電化學(xué)阻抗譜研究聚合物凝膠電解質(zhì)對(duì)染料敏化太陽(yáng)能電池性能的影響

戴玉華 栗曉杰 方艷艷 史秋飛 林 原 楊明山

(1北京石油化工學(xué)院材料科學(xué)與工程系,特種彈性體復(fù)合材料北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京102617;2北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,北京100029;3中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所分子科學(xué)中心,光化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京100080)

電化學(xué)阻抗譜研究聚合物凝膠電解質(zhì)對(duì)染料敏化太陽(yáng)能電池性能的影響

戴玉華1,*栗曉杰1,2方艷艷3史秋飛1林 原3楊明山1

(1北京石油化工學(xué)院材料科學(xué)與工程系,特種彈性體復(fù)合材料北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京102617;2北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,北京100029;3中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所分子科學(xué)中心,光化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京100080)

用甲基丙烯酸β-羥乙酯(HEMA)與N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)共聚物P(HEMA-NVP)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)與N-乙烯基吡咯烷酮共聚物P(MMA-NVP)為原料制備了聚合物凝膠電解質(zhì),用電化學(xué)阻抗譜(EIS)研究了聚合物凝膠電解質(zhì)中聚合物基質(zhì)的結(jié)構(gòu)與組成對(duì)準(zhǔn)固態(tài)染料敏化太陽(yáng)能電池(DSSCs)光伏性能的影響.不同交聯(lián)劑用量、不同HEMA用量的P(HEMA-NVP)共聚物及不同MMA用量的P(MMA-NVP)吸收液態(tài)電解質(zhì)后分別形成HGelI、HGelII、MGel凝膠電解質(zhì).結(jié)果發(fā)現(xiàn),隨共聚物P(HEMA-NVP)中交聯(lián)劑由0.1%(w,下同)增大到0.6%時(shí),形成的HGelI組裝的DSSCs的光電轉(zhuǎn)化效率(η)先增大后降低,交聯(lián)劑用量為0.4%時(shí),DSSCs的η為最大,為5.54%(光強(qiáng)100 mW·cm-2).同時(shí),比較HGelII系列和MGel系列DSSCs的光電性能參數(shù)發(fā)現(xiàn),含有羥基的HGel系列的η要高于MGel系列,而后者的開(kāi)路電壓(Voc)值高于前者.在HGelII系列中,HEMA含量為60%(w)時(shí),DSSCs的η最高.電化學(xué)阻抗譜分析表明共聚物中交聯(lián)結(jié)構(gòu)的不同影響了電池內(nèi)部的界面阻抗及離子的傳輸,引入羥基有利于降低界面阻抗.通過(guò)調(diào)整共聚物中交聯(lián)劑用量和羥基含量可改善DSSCs的光伏性能.

染料敏化太陽(yáng)能電池;聚合物電解質(zhì);電化學(xué)阻抗譜;羥基;交聯(lián)結(jié)構(gòu);光伏性能

1 引言

染料敏化納米晶太陽(yáng)能電池(DSSCs)自1991年開(kāi)發(fā)以來(lái),由于其制作簡(jiǎn)單、成本低廉、轉(zhuǎn)換效率較高等特點(diǎn)而引起了廣泛的關(guān)注和研究,1-6并取得了一定的進(jìn)展.這類電池具有三明治型的結(jié)構(gòu),由吸附染料的納米氧化鈦導(dǎo)電膜作為光陽(yáng)極,由鍍鉑的導(dǎo)電膜作為光陰極,中間由含有氧化還原電對(duì)的液態(tài)、固態(tài)或準(zhǔn)固態(tài)物質(zhì)作為電解質(zhì).作為DSSCs的主要組成部分,電解質(zhì)起著傳輸電子和再生染料的作用,對(duì)電池的光電性能有重要影響.由于液態(tài)電解質(zhì)存在易泄漏、易揮發(fā)等問(wèn)題,使其影響電池的長(zhǎng)期穩(wěn)定性及使用性能,因此近年來(lái)研究者更為關(guān)注固態(tài)或準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)的研發(fā),7-12聚合物型準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì),既具有較高的電導(dǎo)率,又便于結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和性能調(diào)節(jié),已成為人們研究的熱點(diǎn).張玉香等9以偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物P(VDF-HFP)固化含I-/I-3的3-甲氧基丙腈形成凝膠電解質(zhì),在100 mW·cm-2光強(qiáng)下,電池的光電轉(zhuǎn)化效率(η)為6.47%,在60°C持續(xù)老化1000 h后,η仍為初始值的83%,顯示出良好的長(zhǎng)期穩(wěn)定性.Wu等13制備出一種基于聚丙烯酸(PAA)和聚乙二醇(PEG)的熱固性凝膠電解質(zhì)(PAAPEG),PAA具有超強(qiáng)吸收能力,PEG可以增加分子鏈的柔性,二者結(jié)合形成的凝膠電解質(zhì)電導(dǎo)率高達(dá)6.12 mS·cm-1,η為6.10%,60天后電池的性能依然良好,η為初始值的95%.

在染料敏化太陽(yáng)能電池中,存在多個(gè)電子傳輸過(guò)程和傳輸界面,如TiO2|電解質(zhì)界面、Pt|電解質(zhì)界面等,而界面阻抗的大小將明顯影響電池的性能.研究者已采用多種方法研究DSSC內(nèi)部的電子轉(zhuǎn)移過(guò)程,如強(qiáng)度調(diào)制光電流(電壓)譜法、14,15開(kāi)路光電壓衰減法、16短路光電流法、17,18及電化學(xué)阻抗譜(EIS)法等.19-26其中,電化學(xué)阻抗譜是一種常用的電化學(xué)測(cè)試技術(shù),廣泛應(yīng)用于電極參數(shù)的測(cè)量、界面反應(yīng)特征的描述及反應(yīng)機(jī)理的分析等方面.在染料敏化太陽(yáng)能電池的電化學(xué)阻抗譜中,從高頻到低頻的三個(gè)半圓分別對(duì)應(yīng)Pt|電解質(zhì)界面的電荷轉(zhuǎn)移阻抗、TiO2|電解質(zhì)界面的電荷傳輸阻抗及電解質(zhì)中I-3的能斯特?cái)U(kuò)散阻抗.由此看出,作為三明治結(jié)構(gòu)的夾心層,電解質(zhì)與兩電極的接觸狀態(tài)將影響界面阻抗.

準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)雖解決了液態(tài)電解質(zhì)易泄漏、難組裝、電池穩(wěn)定性差的問(wèn)題,但也存在與電極界面接觸性較差、電池轉(zhuǎn)化效率較低等問(wèn)題.很多研究者研究了準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)中聚合物的濃度、I-3濃度、納米粒子等條件對(duì)界面阻抗的影響,27-31為改善準(zhǔn)固態(tài)電池的性能提供了依據(jù).但通過(guò)改變聚合物自身結(jié)構(gòu)與組成而改善界面接觸的研究卻鮮有報(bào)道.本文即以丙烯酸酯類的系列共聚物P(HEMA-NVP)(甲基丙烯酸β-羥乙酯與N-乙烯基吡咯烷酮共聚物)、P(MMA-NVP)(甲基丙烯酸甲酯與N-乙烯基吡咯烷酮共聚物)制成凝膠電解質(zhì)并組裝成電池,通過(guò)電化學(xué)阻抗譜來(lái)分析共聚物組成與結(jié)構(gòu)對(duì)界面阻抗及電池性能的影響,進(jìn)而通過(guò)優(yōu)化共聚物制備條件來(lái)提高電池的光電性能.

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 聚合物凝膠電解質(zhì)的制備

實(shí)驗(yàn)所用試劑:甲基丙烯酸β-羥乙酯(HEMA,分析純)、偶氮二異丁腈(AIBN,經(jīng)95%乙醇重結(jié)晶)、N-甲基吡咯烷酮(NMP,分析純)均為天津市福晨化學(xué)試劑廠產(chǎn)品;N-乙烯基吡咯烷酮(NVP,分析純,河南博愛(ài)新開(kāi)源制藥有限公司),雙甲基丙烯酸二縮三乙二醇酯(TEGDMA,分析純,美國(guó)Sartomer公司), γ-丁內(nèi)酯(GBL,分析純,北京恒業(yè)中遠(yuǎn)化工有限公司),聯(lián)吡啶釕染料N719(RuL2(NCS)2:2TBA,瑞士Solarnix公司).

按一定質(zhì)量配比稱取一定量的HEMA、NVP、無(wú)水乙醇,用TEGDMA作交聯(lián)劑,AIBN作引發(fā)劑,將上述試劑置于100 mL三口燒瓶中,在室溫下攪拌30 min,使引發(fā)劑和交聯(lián)劑完全溶解,通氮?dú)?0 min,而后加裝冷凝管置于60°C的恒溫磁力攪拌器中反應(yīng)4.5 h.反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物取出,放入60°C真空箱干燥至恒重,即得固態(tài)共聚物.通過(guò)改變交聯(lián)劑用量,及HEMA與NVP的比例可以制得兩個(gè)系列的共聚物,將此共聚物吸收優(yōu)化后的液態(tài)電解質(zhì)得到兩系列準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì),分別命名為HGelI、HGelII,液態(tài)電解質(zhì)組成為:φ(NMP)=30%,φ(GBL)=70%,cKI= 0.5 mol·L-1,cI2=0.05 mol·L-1,cPy=0.4 mol·L-1(Py為吡啶).用電導(dǎo)率儀(DDSJ-308A型,上海精密科學(xué)儀器有限公司)測(cè)其25°C時(shí)的電導(dǎo)率.

按上述條件,改變甲基丙烯酸甲酯(MMA,分析純,精制后使用)與NVP用量制備P(MMA-NVP)系列共聚物,吸收液態(tài)電解質(zhì)后形成凝膠電解質(zhì)MGel.

2.2 DSSCs的組裝

將納米多孔TiO2薄膜電極浸入5×10-4mol·L-1聯(lián)吡啶釕染料N719的無(wú)水乙醇溶液中,室溫避光12 h后取出,用無(wú)水乙醇沖洗干燥后待用.將凝膠電解質(zhì)涂敷在吸附染料的TiO2納米多孔電極膜上,再將修飾有鉑的對(duì)電極面朝下與TiO2電極夾住凝膠電解質(zhì),兩片玻璃微微錯(cuò)開(kāi),留出約4 mm寬的導(dǎo)電部分作為電池測(cè)試用,用力壓緊,以確保電解質(zhì)能完全滲入到多孔薄膜中,用夾子把電池夾住,然后用熱封裝薄膜封住四周,得到準(zhǔn)固態(tài)染料敏化太陽(yáng)能電池.

2.3 光電性能測(cè)試

電池的光電性能測(cè)試采用恒電位儀/恒電流儀(EG&G Model273,美國(guó))在室溫下測(cè)量,光源為鹵鎢燈,測(cè)量光強(qiáng)為100 mW·cm-2,電池的有效面積為0.4 cm×0.5 cm.

2.4 電化學(xué)阻抗譜測(cè)試

以Solartron 1255B頻率響應(yīng)器和Solartron SI 1287恒電位儀(solartron公司,英國(guó))組成電化學(xué)測(cè)量系統(tǒng)進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜圖的測(cè)試,測(cè)量的頻率范圍為0.01 Hz-1×109Hz,并以Z-view軟件對(duì)測(cè)試數(shù)據(jù)進(jìn)行模擬計(jì)算.

3 結(jié)果與討論

對(duì)于適用于染料敏化太陽(yáng)能電池的聚合物型準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)要具備兩個(gè)條件:一是較高的電導(dǎo)率;10-12二是電解質(zhì)與電極之間的接觸良好.較高的電導(dǎo)率可以保證離子的有效傳輸,并降低I-3的能斯特?cái)U(kuò)散阻抗;27,29良好的界面接觸可以有效降低TiO2|電解質(zhì)界面的阻抗,從而改善電池的性能.24,32較高的電導(dǎo)率與聚合物分子吸收、鎖定液體電解質(zhì)的能力有關(guān).而電解質(zhì)與電極之間的接觸與聚合物分子的結(jié)構(gòu)有關(guān).聚合物的結(jié)構(gòu)和組成可以通過(guò)改變聚合物的制備條件來(lái)進(jìn)行調(diào)整.

3.1 聚合物交聯(lián)結(jié)構(gòu)對(duì)電池性能的影響

共聚物P(HEMA-NVP)按制備時(shí)交聯(lián)劑用量不同得到系列聚合物PI,分別吸收一定量的液態(tài)電解質(zhì)后形成凝膠電解質(zhì)HGelI.由HGelI系列凝膠電解質(zhì)組裝的準(zhǔn)固態(tài)DSSCs在100 mW·cm-2模擬太陽(yáng)能光下進(jìn)行性能測(cè)試,得到電池光電轉(zhuǎn)化效率列于表1中,HGelI的J-V特性曲線如圖1所示.同時(shí)對(duì)電池進(jìn)行EIS分析,得到的阻抗數(shù)據(jù)列于表1中. EIS測(cè)試見(jiàn)圖2,頻率的范圍0.01 Hz-1 MHz.圖2中三個(gè)半圓由左至右分別為R1、R2、R3,R1是表征Pt和電解質(zhì)界面的阻抗,R2是表征電子在二氧化鈦薄膜/染料/電解質(zhì)中傳輸和復(fù)合阻抗,R3是表征電解質(zhì)的能斯特?cái)U(kuò)散引起的阻抗,Rs是表征高頻處電解質(zhì)和導(dǎo)電玻璃基底的總電阻,22R1、R2、R3、Rs構(gòu)成了DSSC內(nèi)部總的阻抗Rtol.

由表1中的數(shù)據(jù)可以看出,在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi),隨共聚物中交聯(lián)劑用量的變化,由0.1%至0.6%,形成的凝膠電解質(zhì)的電導(dǎo)率先增后降,由其組裝的DSSCs的光電轉(zhuǎn)化效率亦呈先增后降的變化,在交聯(lián)劑用量為0.4%時(shí),電池光電轉(zhuǎn)化效率最高,達(dá)到5.54%.由此說(shuō)明共聚物交聯(lián)結(jié)構(gòu)的變化會(huì)影響其吸收、鎖定液態(tài)電解質(zhì)的能力,引起凝膠電解質(zhì)電導(dǎo)率的變化,并進(jìn)一步影響電池的光電性能.同時(shí)可以看出,隨交聯(lián)劑用量的增大,電池內(nèi)各部分的阻抗基本呈先降低后增大的變化趨勢(shì).其中R3與Rs都是與離子傳導(dǎo)率相關(guān)的參數(shù).當(dāng)交聯(lián)劑用量為0.4%時(shí)(HGelI-4),電池的R3與Rs值最小,R3所對(duì)應(yīng)的相角峰值ωmax最大.根據(jù)Adachi等20提出擴(kuò)散系數(shù)(Dapp)公式(1)計(jì)算

表1 含不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)交聯(lián)劑(wcross)的HGelI型凝膠電解質(zhì)DSSCs的性能參數(shù)Table 1 Performance parameters of DSSCs based on HGelI type gel electrolyte with different mass fractions of crosslinking agent(wcross)

其中δ為組裝的DSSCs中凝膠電解質(zhì)形成的膜厚.由于組裝方式相同,各電池的δ相同.由(1)式可看出,ωmax越大,越大,離子的運(yùn)動(dòng)性增強(qiáng),電子的傳輸加快,因此電池性能提高.

圖1 含不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)交聯(lián)劑的HGelI型凝膠電解質(zhì)DSSCs的J-V曲線Fig.1 J-V curves of the DSSCs based on HGelI type gel electrolyte with different mass fractions of crosslinking agentVoc:open circuit voltage;Jsc:short circuit photocurrent density

在DSSCs中,電解質(zhì)與工作電極(TiO2光陽(yáng)極)和對(duì)陰極(Pt對(duì)電極)接觸,起著傳輸電子和再生染料的雙重作用.電解質(zhì)與兩電極是否接觸良好,會(huì)影響其界面阻抗值R2、R1,進(jìn)而影響電池的性能.由表1可以看出,交聯(lián)劑用量為0.4%時(shí)(HGelI-4),模擬得到的界面阻抗值R1(電解質(zhì)與Pt對(duì)電極)、R2(TiO2膜/染料/電解質(zhì))最小,分別為4.50和19.33 Ω.這可能是由于交聯(lián)劑用量改變,導(dǎo)致聚合物凝膠電解質(zhì)的結(jié)構(gòu)有所不同所致.當(dāng)交聯(lián)劑用量較少時(shí),共聚物中的交聯(lián)度較低,形成的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)較為稀疏、松散,液態(tài)電解質(zhì)易進(jìn)、易出,不能有效吸收、鎖定液態(tài)溶劑分子,為形成凝膠電解質(zhì),需要加入較大量的聚合物,導(dǎo)致與TiO2膜的接觸困難,界面阻抗增大.而交聯(lián)劑用量較大時(shí),形成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)較為致密,具有一定的剛性,也導(dǎo)致電解質(zhì)與TiO2電極接觸困難,界面阻抗增大.而當(dāng)交聯(lián)劑用量為0.4%時(shí),形成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)疏密相宜,既能有效吸收、鎖定液態(tài)電解質(zhì),電導(dǎo)率較高,分子結(jié)構(gòu)也具有一定的柔性,易于與電極緊密接觸,界面阻抗較低,由其組裝的DSSCs的性能最佳.由此可見(jiàn),改變聚合物合成時(shí)交聯(lián)劑的用量,可以得到不同交聯(lián)結(jié)構(gòu)的共聚物,這既影響電解質(zhì)中離子的擴(kuò)散,同時(shí)也影響電解質(zhì)與TiO2膜的滲透、接觸,從而影響電池的光電性能.

3.2 共聚物組成對(duì)電池性能的影響

圖2 含不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)交聯(lián)劑的HGelI型凝膠電解質(zhì)DSSCs的交流阻抗譜圖Fig.2 (a)EIS spectra of DSSCs based on HGelI-type gel electrolyte with different mass fractions of crosslinking agentThe insert is the equivalent circuit of fitting the DSSCs impedance spectroscopy30,33;C1,C2,C3:constant phase angle elements

表2 HGelII和MGel電解質(zhì)組裝的準(zhǔn)固態(tài)DSSCs光電性能參數(shù)Table 2 Performance parameters of DSSCs based on HGelII and MGel electrolyte

共聚物的組成包括聚合單體的結(jié)構(gòu)和比例.表2列出了兩種共聚物P(HEMA-NVP)和P(MMA-NVP)凝膠電解質(zhì)組裝的準(zhǔn)固態(tài)DSSCs光電性能參數(shù).由P(HEMA-NVP)型凝膠電解質(zhì)組裝的DSSC的光電性能明顯優(yōu)于P(MMA-NVP)型的DSSC(前者HGel II的Jsc=19.28 mA·cm-2,Voc=575 mV、填充因子ff= 0.50、光電轉(zhuǎn)化效率η=5.54%;后者M(jìn)Gel的 Jsc= 12.16 mA·cm-2,Voc=619 mV,ff=0.46、η=3.05%).

圖3為兩種共聚物組裝的準(zhǔn)固態(tài)DSSCs的電化學(xué)阻抗譜圖.從圖中可以看出,由P(MMA-NVP)系凝膠電解質(zhì)(MGel)組裝的DSSCs的電池的阻抗要大于由P(HEMA-NVP)系列凝膠電解質(zhì)(HGelII)組裝電池的阻抗.這說(shuō)明由共聚物P(HEMA-NVP)形成的凝膠電解質(zhì)與工作電極TiO2和對(duì)電極Pt接觸良好.這可能與HEMA中含有羥基有關(guān).由于納米晶TiO2電極表面也存在大量的羥基,因此含有羥基的HGelII型凝膠電解質(zhì)有利于與TiO2膜密切接觸,從而可使TiO2膜中吸附的處于氧化態(tài)的染料分子快速被電解質(zhì)中的I-所還原,使染料分子快速再生產(chǎn)生較大的光電流(19.28 mA·cm-2).另一方面電解質(zhì)與TiO2膜的良好接觸,可能會(huì)影響電池的開(kāi)路電壓.由表2可看出,基于HGelII電解質(zhì)電池的開(kāi)路電壓Voc低于MGel的,這是由于接觸良好的電解質(zhì)與TiO2膜中,TiO2導(dǎo)帶電子與電解質(zhì)中的的復(fù)合反應(yīng)(2e-+→3I-)也加快的緣故.Gr?tzel等34已證明電池中的復(fù)合反應(yīng)(即暗電流)越大,電池的Voc越低.

圖3 基于HGelII和MGel系列凝膠電解質(zhì)DSSCs的交流阻抗譜圖Fig.3 EIS spectra of DSSCs based on HGelII and MGel electrolytes

為驗(yàn)證HGel型凝膠電解質(zhì)中羥基的影響,改變HEMA、MMA的用量分別合成了兩個(gè)系列共聚物,由其形成的凝膠電解質(zhì)HGelII、MGel組裝的DSSCs的光電性能參數(shù)如表3所示.共聚物中NVP的含量由紫外光譜法表征,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,共聚物中NVP的含量基本等同于聚合時(shí)的投料比,本文中便以投料比來(lái)表示NVP的含量.

由表3中數(shù)據(jù)可以看出,在P(HEMA-NVP)系列中,當(dāng)HEMA含量較高時(shí)(90%(w,下同)),電池的Voc值較低,隨著HEMA含量的降低,電池Voc值增大,在HEMA含量為70%時(shí),Voc值達(dá)到585 mV;當(dāng)HEMA含量低于70%后,Voc值又稍有降低,在570 mV左右,但變化不大.由此進(jìn)一步說(shuō)明電解質(zhì)中羥基含量增大,電解質(zhì)與TiO2膜接觸良好,電子復(fù)合隨之增大,導(dǎo)致Voc降低.而當(dāng)羥基含量低于一定值后(70%),電子復(fù)合將不再是影響Voc的主要因素.同時(shí)由表中數(shù)據(jù)也可看出,雖然電池的Jsc值與電導(dǎo)率值的變化趨勢(shì)相同,即隨HEMA含量的降低而先增大后降低,但仔細(xì)分析不難看出,當(dāng)HEMA含量在50%-70%范圍,電池的Jsc值變化并不大,而當(dāng)HEMA含量分別為40%、80%和90%時(shí),雖然其電導(dǎo)率相差不大,但Jsc值卻相差較大,分別為9.38、16.90和14.65 mA·cm-2,原因可能是HEMA含量較高時(shí),電解質(zhì)與TiO2膜接觸良好,有利于電子傳輸;而HEMA含量較低時(shí),電解質(zhì)與TiO2接觸不良,電子不易順利傳輸,導(dǎo)致Jsc值降低.

表3 HGelII、MGel系列凝膠電解質(zhì)組裝的DSSCs的性能參數(shù)Table 3 Performance parameters of DSSCs assembled by HGelII series gel electrolytes and MGel series gel electrolytes

對(duì)于P(MMA-NVP)系列,在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)MMA含量的變化引起凝膠電解質(zhì)電導(dǎo)率的變化,并引起電池Jsc值的變化,但電池的Voc值沒(méi)有明顯變化,在615-641 mV之間.由此說(shuō)明不含羥基的MMA含量的變化基本不影響電解質(zhì)與TiO2膜的接觸.

此外,綜合兩大系列的數(shù)據(jù)不難發(fā)現(xiàn),MGel系列的Voc值均要高于HGel系列,而后者的Jsc值大多要高于前者.

綜上所述,通過(guò)調(diào)節(jié)P(HEMA-NVP)中HEMA的用量來(lái)改變共聚物中羥基的含量,使得到的凝膠電解質(zhì)既與TiO2膜接觸良好,產(chǎn)生較小的界面阻抗,而得到較大的光電流,同時(shí)又能適當(dāng)?shù)乜刂瓢惦娏?使Voc較高,從而得到性能較好的準(zhǔn)固態(tài)DSSCs.由此可以看出,改變共聚物的組成,如共聚物中是否含有羥基及羥基的含量對(duì)所制備的準(zhǔn)固態(tài)DSSCs的性能有著重要影響.

4 結(jié)論

通過(guò)分析不同系列的聚合物P(HEMA-NVP)、P(MMA-NVP)凝膠電解質(zhì)所組裝的DSSCs的光電性能,發(fā)現(xiàn)兩大系列電池的最佳光電轉(zhuǎn)化效率分別為5.54%、3.05%,含有羥基的HGel系列電池的性能要優(yōu)于MGel系列.電化學(xué)阻抗譜分析表明,聚合物結(jié)構(gòu)中含有羥基形成的凝膠電解質(zhì)易于與TiO2膜形成緊密接觸,降低電池內(nèi)部的界面阻抗,通過(guò)調(diào)節(jié)聚合物中羥基的含量可以改善DSSCs的性能.同時(shí)通過(guò)改變聚合物制備時(shí)交聯(lián)劑的用量,可以得到不同交聯(lián)結(jié)構(gòu)的共聚物.交聯(lián)結(jié)構(gòu)的不同會(huì)影響凝膠電解質(zhì)電導(dǎo)率的高低,并影響與TiO2工作電極的界面接觸,從而影響DSSCs的光電性能.由此可見(jiàn),可以通過(guò)改變形成凝膠電解質(zhì)共聚物的組成與結(jié)構(gòu)來(lái)改善DSSCs的光電性能.

(1) O?Regan,B.;Gr?zel,M.Nature 1991,353,737.doi:10.1038/ 353737a0

(2)Kang,M.S.;Kim,J.H.;Won,J.;Kang,Y.S.J.Phys.Chem.C 2007,111,5222.doi:10.1021/jp067621k

(3) Shi,J.F.;Xu,G.;Miao,L.;Xu,X.Q.Acta Phys.-Chim.Sin. 2011,27,1287.[史繼富,徐 剛,苗 蕾,徐雪青.物理化學(xué)學(xué)報(bào),2011,27,1287.]doi:10.3866/PKU.WHXB20110603

(4) Lee,B.;Buchholz,D.B.;Guo,P.J.;Hwang,D.K.;Chang,R.P. H.J.Phys.Chem.C 2011,115,9787.doi:10.1021/jp201555n

(5)Lim,S.J.;Choi,Y.J.;Song,K.S.;Kim,D.W.Electrochem. Commun.2011,13,1281.

(6) Liang,M.;Xu,Y.J.;Wang,X.D.;Liu,X.J.;Sun,Z.;Xue,S. Acta Chim.Sin.2011,69,2092. [梁 茂,徐英軍,王旭達(dá),劉秀杰,孫 喆,薛 松.化學(xué)學(xué)報(bào),2011,69,2092.]

(7)Qin,D.;Guo X.Z.;Sun,H.C.;Luo,Y.H.;Meng,Q.B.;Li,D. M.Progress in Chemistry 2011,23,557.[秦 達(dá),郭曉枝,孫惠成,羅艷紅,孟慶波,李冬梅.化學(xué)進(jìn)展,2011,23,557.]

(8)Yin,X.;Tan,W.W.;Xiang,W.C.;Lin,Y.;Zhang,J.B.;Xiao, X.R.;Li,X.P.;Zhou,X.W.;Fang,S.B.Electrochim.Acta 2010,55,5803.doi:10.1016/j.electacta.2010.05.026

(9) Zhang,Y.X.;Huo,Z.P.;Zhang,C.N.;Dai,S.Y.Acta Chim. Sin.2009,67,2253.[張玉香,霍志鵬,張昌能,戴松元.化學(xué)學(xué)報(bào),2009,67,2253.]

(10) Lee,H.S.;Han,C.H.;Sung,Y.M.;Sekhon,S.S.;Kim,K.J. Curr.Appl.Phys.2011,11,S158.

(11) Lim,S.J.;Kang,Y.S.;Kim,D.W.Electrochim.Acta 2011,56, 2031.doi:10.1016/j.electacta.2010.12.027

(12)Wu,J.H.;Hao,S.C.;Lan,Z.;Lin,J.M.;Huang,M.L.;Huang, Y.F.;Fang,L.Q.;Yin,S.;Sato,T.Adv.Funct.Mater.2007,17, 2645.doi:10.1002/adfm.200600621

(13) Wu,J.H.;Lan,Z.;Lin,J.M.;Huang,M.L.;Hao,S.C.;Sato, T.;Yin,S.Adv.Mater.2007,19,4006.doi:10.1002/adma. 200602886

(14) Schlichth?rl,G.;Park,N.G.;Frank,A.J.J.Phys.Chem.B 1997,101,8841.

(15) Schlichth?rl,G.;Park,N.G.;Frank,A.J.J.Phys.Chem.B 1999,103,782.

(16) Duffy,N.W.;Peter,L.M.;Rajapakse,R.M.G.;Wijayantha,K. G.U.Electrochem.Commun.2000,2,658.doi:10.1016/S1388-2481(00)00097-7

(17) Boschloo,G.;Hagfeldt,A.J.Phys.Chem.B 2005,109,12093. doi:10.1021/jp0513770

(18) Boschloo,G.;Haggman,L.;Hagfeldt,A.J.Phys.Chem.B 2006,110,13144.doi:10.1021/jp0619641

(19) van de Lagemaat,J.;Park,N.G.;Frank,A.J.J.Phys.Chem.B 2000,104,2044.doi:10.1021/jp993172v

(20)Adachi,M.;Sakamoto,M.;Jiu,J.T.;Ogata,Y.;Isoda,S. J.Phys.Chem.B 2006,110,13872.doi:10.1021/jp061693u

(21) Wang,Q.;Ito,S.;Gr?tzel,M.;Fabregat-Santiago,F.;Mora-Seró,I.;Bisquert,J.;Bessho,T.;Imai,H.J.Phys.Chem.B 2006,110,25210.doi:10.1021/jp064256o

(22) Wang,Q.;Moser,J.E.;Gr?tzel,M.J.Phys.Chem.B 2005,109, 14945.doi:10.1021/jp052768h

(23) Hauch,A.;Georg,A.Electrochim.Acta 2001,46,3457.doi: 10.1016/S0013-4686(01)00540-0

(24) Han,L.Y.;Koide,N.;Chiba,Y.;Islam,A.;Mitate,T.C.R. Chimie 2006,9,645.doi:10.1016/j.crci.2005.02.046

(25)Gao,R.;Ma,B.B.;Wang,L.D.;Shi,Y.T.;Dong,H.P.;Qiu,Y. Acta Phys.-Chim.Sin.2011,27,413.[高 瑞,馬蓓蓓,王立鐸,史彥濤,董豪鵬,邱 勇.物理化學(xué)學(xué)報(bào),2011,27,413.] doi:10.3866/PKU.WHXB20110234

(26) Wang,W.L.;Lin,H.;Zhang,L.Z.;Lin,X.;Cui,B.;Li,J.B. Acta Phys.-Chim.Sin.2010,26,1249.[汪文立,林 紅,張羅正,李 鑫,崔 柏,李建保.物理化學(xué)學(xué)報(bào),2010,26,1249.] doi:10.3866/PKU.WHXB20100505

(27) Benedetti,J.E.;Goncalves,A.D.;Formiga,A.L.B.;De Paolo, M.A.;Li,X.;Durrant,J.R.;Nogueira,A.F.J.Power Sources 2010,195,1246.doi:10.1016/j.jpowsour.2009.09.008

(28) Toshikawa,T.;Ikebe,T.;Kikuchi,R.;Eguchi,K.Electrochim. Acta 2006,51,5286.doi:10.1016/j.electacta.2006.01.053

(29)Lim,S.J.;Kang,Y.S.;Kim,D.W.Electrochem.Commun. 2010,12,1037.doi:10.1016/j.elecom.2010.05.018

(30) Lai,Y.H.;Lin,C.Y.;Chen,J.G.;Wang,C.C.;Huang,K.C.; Liu,K.Y.;Lin,K.F.;Lin,J.J.;Ho,K.C.Sol.Energy Mater. Sol.Cells 2010,94,668.doi:10.1016/j.solmat.2009.11.027

(31) Lai,Y.H.;Chiu,C.W.;Chen,J.G.;Wang,C.C.;Lin,J.J.;Lin, K.F.;Ho,K.C.Sol.Energy Mater.Sol.Cells 2009,93,1860. doi:10.1016/j.solmat.2009.06.027

(32) Patel,R.;Seo,J.A.;Koh,J.H.;Kim,J.H.;Kang,Y.S. J.Photochem.Photobiol.A-Chem.2011,217,169.doi:10.1016/ j.jphotochem.2010.10.005

(33) Zhang,Y.G.;Zhao,J.;Sun,B.Q.;Chen,X.J.;Li,Q.;Qiu,L. H.;Yan,F.Electrochim.Acta 2012,61,185.

(34) Nazeeruddin,M.K.;Kay,A.;Rodicio,I.;Humphry-Baker,R.; Mueller,E.;Liska,P.;Vlachopoulos,N.;Gr?tzel,M.J.Am. Chem.Soc.1993,115,6382.doi:10.1021/ja00067a063

April 6,2012;Revised:June 18,2012;Published on Web:June 19,2012.

Influence of Polymer Gel Electrolyte on the Performance of Dye-Sensitized Solar Cells Analyzed by Electrochemical Impedance Spectroscopy

DAI Yu-Hua1,*LI Xiao-Jie1,2FANG Yan-Yan3SHI Qiu-Fei1LIN Yuan3YANG Ming-Shan1
(1Beijing Key Laboratory of Special Elastomer Composite Materials,Department of Materials Science and Engineering,Beijing Institute of Petrochemical Technology,Beijing 102617,P.R.China;2College of Materials Science and Engineering,Beijing University of Chemical Technology,Beijing 100029,P.R.China;3Key Laboratory of Photochemistry,Center for Molecular Sciences,Institute of Chemistry,Chinese Academy of Sciences,Beijing 100080,P.R.China)

The effects of gel electrolyte polymer matrix structure and composition on the photovoltaic properties of quasi-solid state dye-sensitized solar cells(DSSCs)were investigated using two series of copolymers,poly(hydroxy ethyl methacrylate-N-vinyl)pyrrolidone P(HEMA-NVP)and poly(methyl methacrylate-N-vinyl pyrrolidone)P(MMA-NVP),by electrochemical impedance spectroscopy(EIS).P(HEMA-NVP) copolymers with various crosslinking agent and N-vinyl pyrrolidone(NVP)contents,as well as P(MMA-NVP) copolymers with various NVP content,absorbed liquid electrolyte to form gel electrolytes HGelI,HGelII, and MGel,respectively.It was found that with increasing copolymer P(HEMA-NVP)crosslinking agent content,from 0.1 to 0.6%(w),the power conversion efficiency(η)of DSSCs based on HGelI initially increased and then decreased.A maximum conversion efficiency of 5.54%at 100 mW·cm-2was observed when crosslinker content was 0.4%(w).Meanwhile,we compared the parameters of DSSCs based on HGelII with those of DSSCs based on MGel.The conversion efficiencies of the former,which contained hydroxy groups,were all higher than those of the latter,while the open circuit voltages(Voc)of the latter were larger than those of the former.DSSCs assembled with HGelII with a HEMA content of 60%exhibited the highest conversion efficiency,at 100 mW·cm-2.Electrochemical impedance spectroscopy(EIS) investigations showed that copolymer crosslinking structure affected the internal resistance and ionic conductivity of the resulting DSSCs,while addition of hydroxy groups decreased the interfacial resistance. Thus,the photovoltaic performance of DSSCs can be improved by tuning the crosslinking structure and the hydroxy content of the copolymer.

Dye-sensitized solar cell;Polymer electrolyte;Electrochemical impedance spectroscopy; Hydroxy group;Crosslinking structure;Photovoltaic performance

10.3866/PKU.WHXB201206191

?Corresponding author.Email:daiyuhua@bipt.edu.cn;Tel:+86-10-81292129.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(51103013),Scientific Research Project of Beijing Municipal Education Commission,China(KM201110017007)and Funding Project forAcademic Human Resources Development in Institutions of Higher Learning under the Jurisdiction of Beijing Municipality,China(PHR201108359).

國(guó)家自然科學(xué)基金(51103013),北京市教育委員會(huì)科技計(jì)劃(KM201110017007)和北京市屬高等學(xué)校人才強(qiáng)教計(jì)劃(PHR201108359)資助項(xiàng)目

O646