pH值對(duì)共沉淀法制備鉬基多金屬氧化物催化異丁烯選擇氧化制甲基丙烯醛性能的影響

徐 達(dá) 劉士艷 劉云凌 王振旅,*

(1吉林大學(xué)化學(xué)學(xué)院,吉林省表面與界面化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,長(zhǎng)春130021; 2吉林大學(xué)，無(wú)機(jī)合成與制備化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,長(zhǎng)春130021)

pH值對(duì)共沉淀法制備鉬基多金屬氧化物催化異丁烯選擇氧化制甲基丙烯醛性能的影響

徐 達(dá)1劉士艷1劉云凌2王振旅1,*

(1吉林大學(xué)化學(xué)學(xué)院,吉林省表面與界面化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,長(zhǎng)春130021;2吉林大學(xué)，無(wú)機(jī)合成與制備化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,長(zhǎng)春130021)

研究了共沉淀法制備Mo-Bi-Fe-Co-Mn五組分催化劑過(guò)程中溶液的pH值對(duì)催化劑中物種存在狀態(tài)的影響.并考察其異丁烯選擇氧化制備甲基丙烯醛(MAL)的反應(yīng)性能.結(jié)合粉末X射線(xiàn)衍射(XRD)、傅里葉變換紅外(FTIR)光譜、X射線(xiàn)光電子能譜(XPS)、氮?dú)馕?脫附和H2程序升溫還原(H2-TPR)等表征手段對(duì)催化劑的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了詳細(xì)的研究.結(jié)果表明,溶液的pH值對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)和組成有明顯的影響.催化劑中某種特定物相MX隨沉淀的pH值的提高而增加,當(dāng)pH=7時(shí),催化劑中MX相的量達(dá)最大值.此時(shí)，異丁烯的轉(zhuǎn)化率和甲基丙烯醛的選擇性分別為99.9%和95.6%.進(jìn)一步提高沉淀的pH值,催化劑中MX相的量減少,異丁烯的轉(zhuǎn)化率和甲基丙烯醛的選擇性也相應(yīng)降低.研究表明，催化劑上各組分間存在一定的相互作用,催化劑中的特定物相MX是影響反應(yīng)活性的關(guān)鍵因素之一.

鉬;金屬?gòu)?fù)合氧化物;pH值;異丁烯;氧化

1 引言

甲基丙烯酸甲酯(MMA)是重要的有機(jī)化工原料.1,2異丁烯選擇氧化制備甲基丙烯醛(MAL)經(jīng)氧化、酯化制備MMA是一條有重要意義的工藝路線(xiàn).3,4因此,異丁烯選擇氧化制備甲基丙烯醛反應(yīng)越來(lái)越受到人們的關(guān)注.5-11

人們對(duì)烯烴類(lèi)選擇氧化的催化劑體系進(jìn)行了大量的研究.9,12-15重點(diǎn)多為Mo-Bi基多元氧化物體系.9由于催化劑組分多,各組分間的相互作用非常復(fù)雜,對(duì)于活性中心的理解也各不相同.例如,Van Well等16研究了Bi2MoO6催化劑上丙烯選擇氧化制備丙烯醛反應(yīng),結(jié)果發(fā)現(xiàn)焙燒溫度對(duì)催化劑的性能有很大影響.低溫短時(shí)間焙燒,催化劑表面的Bi/Mo較低,催化劑的活性高.提高焙燒溫度或延長(zhǎng)焙燒時(shí)間,Bi物種在催化劑表面富集,催化活性降低. Jo等17研究了Mo12Bi1.0Co4.4Fe1.0K0.07Ox催化劑上丙烯氧化反應(yīng),結(jié)果發(fā)現(xiàn)溶膠-凝膠法可制備小粒徑的金屬氧化物催化劑,有效的提高反應(yīng)活性.Le等18研究了鉬酸鉍催化劑上丙烯氧化制備丙烯醛反應(yīng),結(jié)果發(fā)現(xiàn)當(dāng)Bi/Mo比為1.3且同時(shí)存在鉬酸鉍的α和γ相時(shí),氧化物之間存在協(xié)同作用,反應(yīng)活性高.

在異丁烯選擇氧化反應(yīng)中,人們針對(duì)鉬鉍基多組分催化劑也進(jìn)行了大量的研究.例如,Carrazán等19研究了鉬酸鉍催化劑上異丁烯氧化制備甲基丙烯醛反應(yīng).結(jié)果發(fā)現(xiàn),復(fù)合氧化物γ-Bi2MoO6、MoO3和(α+β)-CoMoO4間存在協(xié)同作用,且這種協(xié)同作用與MoO3所占的比有關(guān).Moens等20-22研究了鉍基復(fù)合氧化物上,異丁烯氧化制備甲基丙烯醛反應(yīng),結(jié)果發(fā)現(xiàn)Bi2Sn2O7-MoO3之間存在相互協(xié)同作用,能夠明顯提高反應(yīng)活性.Xiong等23,24研究了α-Sb2O4和Fe2(MoO4)3上異丁烯氧化制備甲基丙烯醛反應(yīng),純的α-Sb2O4上幾乎沒(méi)有催化活性,Fe2(MoO4)3上具有一定的催化活性但是選擇性較低.而在α-Sb2O4和Fe2(MoO4)3混合物上甲基丙烯醛的選擇性和收率明顯提高.α-Sb2O4為供氧體和Fe2(MoO4)3為受氧體,它們之間的協(xié)同作用是提高反應(yīng)性能的關(guān)鍵.我們課題組對(duì)鉬鉍基多組分催化劑用于異丁烯選擇氧化制備甲基丙烯醛反應(yīng)進(jìn)行了初步的研究.25考察了不同組分對(duì)催化劑的組成和性能的影響.結(jié)果表明,加入適量的鉍能夠提高催化劑的性能.鐵和鈷元素能明顯改變催化劑結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì),從而提高異丁烯的轉(zhuǎn)化率和甲基丙烯醛的選擇性.同時(shí)發(fā)現(xiàn)CoMoO4和新晶相以及各相間的相互作用是提高催化劑性能的關(guān)鍵.可見(jiàn),烯烴選擇氧化反應(yīng)的催化劑體系種類(lèi)繁多,元素組成不同,氧化物間的相互作用不同,組分間的協(xié)同作用也有明顯差異.因此對(duì)活性中心的進(jìn)一步理解有一定的研究?jī)r(jià)值和現(xiàn)實(shí)意義.

本文采用共沉淀法制備了Mo-Bi-Fe-Co-Mn催化劑,考察了沉淀過(guò)程中溶液的pH值對(duì)催化劑上各種金屬氧化物的存在狀態(tài)的影響,對(duì)多組分金屬氧化物之間可能存在的協(xié)同作用進(jìn)行了詳細(xì)的研究,并與異丁烯選擇氧化制備甲基丙烯醛反應(yīng)結(jié)果相關(guān)聯(lián).從而對(duì)該反應(yīng)的活性中心做了進(jìn)一步的解釋和推測(cè).

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 樣品的制備

Mo-Bi-Fe-Co-Mn系列催化劑采用共沉淀法制備.所用試劑均為國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司分析純?cè)噭?一定量的鉬酸銨溶于蒸餾水制得溶液A.稱(chēng)取適量的硝酸鉍溶解在硝酸水溶液中(15 mol·L-1),制得溶液B;將一定量的鐵、鈷和錳的硝酸鹽溶于蒸餾水中制得溶液C;溶液B和溶液C混合后得到溶液D,在303 K攪拌的條件下把溶液D滴加到溶液A中,用碳酸氫銨溶液調(diào)節(jié)pH=5,6,7,8,9,后邊攪拌邊蒸干,干燥后的前驅(qū)物經(jīng)研磨和空氣氣氛下823 K焙燒制得催化劑.催化劑命名為MB5-pH(MB5表示鉬鉍基五組分),催化劑中Mo:Bi:Fe:Co:Mn的投料比(摩爾比)為10:0.9:1.2:4:2.6.

2.2 樣品的表征

XRD在Shimazu XRD-6000型X射線(xiàn)衍射儀上進(jìn)行,選用Cu Kα輻射源,Ni濾波,管電流30 mA,管電壓40 kV.BET測(cè)試在美國(guó)Micromeritics ASAP 2010型自動(dòng)物理吸附儀上進(jìn)行.氮?dú)鉃槲劫|(zhì),在液氮溫度下進(jìn)行測(cè)試,測(cè)試前試樣在523 K脫氣1 h.FTIR在Nicolet Impact 410紅外光譜儀上完成, KBr壓片,分辨率2 cm-1,測(cè)試范圍為400-2500 cm-1.XPS采用ESCA LAB MK II(VG Co.England)型X射線(xiàn)光電子能譜儀測(cè)試,以Al Kα為激發(fā)源(1486.6 eV),C 1s校準(zhǔn)結(jié)合能284.6 eV.H2-TPR在自制的裝置上進(jìn)行,樣品用量30 mg,還原氣為5%H2/ Ar混合氣.

2.3 催化反應(yīng)評(píng)價(jià)

異丁烯催化氧化制MAL的活性評(píng)價(jià)在固定床流動(dòng)反應(yīng)器上進(jìn)行,反應(yīng)器規(guī)格為5 mm×150 mm,反應(yīng)原料氣(異丁烯、氧氣、氮?dú)?的流量用質(zhì)量流量計(jì)控制,經(jīng)混和后進(jìn)入反應(yīng)器.催化劑裝量1.2 mL,粒度40-60目.反應(yīng)溫度為633 K，常壓下進(jìn)行.進(jìn)料空速GHSV=3600 h-1.反應(yīng)流出物經(jīng)高溫六通閥在線(xiàn)進(jìn)樣,用Shimadzu GC-8A型氣相色譜氫火焰離子檢測(cè)器分析.

3 結(jié)果與討論

3.1 催化劑的表征

3.1.1 催化劑的XRD結(jié)果

圖1給出MB5-pH(pH=5-9)系列催化劑的XRD結(jié)果.

與XRD標(biāo)準(zhǔn)譜對(duì)照,MB5-5催化劑中有MoO3(2θ=12.8°,23.7°,25.9°,27.3°,33.7°,39.1°,39.7°, 49.3°)[JCPDS 5-508],CoMoO4(2θ=14.1°,28.5°, 32.3°,32.4°,25.1°,55.7°)[JCPDS 73-1331],FeMoO4(2θ=23.1°,26.3°,46.6°,53.3°,58.4°)[JCPDS 28-0488],Bi2[MoO6](2θ=27.4°,31.0°,27.3°,31.9°) [JCPDS 82-2067]和 Bi2Mo3O12(2θ=27.9°,28.0°, 29.2°,31.0°,36.1°)[JCPDS 78-2420]晶相的衍射峰.當(dāng)pH=7時(shí),催化劑的XRD譜中各氧化物相的衍射峰變?nèi)?當(dāng)pH=8,9時(shí),各氧化物的衍射峰明顯增強(qiáng).表明pH=7的催化劑上各組分間存在某種相互作用,這種相互作用在某種程度上可提高各組分的分散程度或減小了物相的粒徑.XRD的研究結(jié)果表明,由于沉淀母液中的pH值不同可能影響各組分的沉淀過(guò)程,從而影響焙燒后催化劑中的各組分間的作用,導(dǎo)致最終催化劑中物相的分散程度存在差異.

圖1 MB5-pH催化劑的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of MB5-pH catalysts(●)MoO3,(○)CoMoO4,(▽)FeMoO4,(▽)Bi2[MoO6], (▲)Bi2Mo3O12,crystalline phase;pH:(a)5,(b)6,(c)7,(d)8,(e)9

3.1.2 催化劑的FTIR表征

MB5-pH(pH=5-9)系列催化劑的紅外結(jié)果見(jiàn)圖2.由圖可知,在993、870和820 cm-1處的振動(dòng)峰可歸屬于Mo＝O的鍵伸縮振動(dòng),15表明催化劑中有MoO3存在.412 cm-1處的振動(dòng)峰歸屬于Fe―O的振動(dòng).25947 cm-1處的振動(dòng)峰為Fe―O―Mo的特征振動(dòng),847和845 cm-1處的振動(dòng)峰歸于Mo―O單鍵的振動(dòng),26也有研究者將847 cm-1處的振動(dòng)歸于Bi融入Fe―O―Mo形成的某種復(fù)合氧化物的振動(dòng)峰.27在848、784和656 cm-1處出現(xiàn)的特征峰可歸于Co―O―Mo的特征峰.28隨著pH值的改變,947、848和656 cm-1處的振動(dòng)峰有顯著的變化.pH=7的催化劑在938、947、848和656 cm-1等處的振動(dòng)峰與其它催化劑相比明顯變?nèi)?表明催化劑上各氧化物間的鍵能發(fā)生一定的改變.這是由于各種金屬和氧間的作用發(fā)生了改變,導(dǎo)致部分氧化物的M―O的振動(dòng)減弱.

3.1.3 催化劑的XPS表征

圖2 MB5-pH催化劑的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectra of MB5-pH catalystspH:(a)5,(b)6,(c)7,(d)8,(e)9

焙燒處理后的MB5-pH(pH=5-9)系列催化劑的XPS表征結(jié)果見(jiàn)圖3和表1.由圖3和表1結(jié)果可知,隨著pH值的逐漸提高,Mo的結(jié)合能逐漸降低, pH=7時(shí)其結(jié)合能為232.4 eV,此后隨pH值繼續(xù)提高,Mo的結(jié)合能增加,當(dāng)pH=9時(shí)其結(jié)合能為232.8 eV.15,24同時(shí),由Mo 3d的能譜可見(jiàn)有肩峰存在,表明催化劑表面含有一定量的Mo5+物種.這一結(jié)論與XRD結(jié)果(催化劑中含有FeMoO4物種)相對(duì)應(yīng).pH= 7的催化劑表面Bi的結(jié)合能為159.6 eV.19除此之外,其它催化劑表面Bi的結(jié)合能基本沒(méi)有變化,均為160.0 eV左右.從表中可知,Fe的結(jié)合能也有很大變化,pH=7的催化劑表面Fe的結(jié)合能最低,僅為711.3 eV.其它催化劑表面Fe的結(jié)合能均大于711.3 eV.24pH值對(duì)Co的結(jié)合能的影響沒(méi)有明顯規(guī)律. pH=7的催化劑表面Mn的結(jié)合能為641.4 eV,而pH值的變化對(duì)其它催化劑表面Mn的結(jié)合能基本沒(méi)有影響.在pH=6,9的催化劑中沒(méi)有檢測(cè)到Mn的存在,可能是在這兩個(gè)催化劑表面Mn的量低于檢測(cè)限.XPS的研究結(jié)果表明,在催化劑表面上,Mo元素主要以Mo6+,Bi元素以Bi3+,Fe元素以Fe3+,Co元素以Co2+,Mn元素以Mn2+的價(jià)態(tài)形式存在.這些數(shù)據(jù)基本與XRD的表征結(jié)果相符.但是pH=7的催化劑表面Mo、Bi、Fe、Co四種元素的結(jié)合能都比其它的小,表明在該催化劑表面形成了一種鍵能較小的物相,這與氧化物間的相互作用有關(guān).

圖3 MB5-pH催化劑的XPS譜圖Fig.3 XPS spectra of MB5-pH catalystspH:(a)5,(b)6,(c)7,(d)8,(e)9

催化劑表面的元素組成見(jiàn)表1.與其它催化劑相比,pH=7的催化劑表面各元素的含量均相對(duì)較少,進(jìn)一步說(shuō)明合成過(guò)程中pH值對(duì)催化劑的元素組成有較大影響.

3.1.4 催化劑的BET結(jié)果

MB5-pH催化劑的BET表征結(jié)果見(jiàn)表1.從表中可以看出,沉淀母液的pH值對(duì)催化劑的比表面有明顯的影響.當(dāng)pH=7時(shí)比表面最大為3.6 m2·g-1.其它催化劑的比表面均小于2.0 m2·g-1.表明pH值對(duì)催化劑的表面結(jié)構(gòu)有明顯的影響,合適的pH值能夠有效的增加催化劑的比表面,即能夠有效的增加活性中心的數(shù)量.

3.1.5 催化劑的H2-TPR結(jié)果

焙燒處理后的MB5-pH系列催化劑的H2-TPR表征結(jié)果見(jiàn)圖4和表2.在多組分氧化物或復(fù)合氧化物的H2-TPR的研究中,由于復(fù)合氧化物之間的協(xié)同效應(yīng),H2-TPR中單個(gè)還原峰很難歸屬為單一氧化物的還原.29因此還原峰可能是某種金屬的氧化物或多金屬?gòu)?fù)合氧化物的共同還原的結(jié)果,也可能高價(jià)氧化物分步還原到低價(jià)態(tài)的結(jié)果.30在我們前期研究工作中,鉬基金屬氧化物體系的H2-TPR進(jìn)行了研究,結(jié)果發(fā)現(xiàn)Mo-Bi、Mo-Fe和Mo-Co等復(fù)合氧化物的還原峰均在923-1025 K范圍內(nèi),即高溫還原峰可認(rèn)為主要是CoMoO4和FeMoO4(包括部分鉬鉍物種)的還原.25

表1 MB5-pH催化劑的BET和XPS結(jié)果Table 1 BET surface area and XPS data of MB5-pH catalysts

圖4 MB5-pH催化劑的H2-TPR譜圖Fig.4 H2-TPR results of MB5-pH catalystspH:(a)5,(b)6,(c)7,(d)8,(e)9

表2 MB5-pH催化劑的H2-TPR數(shù)據(jù)Table 2 H2-TPR data of MB5-pH catalysts

在本文中,pH=5時(shí)催化劑在722、755和793 K處均有還原峰,可歸屬為不同晶粒的MoO3的還原. XRD、FTIR和XPS的研究結(jié)果表明,pH=5的催化劑表面有MoO3存在.pH＞5的催化劑上這三個(gè)還原峰明顯減小(甚至消失),說(shuō)明在pH＞5的催化劑上MoO3物種減少.這與FTIR的研究結(jié)果基本相符.圖中873-1073 K間的還原峰可歸結(jié)為CoMoO4、FeMoO4、Bi2[MoO6]和Bi2Mo3O12等復(fù)合氧化物的還原或各組分間相互作用共同還原的結(jié)果.由圖4和表2可知,pH=6,7,8催化劑的H2-TPR譜在838 K附近都有一個(gè)還原峰.其中pH=7催化劑該物相的還原峰面積最大(表2),pH=6,8的催化劑在838 K處的還原峰較小.XRD的研究結(jié)果表明pH=7的催化劑上各氧化物相的衍射峰均較弱.可見(jiàn)的明顯物相衍射峰為CoMoO4和Bi2Mo3O12,對(duì)比pH=5,6,8,9的XRD和其H2-TPR的研究結(jié)果,838 K處的還原峰不能歸結(jié)為CoMoO4和Bi2Mo3O12等氧化物的還原.因此,我們將該還原峰對(duì)應(yīng)的特定物相命名為MX相. FTIR的研究結(jié)果表明,在pH=7催化劑上,各種金屬和氧間的作用發(fā)生了改變,導(dǎo)致部分氧化物的M―O的振動(dòng)減弱.XPS的研究結(jié)果也證明了pH=7的催化劑表面Mo、Bi、Fe、Co四種元素的結(jié)合能都比其它的小.因此,838 K處的還原峰與催化劑中某種特定相MX的還原有確切的關(guān)聯(lián)性.由于組分多,催化劑上的各氧化物組分間存在復(fù)雜的相互作用,因此該物種無(wú)法確定其確切組成.我們推測(cè)838 K處的還原峰為某種特定相中的幾種金屬?gòu)?fù)合氧化物共同還原的結(jié)果.pH=6,8催化劑的H2-TPR的譜圖中也可見(jiàn)838 K左右的還原峰,其峰面積較pH=7催化劑的小.H2-TPR的研究結(jié)果表明,溶液的pH值確實(shí)影響催化劑中金屬氧化物的存在狀態(tài)和形式.

3.2 催化劑反應(yīng)活性結(jié)果

圖5給出共沉淀法制備的MB5-pH(pH=5-9)系列催化劑性能考察結(jié)果.由圖可見(jiàn),633 K反應(yīng)時(shí),隨著pH值不斷升高,異丁烯的轉(zhuǎn)化率和MAL的選擇性逐漸升高.pH=7時(shí),異丁烯的轉(zhuǎn)化率和MAL的選擇性均達(dá)到最大值,分別為99.9%和95.6%.繼續(xù)提高pH值,異丁烯的轉(zhuǎn)化率和MAL的選擇性逐漸降低.其它產(chǎn)物如MAA、醋酸(HAc)、丙酮和碳的氧化物的含量均很低,pH=7時(shí)碳的氧化物的選擇性最低.繼續(xù)提高pH值,碳的氧化物選擇性略有提高.

圖5 MB5-pH系列催化劑的活性測(cè)試結(jié)果Fig.5 Catalytic results of MB5-pH catalystsgas hourly space velocity(GHSV):3600 h-1,calcinations temperature:823 K,reaction time:3-4 h.(■)conversion ofisobutene, (□)selectivity of COx,(▲)selectivity of HAc,(▽)selectivity of MAA, (○)selectivity of MAL,(●)selectivity of acetone

從反應(yīng)結(jié)果上看,pH=5的催化劑上異丁烯的轉(zhuǎn)化率約為24.3%左右.XRD和H2-TPR結(jié)果證明該催化劑上主要以MoO3、CoMoO4、FeMoO4、Bi2[MoO6]和Bi2Mo3O12等物種存在.表明三氧化鉬和鉬的鈷、鐵和鉍的復(fù)合氧化物對(duì)異丁烷的活化能力不強(qiáng),而副產(chǎn)物中碳氧化合物的選擇性較高,表明MoO3有很強(qiáng)的氧化能力,深度氧化產(chǎn)物較多.Gaigneaux7和Guan8等研究鉬基多金屬催化劑上異丁烯選擇氧化反應(yīng),發(fā)現(xiàn)MoO3催化劑上異丁烯的轉(zhuǎn)化率和甲基丙烯醛的選擇性均不高,產(chǎn)物中有大量的碳氧化合物.隨著pH值進(jìn)一步提高,當(dāng)pH=6時(shí),H2-TPR結(jié)果表明催化劑中開(kāi)始含有MX物種,此時(shí)異丁烯的轉(zhuǎn)化率明顯提高為71.4%,而甲基丙烯醛的選擇性可達(dá)到89.0%.pH=7時(shí),催化劑上MX物種的量最大,此時(shí),異丁烯的轉(zhuǎn)化率和MAL的選擇性均達(dá)到最大值,分別為99.9%和95.6%.當(dāng)pH=8時(shí),催化劑上有少量的MX物種,異丁烯的轉(zhuǎn)化率和甲基丙烯醛的選擇性相對(duì)降低.催化劑的活性測(cè)試結(jié)果和催化劑上物種組成有一定的關(guān)聯(lián)性,即MX物種對(duì)異丁烯的轉(zhuǎn)化率和甲基丙烯醛的選擇性影響較大.可以認(rèn)為MX物種是反應(yīng)的主要活性物種之一.當(dāng)然,催化劑上各物種間的相互協(xié)同作用對(duì)異丁烯選擇氧化反應(yīng)也有重要作用.7,19-23

4 結(jié)論

考察了pH值對(duì)鉬鉍基多組分催化劑性能的影響,發(fā)現(xiàn)沉淀過(guò)程中的pH值不同,焙燒后催化劑上的物相組成不同.催化劑上MX物種的量隨pH值的改變而變化,異丁烯的轉(zhuǎn)化率和甲基丙烯醛的選擇性與MB5-pH催化劑上MX物種的量有一定的對(duì)應(yīng)關(guān)系.各物種間的相互協(xié)同作用對(duì)異丁烯選擇氧化反應(yīng)也有重要作用.pH=7的催化劑反應(yīng)性能最佳,異丁烯的轉(zhuǎn)化率和MAL的選擇性分別為99.9%和95.6%.

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June 21,2012;Revised:August 22,2012;Published on Web:August 28,2012.

Effect of pH Value on the Properties of Molybdenum-Based Multiphasic Oxide Catalysts in Selective Oxidation of Isobutene to Methacrolein

XU Da1LIU Shi-Yan1LIU Yun-Ling2WANG Zhen-Lü1,*
(1Key Laboratory of Surface and Interface Chemistry of Jilin Province,College of Chemistry,Jilin University, Changchun 130021,P.R.China;2State Key Laboratory of Inorganic Synthesis and Preparative Chemistry, Jilin University,Changchun 130021,P.R.China)

The effect of different pH values on Mo-Bi-Fe-Co-Mn multiphasic oxide catalysts prepared via co-precipitation methods was studied.In addition,selective oxidation of isobutylene to methacrolein(MAL) reaction was evaluated.The structures and crystal phases of the catalysts were characterized by X-ray diffraction(XRD),Fourier transform infrared(FTIR)spectroscopy,X-ray photoelectron spectroscopy(XPS), N2adsorption-desorption,and temperature-programmed reduction of H2(H2-TPR).The characterization results showed that the structures and properties depended on the pH during preparation.The amount of the special crystalline phase MX on the catalysts increased with increasing pH value during the preparation process.When the precipitation pH value was 7,the crystalline phase MX reached maximum levels on the corresponding sample.The conversion of isobutene and selectivity for methacrolein were 99.9%and 95.6%,respectively.When increasing the precipitation pH,the MX content decreased,and the conversion of isobutene and selectivity for methacrolein decreased.The results revealed that synergistic effects or cooperation between multiphasic oxides and the special phase MX might be important for improving catalytic performance.

Molybdenum;Multiphasic oxides;pH value;Isobutene;Oxidation

10.3866/PKU.WHXB201208282

?Corresponding author.Email:wzl@jlu.edu.cn;Tel/Fax:+86-431-88499140.

The project was supported by the Open Subject of State Key Laboratory of Inorganic Synthesis and Preparative Chemistry,China(2012-15)and Innovation Project of Frontiers of Science and New Interdiscipline of Jilin University,China(2012).

無(wú)機(jī)合成與制備化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開(kāi)放課題(2012-15)及吉林大學(xué)科學(xué)前沿與交叉學(xué)科創(chuàng)新項(xiàng)目(2012)資助

O643.3