嵌段共聚物L64在1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽離子液體中形成的層狀液晶

趙學艷 曹宇容 曹桂榮 肖瑞杰

(1防災科技學院基礎課教學部,河北廊坊065201;2中國洗滌用品工業(yè)協(xié)會信息部,北京100044)

嵌段共聚物L64在1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽離子液體中形成的層狀液晶

趙學艷1,*曹宇容2曹桂榮1肖瑞杰1

(1防災科技學院基礎課教學部,河北廊坊065201;2中國洗滌用品工業(yè)協(xié)會信息部,北京100044)

利用偏光顯微鏡(POM)、小角X射線散射(SAXS)及傅里葉變換紅外(FTIR)光譜技術(shù)研究了嵌段共聚物Pluronic L64(PEO13PPO30PEO13)(PEO:聚氧乙烯;PPO:聚氧丙烯)在室溫離子液體1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽[Bmim][BF4]中的聚集行為.繪制了L64/[Bmim][BF4]體系的相圖,當L64濃度介于40%-65%(w,質(zhì)量分數(shù))之間時,L64可與[Bmim][BF4]形成層狀液晶.SAXS結(jié)果表明,液晶層間距隨L64濃度的增加而降低.溫度對液晶微結(jié)構(gòu)影響較大,液晶層間距隨溫度的升高而增大,極性頭截面積則減小.并且,在一定溫度范圍內(nèi),升溫可使體系的有序性增強.但是,隨溫度的進一步升高,[Bmim][BF4]與PEO鏈段之間的氫鍵被破壞,雙折射現(xiàn)象消失,液晶有序性降低.此外,分析了層狀液晶的形成機理,[Bmim][BF4]與L64分子間的氫鍵作用力、靜電作用力以及疏溶劑力是液晶形成的驅(qū)動力.

離子液體;嵌段共聚物;層狀液晶;聚集行為;形成機理

1 引言

離子液體(ILs)是一類全部由離子組成的液態(tài)物質(zhì).通常所說的離子液體即指熔點限定在100°C以下的室溫離子液體(RTILs),一般由有機陽離子和無機或有機陰離子構(gòu)成.與常規(guī)溶劑相比,離子液體具有優(yōu)良的物理化學性質(zhì),如幾乎無蒸氣壓,可大大減少溶劑揮發(fā)造成的環(huán)境污染;種類繁多,具有可設計性,可以通過改變陰陽離子的組合及基團修飾來改變離子液體的熔點、粘度、極性和溶解性等物理化學性質(zhì);具有較寬的電化學窗口、良好的熱穩(wěn)定性等特點.近年來,隨著離子液體研究的興起,由離子液體參與構(gòu)建的有序聚集體引起了各國研究者的極大興趣和廣泛研究.表面活性劑在離子液體中可以形成多種有序結(jié)構(gòu),如膠束、1-6微乳液、7-9液晶10-12等.作為介質(zhì),這些聚集體中形成的親水或疏水納米微區(qū),在化學反應、13電化學應用14以及納米材料制備11,15等方面具有較大的應用潛力.

兩親嵌段共聚物憑借其獨特的結(jié)構(gòu),潛在的應用前景,引起了研究者的廣泛重視.兩親嵌段共聚高分子中既含有親水鏈段又含有疏水鏈段,對水相和油相都具有親和性,可以在選擇性溶劑中自組裝成具有“核殼”結(jié)構(gòu)的膠束.由聚氧乙烯(PEO)和聚氧丙烯(PPO)組成的兩親嵌段共聚物(PEOmPPOnPEOm),在水溶液中可表現(xiàn)出豐富的相行為,16-18并且,溫度可以誘導聚集體結(jié)構(gòu)的形成,我們18研究發(fā)現(xiàn),向水包油(O/W)微乳液中加入F127(PEO99PPO67PEO99),可以形成溫度敏感的微乳液凝膠,并實現(xiàn)了藥物的持續(xù)釋放.近來,PEOmPPOnPEOm嵌段共聚物在離子液體中的聚集行為引起了科研工作者的注意.鄭利強課題組19報道了L61(PEO3PPO30PEO3)、L64 (PEO13PPO30PEO13)和F68(PEO79PPO30PEO79)在離子液體[Bmim][BF4]和1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽([Bmim][PF6])中聚集形成膠束的現(xiàn)象,并采用冷凍蝕刻電鏡(FF-TEM)的方法,對所形成的聚集體的形貌和尺寸進行了表征,而且首次在離子液體體系中引入了微量熱滴定的研究方法.陳曉課題組11研究了P123(PEO20PPO70PEO20)在[Bmim][PF6]中,通過氫鍵、靜電作用力以及疏溶劑力形成液晶,并以溶致液晶為模板制備了金納米材料,擴展了以離子液體為介質(zhì)的液晶體系在微反應器方面的應用.此后,該課題組12研究發(fā)現(xiàn)P123在硝基乙胺(EAN)中可形成立方、六角、層狀等多種液晶相,并借助紅外光譜、差示掃描量熱(DSC)和熱重分析(TGA)等手段分析了液晶的形成機理.Wang等20研究了短鏈醇對F127/[Bmim][BF6]/H2O混合體系的相行為和微觀結(jié)構(gòu)的影響,研究發(fā)現(xiàn):當加入正丙醇時,形成不同類型的微乳液;加入正丁醇時,在相圖的局部區(qū)域形成層狀液晶.雖然嵌段共聚物與離子液體可形成多種聚集體,但是,嵌段共聚物與離子液體相互作用的規(guī)律性尚不明確,且聚集體形成機理的研究也有待進一步加強.基于此,本文采用偏光顯微鏡(POM)、小角X射線散射(SAXS)以及傅里葉變換紅外(FTIR)光譜方法系統(tǒng)研究了L64/[Bmim][BF4]體系在不同組成及溫度條件下的聚集行為,并探討了液晶的形成機理.

2 實驗部分

2.1 試 劑

Pluronic L64,BASF公司產(chǎn)品,購于Sigma公司(美國),分析純;離子液體[Bmim][BF4]自制,制備方法與文獻21報道一致.制備離子液體所需試劑及純度如下:1-甲基咪唑(Acros公司,美國),氯代正丁烷(江蘇宜興市昌吉利化工有限公司),乙腈、乙酸乙酯和四氟硼酸鉀(天津市科密歐化學試劑開發(fā)中心),均為分析純.

2.2 L64/[Bmim][BF4]體系相圖的繪制

稱取1.0 g的[Bmim][BF4]于具塞小瓶中,加入L64,L64的濃度自5%(w)開始,并以5%的濃度遞增,濃度最大的樣品L64含量為85%.自5°C開始,觀察樣品外觀,包括流動性、濁度及雙折射性隨溫度的變化,并記錄.樣品的雙折射現(xiàn)象可通過自制偏光窗(兩個垂直正交的偏光片)進行初步觀測,再利用偏光顯微鏡和小角X射線散射技術(shù)確定液晶的類型.

2.3 偏光顯微鏡

在相圖的液晶區(qū)域內(nèi),選取系列組成點配制樣品.取少量樣品置于載玻片上,蓋上蓋玻片,樣品放置在Linkam THSME600熱臺上,該熱臺由TP94控溫儀(Linkam Scientific Instrument Ltd.,英國)控溫,在BX51p偏光顯微鏡(Olympus,日本)下獲取紋理照片.

2.4 小角X射線散射

利用小角X射線散射儀(HMBG-SAX,奧地利)進行SAXS譜圖測定.X射線源為Ni-filtered CuKα輻射,X射線波長0.154 nm,管電壓為50 kV,管電流為40 mA.

2.5 紅外光譜

利用FTS-165紅外光譜儀(Bio-Rad,美國)進行FTIR譜圖測定.將少許液晶樣品涂于兩片KBr片之間,在4000-400 cm-1范圍內(nèi)記錄紅外圖譜,分辨率為2 cm-1.

3 結(jié)果與討論

3.1 L64/[Bmim][BF4]體系的相圖

L64/[Bmim][BF4]二元體系的相圖如圖1所示,當L64含量較低(＜20%)時,二元體系形成的是各向同性的膠束溶液(L1).對該區(qū)域內(nèi)的樣品進行小角X射線散射測試,僅得到一個散射峰,符合膠束聚集結(jié)構(gòu)的特征.隨L64含量逐漸增加,依次出現(xiàn)膠束相(L1)、層狀液晶(Lα)與L1的混合體系、Lα相、Lα相與反相膠束(L2)的混合體系及L2相.

3.2 L64濃度對液晶結(jié)構(gòu)的影響

通過自制偏光窗觀察L64濃度介于20%-80%的樣品的雙折射性,如圖2所示.若樣品在偏振光下顯示暗場,表明樣品沒有雙折射性;若樣品在偏振光下顯示亮場,則表明樣品具有雙折射性.對于所有樣品,攪動后,雙折射現(xiàn)象比靜置狀態(tài)明顯,表明剪切可以誘導有序結(jié)構(gòu)的形成.20%、30%和70%的樣品靜置時局部出現(xiàn)雙折射現(xiàn)象,攪動后整個樣品均表現(xiàn)出雙折射現(xiàn)象,可能的原因是這些體系為膠束與液晶的混合體系,其偏光性較差.利用偏光顯微鏡觀測的偏光織構(gòu)(圖3)表明,L64濃度為30%的樣品為暗場,40%-70%之間的樣品均出現(xiàn)十字花型,表現(xiàn)出層狀液晶的典型紋理,22其中L64濃度為50%和60%的體系出現(xiàn)大量的十字花,表明L64濃度在50%和60%之間時,體系的有序性最強.結(jié)合雙折射性和偏光織構(gòu),說明L64濃度介于20%-40%之間時,體系的有序性較差,為Lα與L1的混合體系; L64濃度介于40%-65%之間時,為Lα相;L64濃度介于65%-70%之間時,為Lα與L2的混合體系.

SAXS圖譜也證實了這一判斷(圖4),所考察的5個體系,L64濃度為50%和60%體系出現(xiàn)了二級散射峰.根據(jù)Bragg方程,17可利用不同散射峰所對應散射因子(q)值之比來確定體系的相態(tài)與重復間距.由計算得到L64濃度為50%和60%體系q1:q2=1:2,為典型的層狀相.其他樣品只出現(xiàn)了一級散射峰,說明層狀相的晶格存在缺陷.一級散射峰先變窄后變寬,散射強度先增大后減小,表明液晶結(jié)構(gòu)的長程有序性在L64含量為50%和60%時最明顯,70%的樣品也表現(xiàn)出了一定的有序性.并且隨L64濃度的增大,一級散射峰向高q值移動.根據(jù)Bragg方程,層狀液晶的層間距(d)的計算公式為:

式中,q1是第一級散射峰對應的散射因子.根據(jù)幾何學公式,表面活性劑親溶劑基團/疏溶劑基團界面上每個表面活性劑分子的有效截面積(as)為:

式中,Vp和φp分別是表面活性劑分子的體積及在聚集體中的體積分數(shù),Vp數(shù)值取4.600 nm3,17計算φp時, L64和[Bmim][BF4]的密度分別取1.05和1.17 g· cm-3.

假設層狀液晶的親溶劑區(qū)域(PEO鏈段)與疏溶劑區(qū)域(PPO鏈段)之間存在一個清晰的界面,則聚集體的非極性區(qū)域的體積分數(shù)(φ)為:

圖2 45°C時含不同濃度L64的L64/[Bmim]BF4體系的雙折射照片F(xiàn)ig.2 Birefringent images of L64/[Bmim]BF4system with different L64 concentrations at 45°Ctop:before stirring;bottom:after stirring

圖3 L64濃度不同時各樣品的偏光顯微鏡(POM)織構(gòu)圖Fig.3 Polarized optical microscopy(POM)textures of samples with different L64 concentrations(a,b)at 45°C;(c,d,e)at 25°C

圖4 L64濃度不同時樣品的SAXS譜圖Fig.4 SAXS patterns of samples with different L64 concentrations(a)30%and(b)40%at 45°C;(c)50%,(d)60%,and (e)70%at 25°C.I and II indicate 1st and 2nd scattering peaks, respectively.I:intensity;q:scattering factor

式中,VL和Vp分別是表面活性劑疏水尾巴和表面活性劑分子的體積;φo和φp分別是油和表面活性劑在聚集體中的體積分數(shù).對于L64/[Bmim][BF4]二元體系來說,不含有機相,所以φo為0,對于L64來說, PPO鏈段占L64的體積分數(shù)為62%,17所以式(3)簡化為:

非極性區(qū)域的厚度dapolar為:

根據(jù)上述公式計算層狀液晶的結(jié)構(gòu)參數(shù)d、dapolar、φp和as,計算結(jié)果列于表1中.由表1計算的液晶結(jié)構(gòu)參數(shù)可知,液晶層間距(d)和PEO鏈段的分子截面積(as)隨L64濃度的增大而減小,而dapolar則相反,這與L64/H2O體系形成的層狀液晶表現(xiàn)出相同的變化趨勢.17溶劑在層狀液晶中以兩種狀態(tài)分布,其一是滲透進入兩親雙層,其二是在表面活性劑極性基團之間形成溶劑層.在本體系中,L64濃度較低時(30%),液晶有序度較低,且層間距較大,可能的原因是,[Bmim][BF4]形成的溶劑化層較厚,隨L64含量的增多,溶劑被擠出,液晶層間距減小,排列更緊密,有序度提高.但是,L64濃度達到70%后,液晶的有序性又減弱,這也與溶劑的擠出有關,當層狀液晶極性區(qū)域溶劑的量減小到一定程度時,PEO鏈段去溶劑化程度較大,導致液晶結(jié)構(gòu)的有序度降低.

表1 層狀液晶樣品的結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Structural parameters of lamellar liquid crystal samples

圖5 正交偏光窗觀察L64/[Bmim][BF4]體系在不同溫度下的雙折射現(xiàn)象Fig.5 Birefringentphenomena of L64/[Bmim][BF4]system observed with crossed polarizers at different temperatures

圖6 含50%L64的樣品在不同溫度下的SAXS譜圖Fig.6 SAXS patterns of the sample with 50%L64 at different temperatures

此外as值也隨聚合物濃度的增大而減小,這主要是由于表面活性劑濃度的增大引起相鄰層鏈與鏈之間的相互交迭所致.17從理論上來講,表面活性劑分子的界面積越小,越利于界面自由能的降低.但是,界面自由能越低,表面活性劑鏈越伸展,不利于熵的增加.因此,as值的大小是界面自由能和構(gòu)象熵之間的一個競爭平衡.16,17

3.3 溫度對液晶結(jié)構(gòu)的影響

此外,為了便于觀察溫度對體系相態(tài)的影響,拍攝了樣品在不同溫度下的雙折射現(xiàn)象的圖片,如圖5所示.對于L64含量為20%、30%和80%的樣品,由于處于相轉(zhuǎn)變過渡態(tài),且樣品在比色皿(寬1.0 cm,厚0.50 cm)中的流動性較差,樣品處于靜置狀態(tài),所以偏光現(xiàn)象不明顯.對于L64含量為40%和70%的樣品,在比色皿的局部出現(xiàn)偏光性.L64含量為50%和60%的樣品,在整個比色皿中均出現(xiàn)色彩絢麗的紋理,隨溫度的升高,彩色紋理先增強后減弱,然后消失.

圖7 [Bmim][BF4]、L64和含不同濃度L64的[Bmim][BF4]溶液的傅里葉變換紅外(FTIR)光譜圖Fig.7 Fourier transform infrared(FTIR)spectra of [Bmim][BF4],L64,and[Bmim][BF4]solution with different L64 concentrations

SAXS數(shù)據(jù)表明(圖6),隨溫度的升高,其有序性先增強后減弱,散射峰向低q值移動,d值變大.原因是升溫條件下,液晶中極性區(qū)與非極性區(qū)尺寸會有不同程度增大,從而使層間距增大.17與L64/H2O體系的性質(zhì)類似,在一定溫度范圍內(nèi),升溫可使液晶區(qū)向低聚合物含量方向移動,且體系的有序性增強.17根據(jù)公式(2)可知,d值增大,則as減小,表明隨溫度升高,PEO鏈段間部分離子液體被擠出,使得as減小.由于離子液體與嵌段共聚物間存在多種相互作用,所以,形成的層狀液晶具有一定的熱穩(wěn)定性.但是,隨溫度的進一步升高,二級散射峰強度變?nèi)?對于所有層狀液晶體系,溫度達到70°C時,偏光性消失(圖5),這是因為,溫度過高會導致離子液體與PEO鏈段之間的氫鍵破壞,從而使結(jié)構(gòu)的有序度降低.

3.4 液晶形成機理探討

紅外光譜是表征分子間相互作用的有效手段之一.圖7給出了不同濃度時二元體系的紅外譜圖,純L64在3500 cm-1處出現(xiàn)了PEO嵌段的羥基特征吸收譜帶,隨[Bmim][BF4]含量的增加,羥基特征吸收譜帶向低頻移動,表明L64分子中PEO嵌段的羥基與[Bmim][BF4]間存在氫鍵作用力.當L64含量低于70%后,L64與[Bmim][BF4]在3400-3500 cm-1間的吸收峰出現(xiàn)了部分重疊,導致PEO嵌段的羥基吸收峰不易觀察,但是,羥基吸收峰的變化趨勢仍向低頻方向移動.紅外光譜研究已經(jīng)證明,水分子與離子液體的陰離子間存在氫鍵作用力,23-25其作用力的強弱順序為:[PF6]-＜[SbF6]-＜[BF4]-＜[(CF3SO2)2N]-＜[ClO4]-＜[CF3SO3]-＜[NO3]-＜[CF3CO2]-,氫鍵的作用形式為陰離子…HOH…陰離子.此外,我們8也研究發(fā)現(xiàn)其他含有羥基的分子,如TX-100、PEG600和PEG1000與[BF4]-間均存在氫鍵作用力.因此,L64分子中的羥基與[BF4]-間也存在氫鍵作用力.

基于POM、SAXS及紅外光譜研究的結(jié)果,探討L64/[Bmim][BF4]形成液晶的機理.在L64/ [Bmim][BF4]體系中存在三種作用力:(1)L64分子中PEO嵌段的羥基與[BF4]-間存在氫鍵作用力;(2) [Bmim][BF4]咪唑環(huán)陽離子與PEO基團氧原子上孤對電子間靜電作用力;1,2,8(3)由于[Bmim][BF4]是一種親水性離子液體,而L64分子中的PPO鏈段相對疏水,所以離子液體與PPO鏈段間存在強疏溶劑力.這三種作用力相結(jié)合,有利于體系中長程有序結(jié)構(gòu)的出現(xiàn).從另一方面看,離子液體本身彼此之間存在復雜的作用力,包括咪唑環(huán)之間的π-π堆積作用,陰、陽離子間的氫鍵和靜電作用等.X射線研究表明,1,3-烷基咪唑離子液體展示了一個由陰陽離子之間的氫鍵組成的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),每個晶格單元的一個咪唑陽離子至少被三個陰離子包圍,同樣,每一個陰離子也至少被三個咪唑陽離子包圍.26當引入大分子時,這種網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)將被打破,形成具有極性和非極性的區(qū)域,并通過與處于這些區(qū)域中的物質(zhì)相互作用,最后形成聚集體的有序排列.由于[Bmim][BF4]是一種親水性離子液體,并且能與水分子以任意比例互溶,所以L64在[Bmim][BF4]中形成的層狀液晶的可能模型與在水中時相似,PEO嵌段伸展到離子液中形成極性區(qū),而PPO嵌段形成非極性區(qū)或疏溶劑區(qū).

此外,具有長程有序的層狀液晶的形成與作為溶劑的離子液體的結(jié)構(gòu)也有關系.[Bmim][BF4]的陽離子上有一個較短的疏水丁基,這種結(jié)構(gòu)與正丁醇的作用類似,在表面活性劑體系中傾向于作為助表面活性劑,與嵌段共聚物協(xié)同作用形成極性/非極性界面,11,27因此可增強結(jié)構(gòu)的有序性.其次,文獻28-30研究表明,向L64/H2O體系中加入無機鹽,會顯著降低體系的臨界膠束濃度(cmc),促進膠束的形成,離子液體作為熔融鹽,可能會起到與無機鹽類似的作用,對非離子表面活性劑具有鹽析效應,這種效應有助于形成自組裝結(jié)構(gòu).

4 結(jié)論

利用雙折射現(xiàn)象、偏光顯微鏡、小角X射線散射以及紅外光譜方法,研究了嵌段共聚物L64在親水離子液體[Bmim][BF4]中的聚集行為.L64濃度介于40%-65%之間,可形成層狀液晶.液晶有序性及結(jié)構(gòu)參數(shù)的改變與體系組成及溫度有很大關系.液晶有序性隨L64濃度的增大先增強后減弱,層間距則隨L64濃度的增大而減小.液晶中極性微區(qū)與非極性微區(qū)尺寸隨溫度升高會有不同程度的增大,導致液晶層間距增大.在一定溫度范圍內(nèi),升溫可使液晶區(qū)向低聚合物含量方向移動,且體系的有序性增強.但是,隨溫度的進一步升高,[Bmim][BF4]與PEO鏈段間的氫鍵被破壞,雙折射現(xiàn)象消失,液晶有序度降低.此外,通過對實驗結(jié)果及分子間作用力的分析,可以看出,L64與[Bmim][BF4]分子間的氫鍵作用力、靜電作用力以及疏溶劑力是液晶形成的驅(qū)動力.

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February 7,2012;Revised:March 23,2012;Published on Web:March 26,2012.

Lamellar Liquid Crystalline Phase Formed by Triblock Copolymer L64 in 1-Butyl-3-methylimidazolium Tetrafluoroborate Ionic Liquid

ZHAO Xue-Yan1,*CAO Yu-Rong2CAO Gui-Rong1XIAO Rui-Jie1
(1Department of Fundamental Courses,Institute of Disaster Prevention,Langfang 065201,Hebei Province,P.R.China;2Department of Information,China Cleaning Industry Association,Beijing 100044,P.R.China)

The aggregation behavior of the triblock copolymer poly(ethylene oxide)-poly(propylene oxide)-poly(ethylene oxide)(L64,PEO13PPO30PEO13)in the room-temperature ionic liquid 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate([Bmim][BF4])was investigated using polarized optical microscopy (POM),small-angle X-ray scattering(SAXS),and Fourier transform infrared(FTIR)spectroscopy.The phase diagram of the L64/[Bmim][BF4]system is described,where the micellar phase(L1),a mixture of lamellar liquid crystalline(Lα)and L1phases,the Lαphase,a mixture of Lαand reverse micellar(L2)phases, and the L2phase are sequentially mapped.Among these phases,the behavior of the Lαphase formed in the L64/[Bmim][BF4]system in the L64 concentration region of 40%-65%(w,mass fraction)was focused on because it forms highly-ordered structures.The Maltese cross texture was found through POM characterization,and was typical for the Lαphase.The SAXS patterns further confirm the formation of the Lαphase.In addition,the lattice spacings of the Lαphase were obtained from the SAXS patterns.The effect of temperature on the microstructure of the Lαphase was also elucidated.As the temperature was increased,the lattice spacing and ordering of the Lαphase increased,while the interfacial area decreased for a certain temperature range.However,the birefringence of the Lαphase disappeared when the temperature reached a certain level,which was attributed to the breakdown of hydrogen bonding between [Bmim][BF4]and poly(ethylene oxide)chains,so the ordering of the Lαphase was decreased.The formation mechanism of the Lαphase is also discussed.Hydrogen bonding,electrostatic and solvophobic interactions are believed to be the main driving forces for the formation of Lαphase in the L64/[Bmim][BF4] system.

Ionic liquid;Block copolymer;Lamellar liquid crystalline;Aggregation behavior; Formation mechanism

10.3866/PKU.WHXB201203262

?Corresponding author.Email:xyzhao@mail.sdu.edu.cn;Tel:+86-15801683566.

The project was supported by the Teachers'Scientific Research Fund of China EarthquakeAdministration(20110123)and Fundamental Research Funds for the Central Universities for Innovative Research Team,China(ZY20110103).

中國地震局教師科研基金(20110123)和中央高校基本科研業(yè)務費創(chuàng)新項目團隊計劃(ZY20110103)資助

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