C—N鍵催化氫解反應(yīng)研究進(jìn)展

袁招蓮 張群峰 李小年

（浙江工業(yè)大學(xué)工業(yè)催化研究所，綠色化學(xué)合成技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培養(yǎng)基地，杭州 310032）

綜 述

C—N鍵催化氫解反應(yīng)研究進(jìn)展

袁招蓮 張群峰*李小年

（浙江工業(yè)大學(xué)工業(yè)催化研究所，綠色化學(xué)合成技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培養(yǎng)基地，杭州 310032）

敘述了非雜環(huán)類含氮化合物和雜環(huán)類含氮化合物C—N氫解反應(yīng)常用催化劑，討論了芐基型含氮化合物的底物結(jié)構(gòu)、催化劑及反應(yīng)條件對(duì)C—N氫解反應(yīng)的影響，初步探討了C—N鍵催化氫解反應(yīng)機(jī)理。認(rèn)為C—N鍵的催化氫解反應(yīng)不僅與含氮化合物的分子結(jié)構(gòu)有關(guān)，還與催化劑的性能有關(guān)，若要從根本上提高C—N鍵氫解活性還需深入對(duì)反應(yīng)機(jī)理的研究。

C—N鍵氫解；催化劑；催化反應(yīng)機(jī)理

有機(jī)化學(xué)中發(fā)生在s鍵上的加氫反應(yīng)稱為氫解反應(yīng)。極性鍵上的氫解反應(yīng)比非極性鍵上的氫解反應(yīng)更容易進(jìn)行，如C—N鍵的氫解比C—C鍵氫解容易，比C—O鍵氫解難。通過(guò)C—N氫解反應(yīng)可以制備相應(yīng)的伯胺、仲胺、叔胺以及合成重要的化合物中間體。如N-芐基苯胺經(jīng)C—N氫解反應(yīng)生成的芐胺可作為殺蟲劑吡蟲啉、啶蟲脈及磺胺米隆的中間體；2-甲基咪唑啉經(jīng)C—N氫解制備的N-乙基乙二胺是抗菌藥物氧哌嗪青霉素、哌拉西林、頭孢拉腙和頭孢哌酮等的活性中間體。隨著石油資源的日益緊缺，高含氮量的重油加工十分必要，而微量氮化物的存在會(huì)抑制油品的深度加氫和加氫脫芳[1]。因此，選擇性C—N氫解反應(yīng)的研究備受重視。

C—N氫解反應(yīng)可分為2類：1類是包括脂肪胺、苯胺、氰基化合物、硝基化合物、酰胺類和氨基酸類等非雜環(huán)含氮化合物的C—N氫解反應(yīng)；另1類是包括堿性（吡咯、吲哚、咔唑等）和非堿性（吡啶、喹啉、異喹啉、吖啶、菲啶等）雜環(huán)類含氮化合物的C—N氫解反應(yīng)[2]。本文敘述了非雜環(huán)類含氮化合物和雜環(huán)類含氮化合物C—N氫解反應(yīng)的研究進(jìn)展，重點(diǎn)討論了芐基型含氮化合物的底物結(jié)構(gòu)、催化劑及反應(yīng)條件對(duì)C—N鍵氫解反應(yīng)的影響，并探討了C—N鍵催化氫解反應(yīng)的機(jī)理。

1 非雜環(huán)類化合物

1.1 N-CPh型化合物

芐基是重要的官能團(tuán)保護(hù)基團(tuán)，易在溫和條件下脫去。在有機(jī)合成中可用來(lái)保護(hù)含O－、N－和S－的化合物制成相應(yīng)的芐醚、芐胺和芐酯[3-4]。N-CPh型化合物C—N氫解反應(yīng)是將芐基與胺基分開(kāi)，反應(yīng)式為：

N-CPh型化合物C—N鍵氫解反應(yīng)常用催化劑主要有 Pd/C 和 Pearlman（Pd(OH)2/C）。

1.1.1 底物結(jié)構(gòu)的影響

底物結(jié)構(gòu)是影響C—N氫解反應(yīng)進(jìn)行的重要因素之一。C—N氫解反應(yīng)的難易程度不僅與底物被還原部位接近催化劑表面活性部位的難易有關(guān)，而且與斷裂基團(tuán)的離去能力有關(guān)[3]。例如N-芐基苯胺在常溫常壓、乙醇為溶劑的條件下即可催化氫解生成苯胺和甲苯[5]。而其他N-烷基衍生物的C—N氫解所需的條件則更為苛刻，這主要是由于芐基比其他烷基更容易離去。

N-CPh型化合物C—N氫解難易與—NH2上H被取代的個(gè)數(shù)也有關(guān)，氫解脫芐基反應(yīng)速率順序?yàn)榧景罚臼灏罚局侔罚静穂6]。

1.1.2 催化劑及反應(yīng)條件的影響

催化劑預(yù)處理方法和催化反應(yīng)條件也是影響C—N氫解反應(yīng)的重要因素。Nakamura M以N,N-二乙基芐胺C—N氫解反應(yīng)作為探針?lè)磻?yīng)，考察了催化劑的預(yù)處理方法和催化氫解反應(yīng)條件對(duì)催化劑活性的影響。以甲醇或乙醇為溶劑，通過(guò)氫氣還原制備的Pd/C催化劑（N E Chemcat，Pd的質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%）的氫解活性比Pearlman催化劑（Pd(OH)2/C）低。改用環(huán)己烷作為氫氣還原催化劑時(shí)的溶劑，Pd/C的催化氫解活性顯著提高，而Pearlman催化劑的催化氫解活性卻大幅降低?？梢?jiàn)以氫氣還原催化劑時(shí)，溶劑對(duì)催化劑活性有較大的影響[7]。

反應(yīng)體系的酸堿性對(duì)C—N氫解反應(yīng)也有很大影響。將氫氣還原后的催化劑用蒸餾水洗至中性時(shí)發(fā)現(xiàn)Pd/C和Pearlman催化劑的活性都低于未洗滌至中性的催化劑，可見(jiàn)催化劑洗滌至中性后不利于C—N鍵氫解。往氫解反應(yīng)體系中添加適量的質(zhì)子酸，催化劑的活性明顯提高，但當(dāng)酸過(guò)量或酸性過(guò)強(qiáng)時(shí)，催化劑的活性不升反降。若添加一定量的NaOH，催化劑的活性也明顯降低。這主要是C—N氫解產(chǎn)物胺會(huì)與催化劑活性位發(fā)生強(qiáng)相互作用，使催化劑活性降低甚至完全毒化失活。因此，適量的酸性質(zhì)子溶劑有利于C—N氫解。

因此，氫氣還原催化劑所用溶劑、催化劑酸堿性以及氫解反應(yīng)溶劑都在一定程度上影響著C—N鍵的氫解。有研究表明氫解反應(yīng)特別是含雜原子化合物氫解反應(yīng)選用質(zhì)子極性溶劑效果最佳[8]。常用的溶劑有水、甲醇、乙醇、醋酸、乙酸乙酯和THF等。但N-CPh型化合物的氫解反應(yīng)所用溶劑含水量不宜過(guò)多，否則催化劑會(huì)與氫解反應(yīng)產(chǎn)物甲苯結(jié)塊使活性降低。

1.2 脂肪胺類化合物

脂肪胺類化合物的反應(yīng)活性較高，常選用氫解活性相對(duì)較弱的Pt基催化劑為脂肪胺類C—N鍵氫解反應(yīng)催化劑。Wilhelm F Maier等研究了非均相Pt催化劑催化C—N氫解脂肪胺類化合物：在一定溫度下，正己胺、環(huán)己胺、苯胺等伯胺，哌啶、二苯胺等仲胺，奎寧環(huán)等叔胺幾乎完全轉(zhuǎn)化為C—N氫解產(chǎn)物[9]?？梢?jiàn)，Pt催化劑可以選擇性氫解脂肪胺類化合物的C—N鍵。研究還發(fā)現(xiàn)在反應(yīng)溫度為225℃時(shí)，Pt難以催化氫解1-金剛烷胺的C—N鍵，而1-甲基氨基金剛烷在反應(yīng)溫度為200℃的條件下即可完全氫解生成1-甲基金剛烷。這主要是由于Pt催化C—N鍵氫解反應(yīng)是α,β-吸附，1-金剛烷胺中沒(méi)有α-H而難以發(fā)生α,β-吸附?？梢?jiàn)，α碳原子上的α-H對(duì)C—N鍵的催化氫解有一定影響。

1.3 硝基類、酰胺類、氨基酸類化合物

直接將硝基化合物轉(zhuǎn)化成碳?xì)浠衔镉泻芏喾N方法，但還沒(méi)有一種方法可以直接氫解硝基化合物中的C—N鍵[9]。目前常用的方法是將硝基化合物先還原成胺基化合物，再將胺基化合物進(jìn)一步氫解[10]。鉑催化劑既可用于硝基化合物還原成胺基化合物、也可用于胺基化合物C—N鍵氫解反應(yīng)，因此常被用作硝基化合物C—N氫解反應(yīng)的催化劑。由表1可知，在鉑催化劑作用下，硝基化合物C—N鍵氫解產(chǎn)物的收率較高。

表1 鉑催化不同官能團(tuán)分子的C—N氫解Tab 1 Platinum Catalyzed Hydrogenolysis of C—N bond in various functionalized molecules

有機(jī)化合物中酰胺類化合物的C—N鍵最穩(wěn)定。由表1可知，在250℃的條件下，以Pt為催化劑，脂肪族庚酰胺C—N鍵較難氫解生成庚烷；而芳香酰胺在Pt催化作用下雖易轉(zhuǎn)化成碳?xì)浠衔?，產(chǎn)物中卻含有C—C鍵氫解產(chǎn)物及苯環(huán)加氫產(chǎn)物環(huán)己烷等。氨基酸類化合物中的DL-α-苯基甘氨酸以Pt為催化劑，反應(yīng)產(chǎn)物主要為加氫脫氮產(chǎn)物環(huán)己烷。因此，相對(duì)于酰胺類化合物和氨基酸類化合物來(lái)說(shuō)，Pt催化劑更適用于脂肪胺類化合物和硝基類化合物的選擇性C—N氫解反應(yīng)。

2 雜環(huán)類含氮化合物

雜環(huán)類含氮化合物雖為芳香性化合物，但氮雜環(huán)的芳香性比芳環(huán)弱，通常雜環(huán)類含氮化合物C—N氫解（HDN）都是在氮環(huán)加氫飽和后進(jìn)行[11]。雜環(huán)類含氮化合物的C—N氫解催化劑主要有貴金屬催化劑和過(guò)渡金屬碳化物、硫化物和磷化物催化劑等。

Eijsbouts等系統(tǒng)考察了活性碳負(fù)載不同過(guò)渡金屬硫化物（TMS）催化劑在喹啉HDN反應(yīng)中的活性情況，如圖1所示[12]。第1過(guò)渡系TMS催化劑對(duì)喹啉的轉(zhuǎn)化率低于第2、第3過(guò)渡系TMS催化劑，貴金屬硫化物催化劑具有較高的HDN活性。

Vit等在吡啶HDN反應(yīng)中也發(fā)現(xiàn)鉑族金屬硫化物特別是Pt和Ir的硫化物催化劑比硫化Co(Ni)/Al2O3催化劑具有更優(yōu)良的HDN活性[13]；Vit等還研究了采用不同類型貴金屬改性的硫化Mo/Al2O3催化劑對(duì)HDN影響，結(jié)果表明引入少量貴金屬（質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.3%～0.8%）可以改善催化劑活性[14]。此外，還有研究顯示少量貴金屬如Ru、Rh的添加不僅明顯改善硫化Co(Ni)/Al2O3催化劑HDN活性，還可以提高芳烴的選擇性[15-16]。

目前，我國(guó)工業(yè)上所采用的HDN催化劑主要為傳統(tǒng)的過(guò)渡金屬硫化物催化劑，例如氧化鋁或氧化硅所擔(dān)載的Ni-Mo(W)催化體系。

近年來(lái)，過(guò)渡金屬碳化物、氮化物、磷化物等新型HDN催化劑也受到了廣泛關(guān)注。Sajkowski D J等在360℃、13.7 MPa條件下比較了Mo2N、Mo2C/Al2O3和硫化物Mo/Al2O3、NiMo/Al2O3幾種工業(yè)催化劑對(duì)煤基液體的HDN活性，各催化劑活性順序?yàn)镸o2N＞Mo2C/Al2O3＞硫化 NiMo/Al2O3＞硫化 Mo/Al2O3[17]。 Stinner等考察了磷化物催化劑在370℃、3 MPa條件下對(duì)鄰丙基苯胺的HDN催化活性，結(jié)果表明MoP本征活性比硫化Mo/Al2O3高6倍[18-19]；筆者也比較了Co2P、Ni2P、MoP、WP、CoMoP、NiMoP 等 磷 化 物 催 化劑的HDN活性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示MoP和WP的活性最高。

氮雜環(huán)化合物加氫脫氮催化劑的失活既與原料有關(guān)，也與反應(yīng)條件有關(guān)。通常所用原料沸點(diǎn)越高則越易失活，增加氫壓降低反應(yīng)溫度可以減輕失活程度。氮雜環(huán)化合物加氫脫氮催化劑失活原因有2類：1類是暫時(shí)性失活，是由于相對(duì)分子質(zhì)量高的烴類以及含氮化合物在催化劑表面裂解并形成積碳而引起，因此容易再生，并且可以使活性恢復(fù)到接近初始水平；另1類是一些無(wú)機(jī)物沉積在催化劑的表面并堵塞了催化劑孔徑，使反應(yīng)物無(wú)法與催化劑內(nèi)表面接觸，是由原料中微量金屬雜質(zhì)引起的，這是永久性的失活，催化劑很難再生。

3 反應(yīng)機(jī)理

由于雜環(huán)類含氮化合物的C—N鍵氫解都是在氮雜環(huán)完全加氫后進(jìn)行，這與非雜環(huán)類含氮化合物的C—N氫解不同，因此2者的催化氫解機(jī)理也不同。

非雜環(huán)類含氮化合物發(fā)生C—N氫解反應(yīng)時(shí)，氫氣與反應(yīng)物需要在催化劑活性位上進(jìn)行吸附。以Pt催化劑為例，氫氣在活性位上的吸附狀態(tài)可以分為 2 種情況，即 Ptd+—Hd-和 Ptd-—H2d+。 其中 Ptd+—Hd-是氫氣在Pt金屬表面進(jìn)行解離吸附的結(jié)果[20]。氫氣分子在高活性的Pt金屬活性位發(fā)生解離，并形成Pt—H化學(xué)鍵，生成了類似的氫化物。由于H的電負(fù)性比Pt強(qiáng)，所以Pt—H化學(xué)鍵中H略帶負(fù)電荷，Pt略帶正電荷，形成 Ptd+—Hd-吸附態(tài)。而 Ptd-—H2d+則是氫氣分子在Pt金屬位上的吸附，這種吸附態(tài)Pt原子的外層空軌道接受氫氣分子的電子，從而形成吸附結(jié)合。由于是Pt的空軌道接受氫氣分子的電子，所以Pt略帶負(fù)電荷，氫氣分子略帶正電荷。2種吸附態(tài)中Ptd+—Hd-的催化活性比Ptd-—H2d+的活性強(qiáng)。

Clarke J K等報(bào)道了催化劑表面的氫解反應(yīng)需要的溫度比活化C—H鍵更高，反應(yīng)物與催化劑要有很強(qiáng)的鍵合，相對(duì)于加氫反應(yīng)更難發(fā)生，所需的催化活性中心主要是Ptd+—Hd-吸附態(tài)。反應(yīng)物在催化劑上的吸附有 s復(fù)合物（A）和 α,β-吸附中間體（B）2種形式[21]。

Rodriguez Arias等研究了含氮類雜環(huán)化合物加氫脫氮反應(yīng)中H2在MoS2表面的吸附情況[22]。結(jié)果表明，H2先在MoS2邊緣表面吸附并且解離形成—SH基團(tuán)，最終以H2S形式脫除，使MoS2表面暴露出低配位的Mo原子。繼而H2在Mo—Mo鍵橋位上吸附并發(fā)生氮雜環(huán)加氫反應(yīng)。

氮雜環(huán)化合物加氫飽和后的C—N鍵氫解反應(yīng)多以Hofmann消除和HS—的親核取代為主[23-24]。在Hoffmann消除反應(yīng)中，加氫飽和后的含氮雜環(huán)中間體或烷基胺β碳上的氫轉(zhuǎn)移到氮上，脫除氨形成不飽和烴中間體，再繼續(xù)加氫。但也有研究發(fā)現(xiàn)含氮雜環(huán)中間體或烷基胺的β位碳原子無(wú)氫原子的情況下仍能將氮脫去，說(shuō)明Hoffmann消除并不是唯一的脫氮途徑。

Prins等在研究加氫脫氮過(guò)程中催化劑不同活性位的作用時(shí)認(rèn)為C（SP3雜化）—N鍵斷裂也可與HS—發(fā)生親核取代[23]：

4 結(jié)語(yǔ)

非雜環(huán)類的N-CPh型化合物C—N氫解反應(yīng)常用Pd/C及Pd(OH)2/C催化劑，N-CPh型化合物的底物結(jié)構(gòu)、氫氣還原催化劑所用溶劑以及催化氫解反應(yīng)溶劑對(duì)N-CPh型化合物C—N氫解反應(yīng)有很大的影響。相對(duì)于酰胺類化合物和氨基酸類化合物而言，Pt催化劑更適用于脂肪胺類化合物和硝基化合物的選擇性C—N鍵氫解。雜環(huán)類含氮化合物C—N氫解反應(yīng)催化劑主要為傳統(tǒng)的過(guò)渡金屬硫化物催化體系，在過(guò)渡金屬硫化物催化劑中引入貴金屬可以改善催化劑的HDN活性，過(guò)渡金屬碳化物、氮化物、磷化物等新型HDN催化劑近年來(lái)也受到廣泛關(guān)注。C—N鍵的催化氫解反應(yīng)不僅與含氮化合物的分子結(jié)構(gòu)有關(guān)，還與催化劑的性能有關(guān)，因此若要從根本上提高C—N鍵氫解活性還需深入對(duì)反應(yīng)機(jī)理的研究。

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Research Progress on Catalytic Hydrogenolysis Reaction of C-N Bond

Yuan Zhaolian,Zhang Qunfeng,Li Xiaonian
(Institute of Industrial Catalysis of Zhejiang University of Technology,State Key Laboratory Breeding Base of Green Chemistry Synthesis Technology,Hangzhou 310032)

This paper described the common catalysts in hydrogenolysis of C—N bond in non-heterocyclic and heterocyclic compounds containing nitrogen,discussed the effect of substrate structure of benzylic compounds containing nitrogen,catalyst and reaction conditions on C—N hydrogenolysis reaction and the reaction mechanism of C—N hydrogenolysis reaction.C—N bond catalytic hydrogenolysis reaction was not only connected with the structure of nitrogen-containing compounds,but also connected with catalyst performance.In order to improve the C—N bond hydrogenolysis activity fundamentally need further research on the reaction mechanism.

hydrogenolysis of C—N bonds;catalyst;catalytic mechanism

TQ032.4

ADOI10.3969/j.issn.1006-6829.2012.02.014

浙江省科技廳項(xiàng)目（2011R0902003）

。E-mail：zhangqf@zjut.edu.cn

2012-02-05