母基底上定點(diǎn)生長(zhǎng)的3×3三角形Bi2Se3納米薄片陣列光學(xué)照片;(C)云母基底上定點(diǎn)生長(zhǎng)的11×14 Bi2Te3納米薄片陣列的光學(xué)照片;(D)圖C虛線方形框中2×2 Bi2Te3納米薄片相應(yīng)的AFM像及其高度像Fig.3 Optical microscopy images of(A)the 5×7 round and(B)3×3 triangular Bi2Se3nanoplate arrays on mica; (C)optical microscopy image of 11×14 Bi2Te3nanoplate array on mica;(D)correspondingAFM image and high profile of the 2×2 Bi2Te3nanoplate array shown in the dashed black box of(C)Reproduced from Ref.47,Copyright?2012American Chemical Society.

3 拓?fù)浣^緣體二維納米材料的譜學(xué)研究

3.1 角分辨光電子能譜

拓?fù)浣^緣體表面態(tài)的檢測(cè)是研究拓?fù)浣^緣體的新奇物性和制備拓?fù)浣^緣體電子學(xué)器件的前提.角分辨光電子能譜(ARPES)是利用光電效應(yīng)研究固體的電子結(jié)構(gòu)的表面分析技術(shù),即通過高能光子對(duì)材料的電子進(jìn)行激發(fā),測(cè)量激發(fā)電子的能量和動(dòng)量,得到電子的能帶結(jié)構(gòu),并同時(shí)測(cè)量費(fèi)米能級(jí)附近電子的能量、運(yùn)動(dòng)方向和散射性質(zhì).目前,ARPES是研究晶體表面電子結(jié)構(gòu),如能帶、費(fèi)米面以及多體相互作用的重要工具,也是探測(cè)拓?fù)浣^緣體的表面態(tài)最直接最有效的實(shí)驗(yàn)手段之一.67拓?fù)浣^緣體Bi2Se3、Bi2Te3和Sb2Te3的狄拉克錐形的表面電子結(jié)構(gòu)已經(jīng)相繼被ARPES直接觀察到.

圖4 (A)ARPES測(cè)量的云母基底上Bi2Se3納米薄片在Κ-Γ-Κ方向的能帶結(jié)構(gòu)圖,Bi2Se3能帶結(jié)構(gòu)由導(dǎo)帶(CB)和價(jià)帶(VB)之間直接帶隙的體態(tài)和具有Dirac錐結(jié)構(gòu)的表面電子態(tài)(SS)組成;(B)在特定結(jié)合能下,以kx和ky為函數(shù)的能帶結(jié)構(gòu)等能量圖Fig.4 (A)Electronic band dispersion along the Κ-Γ-Κ direction of large-scale Bi2Se3nanoplate aggregates grown on a mica substrate measured byARPES.Adirect band gap between the conduction band(CB)and valence band (VB)and Dirac-cone-typed surface state(SS)were identified;(B)constant-energy contour images of the band structure as functions of kxand kyat certain binding energiesReproduced from Ref.47,Copyright?2012American Chemical Society.

我們與斯坦福大學(xué)的沈志勛教授小組、牛津大學(xué)的陳宇林博士合作,利用基于同步輻射光源的ARPES,研究了在管式爐CVD系統(tǒng)中制備的Bi2Se3、Bi2Te3等二維納米薄片的電子能帶結(jié)構(gòu).47,57ARPES結(jié)果表明,在室溫大氣下放置相當(dāng)一段時(shí)間后,厚度約為10 nm的Bi2Se3和Bi2Te3二維納米薄片仍然具有拓?fù)浣^緣體的狄拉克表面電子能帶結(jié)構(gòu)的鮮明特征(圖4(A,B)),這說明拓?fù)浔砻鎽B(tài)具有很好穩(wěn)定性.二維納米薄片的費(fèi)米能級(jí)與體態(tài)導(dǎo)帶能級(jí)相交,表現(xiàn)為明顯的電子摻雜.在體態(tài)導(dǎo)帶區(qū)域,分布著與表面態(tài)共存的額外的量子阱態(tài),可能是生長(zhǎng)時(shí)存在缺陷或者暴露空氣摻雜引起的.我們分析約10 nm厚的Bi2Se3二維納米薄片的ARPES數(shù)據(jù),發(fā)現(xiàn)表面態(tài)與體態(tài)的載流子數(shù)目已基本一致.這一結(jié)果表明,由于納米薄片具有大的比表面積,其體態(tài)載流子對(duì)樣品整體導(dǎo)電性的貢獻(xiàn)減少,而表面態(tài)載流子的貢獻(xiàn)增大;隨著厚度的減小,表面態(tài)的貢獻(xiàn)將占主導(dǎo)作用.

3.2 拉曼光譜

在研究固體樣品的能帶結(jié)構(gòu)和準(zhǔn)粒子動(dòng)力學(xué)方面,光譜檢測(cè)與ARPES有一定互補(bǔ)性.光譜響應(yīng)能探測(cè)帶間躍遷,還能探測(cè)其它任何能夠和光耦合的集體激發(fā)如聲子的響應(yīng).其中,振動(dòng)光譜法作為微細(xì)結(jié)構(gòu)變化的靈敏探針,是揭示新型低維量子材料的結(jié)構(gòu)和功能特征的有力武器.拉曼光譜是利用光照射到樣品上發(fā)生非彈性散射現(xiàn)象,其光譜特征緊密依賴于樣品原子組成、結(jié)構(gòu)、對(duì)稱性、摻雜等,是一種快速、有效、無損傷的振動(dòng)光譜檢測(cè)手段.68,69因此,拉曼光譜可能成為表征拓?fù)浣^緣體二維納米結(jié)構(gòu)的有效工具,用來研究拉曼特征隨厚度的依賴關(guān)系、聲子和電子-聲子的相互作用以及維度尺寸變化對(duì)表面態(tài)的影響.47,48,51,70-72

圖5 利用Raman圖譜表征石墨烯基底上少層拓?fù)浣^緣體納米結(jié)構(gòu);(A)石墨烯上外延具有不同光學(xué)襯度的不同厚度Bi2Se3納米薄片的光學(xué)照片圖;(B)633 nm激光波長(zhǎng)下,石墨烯基底上1-7 QLBi2Se3納米薄片的Raman圖譜隨層數(shù)的變化圖Fig.5 Raman characterizations of few-layer topological insulator nanostructures on graphene;(A)optical microscopy image of Bi2Se3nanoplates with obvious thickness contrast grown on a graphene substrate; (B)evolution of the Raman spectra of 1-7 QLBi2Se3 nanoplates on a graphene substrate at 633 nm laserReproduced from Ref.48,Copyright?2010American Chemical Society.

我們系統(tǒng)地研究了范德華外延生長(zhǎng)的拓?fù)浣^緣體二維納米結(jié)構(gòu)的拉曼光譜,35,47,48發(fā)現(xiàn)Bi2Se3和Bi2Te3的特征振動(dòng)模的頻率和強(qiáng)度都依賴于層數(shù).以石墨烯上外延Bi2Se3納米薄片為例,如圖5A和5B所示,Bi2Se3納米薄片中出現(xiàn)了位于131、174 cm-1的兩種振動(dòng)模式的拉曼峰,并且振動(dòng)模的峰位與層數(shù)相關(guān).單層和2層納米薄片的向低頻移動(dòng),向高頻移動(dòng),表明在ab面和c軸方向上分別具有張應(yīng)力和壓應(yīng)力,可能是與基底晶格失配引起的.3層以上Bi2Se3納米薄片的、的峰位與厚層樣品相應(yīng)的峰位一致,基本沒有位移,表明3層以上納米薄片的應(yīng)力得到了釋放.通過石墨烯基底的拉曼峰的峰位移動(dòng),發(fā)現(xiàn)石墨烯ab面存在壓應(yīng)力,進(jìn)一步證實(shí)了Bi2Se3單層和兩層納米薄片內(nèi)應(yīng)力的存在.不論是面內(nèi)振動(dòng)模還是面外振動(dòng)模,峰強(qiáng)并不是隨厚度增加單調(diào)增加,當(dāng)厚度為3層時(shí),拉曼峰強(qiáng)度達(dá)到最大值(圖5B),4-7層厚的拉曼強(qiáng)度與多層(厚度＞20層)的拉曼強(qiáng)度趨于相同,稍大于2層的拉曼強(qiáng)度.另外,我們發(fā)現(xiàn)石墨烯表面的Bi2Te3,以及云母基底上的Bi2Se3和Bi2Te3樣品的拉曼峰強(qiáng)度隨層數(shù)的變化均有類似的結(jié)果,都是在某一厚度時(shí)拉曼峰強(qiáng)度達(dá)到最大值.少層拓?fù)浣^緣體的拉曼特征與層數(shù)的靈敏依賴關(guān)系可作為其層數(shù)的有效判斷手段.Bi2Te3納米薄片峰位的mapping成像可以清楚揭示其形狀和厚度分布.同一納米薄片的拉曼強(qiáng)度分布相同,表明單一納米薄片的厚度均一.

3.3 顯微紅外光譜

顯微紅外光譜技術(shù)將顯微技術(shù)與傅里葉變換紅外光譜檢測(cè)結(jié)合,是具有很高光譜分辨率和空間分辨率的分子結(jié)構(gòu)的靈敏探針,在微量樣品的無損靈敏檢測(cè)中發(fā)揮重要作用.范德華外延生長(zhǎng)的拓?fù)浣^緣體二維納米薄片具有大尺寸、原子級(jí)平整、高結(jié)晶質(zhì)量等特點(diǎn),可望通過微區(qū)紅外光譜研究拓?fù)浣^緣體的分子結(jié)構(gòu)、新奇磁電效應(yīng)以及拓?fù)浣^緣體表面化學(xué).此外,在拓?fù)浣^緣體表面組裝上磁性材料,拓?fù)浣^緣體可能會(huì)打開一個(gè)帶隙變成二維量子霍爾液體,73出現(xiàn)反常磁阻現(xiàn)象74和新奇的拓?fù)浯烹娦?yīng).9,75

我們嘗試?yán)蔑@微紅外光譜技術(shù)直接研究了拓?fù)浣^緣體Bi2Te3納米結(jié)構(gòu)的磁性納米粒子MnCO3的組裝行為(圖6(A,B)).47圖6C顯示Bi2Te3納米薄片、MnCO3顆粒以及吸附了MnCO3顆粒的Bi2Te3納米薄片的顯微紅外圖譜.Bi2Te3納米薄片在600-4000 cm-1無明顯紅外吸收峰,經(jīng)過表面吸附后,在706、850、1400 cm-1處出現(xiàn)了MnCO3特征的紅外吸收峰,表明MnCO3磁性顆粒已經(jīng)吸附在拓?fù)浣^緣體表面.拓?fù)浣^緣體二維納米薄片的微區(qū)紅外光譜技術(shù)為拓?fù)浣^緣體異質(zhì)界面的新奇物理現(xiàn)象的探索以及拓?fù)浣^緣體表面化學(xué)的研究提供機(jī)會(huì).

4 拓?fù)浣^緣體二維納米材料的電學(xué)輸運(yùn)測(cè)量

圖6 (A)云母基底上大尺寸Bi2Te3納米薄片顯微紅外測(cè)試示意圖;(B)云母基底上單一厚度、大尺寸Bi2Te3納米薄片的光學(xué)照片;(C)云母基底上Bi2Te3納米薄片組裝上磁性MnCO3顆粒前后和MnCO3顆粒的紅外光譜圖Fig.6 (A)Schematic diagram for micro-infrared spectroscopy characterizations of large-size Bi2Te3 nanoplate on mica substrate;(B)optical microscopy image of a Bi2Te3nanoplate with large lateral dimension and uniform thickness on mica;(C)micro-infrared spectra of MnCO3and Bi2Te3nanoplates decorated with and without MnCO3particlesReproduced from Ref.47,Copyright?2012American Chemical Society.

4.1 量子輸運(yùn)

拓?fù)浣^緣體的電學(xué)輸運(yùn)測(cè)量是揭示拓?fù)浣^緣體表面態(tài)最直觀的手段,對(duì)其在新型納電子學(xué)和自旋電子學(xué)器件的應(yīng)用具有重要的意義.24然而,拓?fù)浣^緣體單晶塊體樣品的電學(xué)特性將完全由缺陷引起的大量體態(tài)載流子所支配,拓?fù)浔砻鎽B(tài)本征的電學(xué)輸運(yùn)性質(zhì)往往難以獲得,這是制約深入研究拓?fù)浣^緣體這種新的量子態(tài)和器件物理的一個(gè)障礙.3拓?fù)浣^緣體二維納米結(jié)構(gòu)具有大的比表面積和二維平面結(jié)構(gòu),方便用來制備成低維異質(zhì)結(jié)構(gòu)以及各種平面電學(xué)器件.35

我們?cè)跉庀喑练e生長(zhǎng)的Bi2Se3準(zhǔn)二維納米帶中首次發(fā)現(xiàn)了Aharonov-Bohm(AB)量子振蕩現(xiàn)象,利用電學(xué)輸運(yùn)實(shí)驗(yàn)證明了表面態(tài)二維電子氣的存在.24為了觀測(cè)到AB振蕩現(xiàn)象,沿著Bi2Se3準(zhǔn)二維納米帶長(zhǎng)度的方向施加了一個(gè)外部磁場(chǎng)B(圖7A).利用標(biāo)準(zhǔn)的鎖相技術(shù),利用PPMS設(shè)備,在2 K、9 T磁場(chǎng)下,利用四端測(cè)量的方法測(cè)試了Bi2Se3準(zhǔn)二維納米帶的磁阻.結(jié)果表明,表面態(tài)二維電子氣覆蓋了整個(gè)Bi2Se3準(zhǔn)二維納米薄片的表面和側(cè)面.因?yàn)榱孔痈缮嫘?yīng),磁阻取決于穿過導(dǎo)電空心筒的磁力線,并以h·e-1為周期做振蕩,也就是AB振蕩,其中h為普朗克常數(shù),e為電子電荷.當(dāng)外加磁場(chǎng)B絕對(duì)值小于0.15 T時(shí),能看到反局域化效應(yīng),磁阻在0磁場(chǎng)時(shí)出現(xiàn)尖點(diǎn),說明Bi2Se3準(zhǔn)二維納米帶中存在自旋-軌道耦合.當(dāng)外加磁場(chǎng)B的絕對(duì)值在(0.15-2)T之間,可以看到周期為0.62 T的振蕩,振蕩周期與納米帶截面積的乘積,恰好與AB效應(yīng)所要求的h·e-1值相等,清楚地證明了表面態(tài)的存在(圖7A).在Bi2Se3納米帶中AB效應(yīng)是首次在拓?fù)浣^緣體中觀測(cè)到量子干涉現(xiàn)象,為拓?fù)浣^緣體納米結(jié)構(gòu)的電學(xué)輸運(yùn)實(shí)驗(yàn)研究開辟了道路.54

圖7 (A)外加磁場(chǎng)沿著Bi2Se3納米帶長(zhǎng)度方向,測(cè)得的磁阻振蕩圖,磁阻以0.62 T為周期振蕩(h·e-1),紅線是以3 mT·s-1的掃描速率測(cè)得的磁阻曲線,黑線是以10 mT·s-1的掃描速率測(cè)得的磁阻曲線.插圖是Bi2Se3納米帶二維表面態(tài)的示意圖,紅色和黑色的箭頭分別對(duì)應(yīng)電場(chǎng)電流和磁力線方向,頂面和側(cè)面的圓錐表明頂面和側(cè)面均存在線性色散關(guān)系的Dirac錐能帶結(jié)構(gòu),環(huán)繞納米帶綠色的線表明表面電子產(chǎn)生自旋流的方向;(B)Bi2Te3準(zhǔn)二維晶體的面電阻隨柵電壓的變化曲線,右上角的內(nèi)嵌圖是相應(yīng)器件結(jié)構(gòu)的光學(xué)顯微鏡照片,左下角的內(nèi)嵌圖是面電阻變化率與柵電壓的關(guān)系曲線Fig.7 (A)Normalized magnetoresistance of the Bi2Se3 nanoribbon under the magnetic field.Aclear modulation of the resistance with a period of 0.62 T is observed, corresponding to one flux quantum(h·e-1)threaded into the cross section of the nanoribbon.The solid red trace (forward sweep)was taken with a scan rate of 3 mT·s-1 and the dashed black line(back sweep)at 10 mT·s-1. Inset is schematic diagram of 2D topological surface states of a layered Bi2Se3nanoribbon under a magnetic field along the ribbon length.The red and black arrows correspond to the electric current and magnetic field lines, respectively.The two cones on the top and side surfaces illustrate the Dirac surface states propagating on all surfaces with linear dispersion.The green loops encircling the same magnetic flux stand for phase-coherent paths through which the surface electrons interfere;(B)device sheet resistance RSvs top gate voltage VGfor Bi2Te3 nano-device.Right inset is the optical microscopy image of the Bi2Te3nano-device.Left inset is the differential resistance over gate voltage.Reproduced from Refs.24,49,Copyright?2010 Nature Publishing Group and 2010American Chemical Society.

4.2 化學(xué)勢(shì)調(diào)控

拓?fù)浣^緣體二維納米結(jié)構(gòu)可以通過機(jī)械剝離、分子束外延以及化學(xué)合成等方法制備.35但無論何種方法制備出來的樣品都可能存在缺陷,導(dǎo)致費(fèi)米能級(jí)處于導(dǎo)帶或價(jià)帶,從而使得導(dǎo)電的體態(tài)掩蓋了材料的表面態(tài).因此,通過元素補(bǔ)償摻雜、柵極電壓調(diào)控化學(xué)勢(shì)等方面,使費(fèi)米能級(jí)進(jìn)入到體態(tài)的帶隙中,抑制導(dǎo)電的體載流子,以研究表面態(tài)的信息,這也是目前努力的方向之一.3

我們與斯坦福大學(xué)合作,通過氣-固生長(zhǎng)機(jī)制,在Si/SiO2絕緣基底上氣相沉積生長(zhǎng)得到了高質(zhì)量少層拓?fù)浣^緣體Bi2Se3和Bi2Te3單晶納米薄片.49納米薄片厚度均一,厚度主要分布在3-6 nm.納米薄片呈現(xiàn)為三角形或者六邊形,二維尺寸可達(dá)20 μm.電學(xué)輸運(yùn)測(cè)量表明Bi2Te3納米薄片為摻雜的n型半導(dǎo)體,化學(xué)勢(shì)接近導(dǎo)帶底.用高k值介電層Al2O3做頂柵,通過柵極施加垂直電場(chǎng)可以穿透超薄的納米薄層樣品,可實(shí)現(xiàn)化學(xué)勢(shì)的有效調(diào)控.圖7B是Bi2Te3納米薄片的面電阻隨外電場(chǎng)調(diào)控的變化曲線.隨著柵壓向正向移動(dòng),面電阻逐漸變小,說明Bi2Te3納米薄片是n型摻雜.面電阻變化率與柵電壓的關(guān)系曲線表明,柵電壓沿負(fù)向變化至-17.5 V之后,面電阻開始快速變大,即外電場(chǎng)的調(diào)控性能顯著增強(qiáng),說明在-17.5 V之后Bi2Te3納米薄片的費(fèi)米能級(jí)進(jìn)入帶隙內(nèi),從而使體相載流子被耗盡.從電阻對(duì)磁場(chǎng)強(qiáng)度的變化率可以得到面載流子密度的大小,其中柵電壓為0 V時(shí)面載流子密度為7.2×1013cm-2,而當(dāng)柵電壓為-20 V時(shí)面載流子密度減小至2.1×1013cm-2,降低約3倍.以上結(jié)果顯示了Bi2Te3納米薄片強(qiáng)的外場(chǎng)調(diào)控性能.

最近,有些研究組也通過外場(chǎng)對(duì)拓?fù)浣^緣體的二維納米材料的費(fèi)米能級(jí)進(jìn)行了調(diào)控.比如:在拓?fù)浣^緣體納米結(jié)構(gòu)中通過構(gòu)建場(chǎng)效應(yīng)晶體管,通過外場(chǎng)調(diào)控觀測(cè)到與表面態(tài)相關(guān)的SdH(Shubnikovde Haas)振蕩31和雙極化效應(yīng).55,56通過柵壓在Na摻雜的Bi2Te3納米薄片中實(shí)現(xiàn)了材料從p型到n型的轉(zhuǎn)變.76

5 基于拓?fù)浣^緣體納米材料的透明柔性導(dǎo)電薄膜

拓?fù)浣^緣體(Bi2Se3,Bi2Te3,Sb2Te3)二維納米材料自旋分辨、受時(shí)間反演對(duì)稱保護(hù)的表面態(tài)、大的比表面積,賦予了拓?fù)浣^緣體在寬波段、高性能光電器件(比如:光探測(cè)器、太赫茲激光、波引導(dǎo)、透明電極)上的應(yīng)用潛力.77我們提出了利用“范德華外延”法生長(zhǎng)的拓?fù)浣^緣體納米薄片制作柔性透明導(dǎo)電薄膜的思想.57我們首先在柔性透明絕緣的云母基底上氣相外延生長(zhǎng)出大面積高質(zhì)量的Bi2Se3納米薄片,利用ARPES直接觀察到所制備Bi2Se3納米結(jié)構(gòu)的狄拉克錐形拓?fù)浔砻鎽B(tài).光學(xué)測(cè)量表明,拓?fù)浣^緣體Bi2Se3納米薄膜具有高的近紅外光學(xué)透過性(圖8A).由于Bi2Se3的等離子體共振邊位于遠(yuǎn)紅外波段,此外,表面態(tài)的電子由于自旋非簡(jiǎn)并,不易產(chǎn)生表面態(tài)載流子的直接光激發(fā),這導(dǎo)致Bi2Se3納米薄膜具有很好的光學(xué)透過性.與此不同的是,由于自由電子等離子體共振效應(yīng),商用的ITO和FTO導(dǎo)電薄膜在近紅外區(qū)的透光性變差.78

我們?cè)诮^緣云母基底上Bi2Se3納米薄膜上批量制備電極結(jié)構(gòu)(圖8B),并用四端法測(cè)量了薄膜的室溫導(dǎo)電性.結(jié)果表明,源漏之間電流與電壓的曲線為線性(圖8C),平均方阻為360 Ω·□-1.在10 nm厚Bi2Se3納米薄膜上構(gòu)建了具有不同溝道寬度的電極結(jié)構(gòu),并測(cè)量了溝道寬度在20-75 μm之間的納米薄膜的方阻,平均方阻為390 Ω·□-1,最低方阻為330 Ω·□-1(圖8D),這表明Bi2Se3納米薄膜具有良好的導(dǎo)電性.

透明電極的使用必須考慮高溫、大濕度、化學(xué)環(huán)境下電極的穩(wěn)定性.為此,我們對(duì)Bi2Se3納米薄膜進(jìn)行了加熱和氧化處理,并測(cè)試了加熱和氧化后Bi2Se3的導(dǎo)電性.研究發(fā)現(xiàn),Bi2Se3納米薄膜具有很好的抗高溫能力,即使Bi2Se3納米薄膜加熱到高達(dá)300°C以上的溫度,仍然具有很好的導(dǎo)電性.Bi2Se3納米薄膜在2%-80%的濕度環(huán)境下,導(dǎo)電性基本不會(huì)發(fā)生變化.通過氧等離子體對(duì)Bi2Se3納米薄膜進(jìn)行了氧化實(shí)驗(yàn),經(jīng)過氧化處理后,云母基底上的Bi2Se3納米薄膜變得更加透明.有趣的是,電流-電壓(I-V)曲線表明經(jīng)過氧等離子體氧化后的Bi2Se3納米薄膜仍然表現(xiàn)為線性的電阻,并保持較好電導(dǎo)性,優(yōu)于石墨烯導(dǎo)電薄膜的抗氧等離子體氧化能力.雖然氧等離子體處理后的Bi2Se3納米薄膜表面可能會(huì)出現(xiàn)OH、Bi―O、Se―O和其它懸掛鍵,但是表面態(tài)二維電子氣仍然存在,而且下表面受基底和材料本身的保護(hù),不會(huì)受到破壞.這些可能是導(dǎo)致經(jīng)過氧等離子體處理后的Bi2Se3納米薄膜保持良好導(dǎo)電性的原因.

機(jī)械柔性也是透明柔性導(dǎo)電電極在光電器件應(yīng)用中的一個(gè)很重要的指標(biāo).拓?fù)浣^緣體Bi2Se3納米薄膜除了具有良好的透光性和優(yōu)異的導(dǎo)電性,同時(shí)還具有的優(yōu)異柔性(圖8E).在云母基底上生長(zhǎng)的10 nm厚的Bi2Se3在彎曲半徑2 mm以上,電阻保持不變,而10 nm厚ITO薄膜的電阻明顯增大.經(jīng)過1000次彎折實(shí)驗(yàn)后,Bi2Se3納米薄膜的電阻只增加了3%(圖8F).

圖8 (A)云母基底上不同厚度Bi2Se3納米薄膜、云母、ITO和FTO的UV-Vis-IR圖,內(nèi)嵌圖為云母基底及云母上不同厚度Bi2Se3納米薄膜的照片圖;(B)透明云母基底上10 nm厚Bi2Se3薄膜上構(gòu)建的Hall-bar陣列的照片圖;(C)Bi2Se3納米薄片在氧等離子體刻蝕20 s前后的電學(xué)測(cè)量結(jié)果,左上角和右下角內(nèi)嵌圖分別是對(duì)應(yīng)樣品的光學(xué)顯微鏡照片;(D)15個(gè)Bi2Se3納電子器件在氧等離子體刻蝕前后的面電阻分布圖;(E)0.05 mm厚的云母基底上外延得到10 nm厚Bi2Se3納米薄膜與云母基底上磁控濺射ITO薄膜在不同彎曲半徑下的電阻變化曲線,內(nèi)嵌圖為彎曲過程;(F)云母基底上約10 nm厚的Bi2Se3與10 nm厚ITO反復(fù)彎折到10 mm曲率半徑時(shí),電阻與彎曲次數(shù)的關(guān)系曲線Fig.8 (A)UV-Vis-IR spectra of Bi2Se3nanosheets with different thicknesses on mica,as well as for pure mica substrate (black),ITO(blue)and FTO(olive),Inset:photograph of Bi2Se3nanosheets with different thicknesses on mica and a pure mica substrate;(B)photograph of a patterned Hall bar array composed of an 10-nm-thick Bi2Se3nanosheet on a transparent mica substrate;(C)typical electrical measurement for the Bi2Se3nanosheet before and after 20 s oxygen plasma treatment. Insets on the left and right are optical microscopy images of the same device before and after 20 s oxygen plasma treatment, respectively;(D)histogram of sheet resistance distribution of Bi2Se3nanosheets before and after oxygen plasma treatment for 15 active devices;(E)resistance change of a 10-nm-thick Bi2Se3sheet film on a 0.05-mm-thick mica substrate compared with sputtered ITO/mica electrodes for different bending radii,Inset:bending process;(F)resistance change in response to cycles of bending(to a 10 mm radius)of the 10-nm-thick Bi2Se3sheet on mica compared with 10-nm-thick ITO on micaReproduced from Ref.57,Copyright?2012 Nature Publishing Group.

總之,基于拓?fù)浣^緣體Bi2Se3納米結(jié)構(gòu)的透明柔性導(dǎo)電薄膜有著寬波長(zhǎng)范圍內(nèi)的透光性(尤其是近紅外區(qū))、高導(dǎo)電性、很好的抗擾動(dòng)能力和出色的柔性.拓?fù)浣^緣體的獨(dú)特光學(xué)、電學(xué)和機(jī)械性質(zhì)使得這類新型透明柔性光電元件的生產(chǎn)制造成為可能,將帶來更具價(jià)值的光電子和納電子學(xué)應(yīng)用.57,78

6 總結(jié)和展望

拓?fù)浣^緣體二維納米結(jié)構(gòu)作為一個(gè)全新的低維物理研究體系,已受到人們的廣泛關(guān)注,相關(guān)的實(shí)驗(yàn)研究工作只是在近幾年內(nèi)才得以逐漸開展,從材料的制備、能帶結(jié)構(gòu)的觀測(cè)、到電學(xué)器件的基礎(chǔ)性研究,已建立起全面系統(tǒng)的研究方法和研究體系,是目前凝聚態(tài)物理、材料學(xué)、固體化學(xué)等相關(guān)學(xué)科領(lǐng)域最為活躍的領(lǐng)域之一.

本文介紹了我們?cè)谕負(fù)浣^緣體二維納米材料的制備方法、譜學(xué)研究、輸運(yùn)測(cè)量、表面態(tài)調(diào)控和應(yīng)用研究方面的進(jìn)展.我們提出了拓?fù)浣^緣體納米結(jié)構(gòu)和器件的研究思路,發(fā)展了拓?fù)浣^緣體二維納米結(jié)構(gòu)的范德華外延方法,實(shí)現(xiàn)了高質(zhì)量大比表面積的拓?fù)浣^緣體二維納米結(jié)構(gòu)的可控制備,并實(shí)現(xiàn)了定點(diǎn)與定向的表面生長(zhǎng).開展拓?fù)浣^緣體二維納米結(jié)構(gòu)的譜學(xué)研究,利用ARPES直接觀察到拓?fù)浣^緣體狄拉克錐形的表面電子能帶結(jié)構(gòu),發(fā)現(xiàn)了拉曼強(qiáng)度與位移隨層數(shù)的依賴關(guān)系.設(shè)計(jì)并構(gòu)建拓?fù)浣^緣體納米結(jié)構(gòu)器件,系統(tǒng)研究其新奇物性,觀測(cè)到拓?fù)浣^緣體Bi2Se3表面態(tài)的AB量子干涉效應(yīng)等新奇量子現(xiàn)象,通過柵電壓實(shí)現(xiàn)了拓?fù)浣^緣體納米薄片化學(xué)勢(shì)的調(diào)控,并將拓?fù)浣^緣體納米結(jié)構(gòu)應(yīng)用于柔性透明導(dǎo)電薄膜.

值得指出的是,本文介紹的工作也是拓?fù)浣^緣體二維納米結(jié)構(gòu)研究體系中的一小部分,為拓?fù)浣^緣體的可控合成、物性研究以及應(yīng)用推廣方面提出了一些可參考的方法和思路.然而拓?fù)浣^緣體二維納米結(jié)構(gòu)的真正實(shí)用化還面臨著一系列的挑戰(zhàn),還有很多關(guān)鍵的基本問題亟待解決.比如,暴露空氣后拓?fù)浣^緣體出現(xiàn)很強(qiáng)的摻雜,如何對(duì)拓?fù)浣^緣體二維納米材料的表面態(tài)進(jìn)行有效保護(hù).79另外,如何能充分發(fā)揮拓?fù)浔砻鎽B(tài)的一系列豐富而獨(dú)特的性質(zhì)以及在哪些方面應(yīng)用、如何應(yīng)用等問題還需要人們的進(jìn)一步思考.比如,Bi2Se3和Bi2Te3是很好的熱電材料,拓?fù)浣^緣體是否具有潛在的巨熱電效應(yīng);27,80,81拓?fù)浣^緣體表面態(tài)電子具有高的遷移率和穩(wěn)固性,是否可用來發(fā)展高效的表面化學(xué)催化.82

總之,關(guān)于拓?fù)浣^緣體二維納米結(jié)構(gòu)和物性的研究方興未艾,其中面臨眾多機(jī)遇和挑戰(zhàn).相信只要有我們科學(xué)工作者的不懈努力,在不久的將來,在新奇物理現(xiàn)象探索、新原理納電子器件、自旋電子器件、自容錯(cuò)的拓?fù)淞孔佑?jì)算、表面催化及清潔能源等領(lǐng)域就能看到拓?fù)浣^緣體納米結(jié)構(gòu)的身影.

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July 27,2012;Revised:August 31,2012;Published on Web:August 31,2012.

Two-Dimensional Nanostructures of Topological Insulators and Their Devices

LI Hui1,2PENG Hai-Lin1,*LIU Zhong-Fan1,*
(1Centre for Nanochemistry(CNC),College of Chemistry and Molecular Engineering,Peking University,Beijing 100871, P.R.China;2Key Laboratory of Solar Thermal Energy and Photovoltaic System of Chinese Academy of Sciences, Institute of Electrical Engineering,Chinese Academy of Sciences,Beijing 100190,P.R.China)

Three-dimensional(3D)topological insulators are a new state of quantum matter that are insulating in the bulk but have current-carrying massless Dirac surface states.Nanostructured topological insulators,such as quasi-two-dimensional(2D)nanoribbons,nanoplates,and ultrathin films with extremely large surface-to-volume ratios,distinct edge/surface effects,and unique physicochemical properties,can have a large impact on fundamental research as well as in applications such as electronics,spintronics, photonics,and the energy sciences.Few-layer topological insulator nanostructures have very large surface-to-volume ratios that can significantly enhance the contribution of exotic surface states,and their unique quasi-2D geometry also facilitates their integration into functional devices for manipulation and manufacturing.Here,we present our recent results on the controlled growth of quasi-2D nanostructures of topological insulators,as well as their novel functional devices.High quality quasi-2D nanostructures of Bi2Se3and Bi2Te3topological insulators have been synthesized by vapor-phase growth.Ultra-thin nanoplates of the topological insulators with uniform thickness down to a single layer have been grown on various substrates,including conductive graphene.A facile,high-yield method has been developed for growing single-crystal nanoplate arrays of Bi2Se3and Bi2Te3with well-aligned orientations,controlled thickness,and specific placement on mica substrates by van der Waals epitaxy.A systematic spectroscopic study,including angle-resolved photoemission spectroscopy(ARPES),micro-Raman spectroscopy,and micro-infrared spectroscopy,was carried out to investigate the quasi-2D nanostructures of topological insulators.Pronounced Aharonov-Bohm(AB)interference effects were observed in the topological insulator nanoribbons,providing direct transport evidence of the robust,conducting surface states.Transport measurements of a single nanoplate device,with a high-k dielectric top gate,showed a significant decrease in the carrier concentration and a large tuning of the chemical potential with electrical gating.We also present the first experimental demonstration of near-infrared transparent flexible electrodes based on few-layer topological insulator Bi2Se3nanostructures that was epitaxially grown on a mica substrate by van der Waals epitaxy.Topological insulator nanostructures show promise as transparent flexible electrodes because of their good near-infrared transparency and excellent conductivity, which is robust against surface contamination and bending.Our studies suggest that quasi-2D nanostructures of topological insulators show promise for future electronic and optoelectronic applications.

Topological insulator;Dirac fermion;Nanostructure;van der Waals epitaxy; Transparent flexible electrode

10.3866/PKU.WHXB201208312

?Corresponding authors.PENG Hai-Lin,Email:hlpeng@pku.edu.cn.LIU Zhong-Fan,Email:zfliu@pku.edu.cn.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(51121091,21173004,11104003)and National Basic Research Program of China(2011CB921904).

國家自然科學(xué)基金(51121091,21173004,11104003)和國家重大科學(xué)研究計(jì)劃(2011CB921904)資助項(xiàng)目

O641