銅系低變催化劑實(shí)驗(yàn)室活性評(píng)價(jià)方法探討

陳延浩

（南化集團(tuán)研究院，南京 210048）

研究與開(kāi)發(fā)

銅系低變催化劑實(shí)驗(yàn)室活性評(píng)價(jià)方法探討

陳延浩

（南化集團(tuán)研究院，南京 210048）

在分析一氧化碳銅系低溫變換催化劑工業(yè)使用條件的基礎(chǔ)上，提出了一種實(shí)驗(yàn)室條件下的活性評(píng)價(jià)方法，并對(duì)該方法的可靠性進(jìn)行了驗(yàn)證。結(jié)果表明，在實(shí)驗(yàn)室條件下采用本方法可客觀地評(píng)價(jià)低變催化劑在工業(yè)狀況下的主要性能，也基本滿足催化劑研發(fā)過(guò)程中篩選以及催化劑產(chǎn)品定型后正常生產(chǎn)質(zhì)量控制的要求。

催化劑；銅系；低溫；變換；實(shí)驗(yàn)室；活性

一氧化碳銅系低溫變換催化劑（以下簡(jiǎn)稱低變催化劑）廣泛應(yīng)用于合成氨及制氫工業(yè)中，它串聯(lián)在中溫變換催化劑之后使用。工業(yè)生產(chǎn)中經(jīng)過(guò)中溫變換后氣體中的CO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在3%左右，再經(jīng)低溫變換，CO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可降至0.4%，甚至更低，這樣可提高H2產(chǎn)率，并減輕后面凈化工序的負(fù)擔(dān)和投資費(fèi)用。生產(chǎn)實(shí)踐證明，如果低溫變換出口氣體中CO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)每降低0.1%，則H2或NH3的產(chǎn)率可增加1.1%～1.6%[1]?？梢?jiàn)，低變催化劑是制氫、制氨廠非常關(guān)鍵的催化劑，其低溫性能的好壞直接影響著工廠的經(jīng)濟(jì)效益，因而考量其性能的活性試驗(yàn)方法的合理性就顯得尤為重要。

結(jié)合催化劑工廠使用的實(shí)際情況，提出了1種實(shí)驗(yàn)室銅系低變催化劑加壓活性試驗(yàn)方法，并考察低變催化劑活性試驗(yàn)方法本身的合理性、科學(xué)性。

1 試驗(yàn)方法

1.1 工藝流程

低變催化劑加壓活性試驗(yàn)工藝流程見(jiàn)圖1。

以銅為活性組分的低變催化劑易被S、Cl等中毒而失去活性。目前活性測(cè)定所用的原料氣大多用工廠氣配制，含有不同程度的S和不飽和烴，這些都是對(duì)催化劑有害的雜質(zhì)，故在試驗(yàn)裝置中必須增加脫硫劑或分子篩、硅膠等脫附劑脫除以免影響催化劑活性的測(cè)定。

1.2 試驗(yàn)樣品

催化劑A、B、C為中原某公司先后選用的3種低變催化劑，催化劑D、E為安陽(yáng)某集團(tuán)先后選用的2種低變催化劑。

1.3 試驗(yàn)條件

1.3.1 反應(yīng)器

我國(guó)催化劑的實(shí)驗(yàn)室活性評(píng)價(jià)大多采用碎粒度的微型反應(yīng)器。采用這樣少裝量的反應(yīng)器，其優(yōu)點(diǎn)是操作簡(jiǎn)單、穩(wěn)定，對(duì)反應(yīng)溫度的變化敏感，也很少出現(xiàn)氣體分布的問(wèn)題；缺點(diǎn)是只反映了催化劑的本征狀態(tài)，而且裝量少代表性差，對(duì)催化劑質(zhì)量好壞的分辨能力也差。原粒度管式反應(yīng)器的優(yōu)點(diǎn)是與工業(yè)反應(yīng)器比較接近，更能反應(yīng)催化劑工業(yè)使用的實(shí)際狀況，缺點(diǎn)是投資大，試驗(yàn)用氣量也大，試驗(yàn)成本較高。為模擬催化劑的工業(yè)應(yīng)用狀況，實(shí)驗(yàn)室條件下采用原粒度管式反應(yīng)器。低變催化劑的粒度一般為Φ5 mm×5 mm，按照反應(yīng)器直徑應(yīng)在催化劑直徑的6～12倍、催化劑的床層高度應(yīng)在反應(yīng)器直徑的2.5～3倍這一要求，選用反應(yīng)器的內(nèi)徑為32 mm[2]。

1.3.2 還原條件

低變催化劑一般由氧化銅、氧化鋅和氧化鋁等成分組成，在未經(jīng)還原前不具有活性。使用前必須采用氫氣將氧化銅還原為銅，還原后的活性銅對(duì)一氧化碳的變換反應(yīng)具有良好的活性。

工業(yè)生產(chǎn)中催化劑還原時(shí)，其氣體空速通常在200～1 500 h-1。還原初期H2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%～0.5%，還原中期至接近還原末期的H2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%左右，還原末期H2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸提高至10%～20%。其升溫速率為20～30℃/h，從100℃升至180℃時(shí)，可按12℃/h進(jìn)行。為了脫除催化劑中水分，宜在70～80℃和120℃時(shí)恒溫脫水，在180℃時(shí)低變催化劑基本已進(jìn)入還原階段，此時(shí)應(yīng)恒溫2～4 h，以縮小床層的徑向和軸向溫差，防止還原反應(yīng)不均勻[3]。

不同型號(hào)的催化劑，其組成成分和含水量也不同，要求的升溫速度和恒溫時(shí)間也不同。參照工業(yè)還原條件，同時(shí)為了簡(jiǎn)化操作，縮短試驗(yàn)時(shí)間，實(shí)驗(yàn)室條件下采用空速為1 000 h-1，壓力為0 MPa，其他的升溫還原條件見(jiàn)表1。

表1 實(shí)驗(yàn)室的催化劑升溫還原條件Tab 1 Condition of catalyst temperature rising on reduction in lab

1.3.3 耐熱條件

低變催化劑的操作溫度一般在180～260℃，其特點(diǎn)是不能長(zhǎng)時(shí)間經(jīng)受高溫操作，工業(yè)生產(chǎn)中一般也不易使低變催化劑超溫至400℃以上很長(zhǎng)時(shí)間，因而實(shí)驗(yàn)室條件下采用的耐熱溫度為400℃、耐熱時(shí)間為2 h。

1.3.4 活性測(cè)定

目前，國(guó)內(nèi)大型合成氨廠工業(yè)生產(chǎn)中其變換壓力多不相同；工業(yè)生產(chǎn)中一段轉(zhuǎn)化的水碳質(zhì)量比一般為2.75，相當(dāng)于低變爐的汽氣體積比為0.33[4]。變換氣經(jīng)過(guò)中溫變換反應(yīng)后，出口氣中CO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般在 2%～5%、空速在 2 000～4 000 h-1，低變爐的操作溫度在180～260℃，因而實(shí)驗(yàn)室條件下壓力采用2.0 MPa、汽氣體積比為0.33、原料氣中CO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%～4%、空速為4 000 h-1、檢測(cè)溫度為200℃。

1.4 穩(wěn)定性考察

低變催化劑加壓活性試驗(yàn)裝置中有2只反應(yīng)器，分別為1#爐、2#爐，兩爐之間活性（以CO轉(zhuǎn)化率y計(jì)）測(cè)定結(jié)果的平行性和復(fù)現(xiàn)性是反映該試驗(yàn)裝置穩(wěn)定性能優(yōu)劣的重要特性。

試驗(yàn)前，先對(duì)催化劑活性試驗(yàn)裝置的流量和等溫區(qū)等進(jìn)行校驗(yàn)，以確保測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性。表2為采用具有代表性的不同型號(hào)催化劑樣品在不同日期進(jìn)行試驗(yàn)所得的兩爐之間平行性和復(fù)現(xiàn)性的結(jié)果。

表2 催化劑活性的平行性和復(fù)現(xiàn)性Tab 2 Parallelities and reproducibilities of catalyst activity

從表2可以看出，CO低溫變換化劑加壓活性試驗(yàn)裝置，在不同日期用不同型號(hào)樣品測(cè)得的活性其平行性均≤1.4%，復(fù)現(xiàn)性均≤2.0%，說(shuō)明該活性評(píng)價(jià)裝置有較強(qiáng)的穩(wěn)定性。

2 結(jié)果與討論

2.1 試驗(yàn)結(jié)果

表3為催化劑的活性測(cè)定結(jié)果。

表3 催化劑的活性測(cè)定結(jié)果Tab 3 Determination results of the catalyst activity

2.2 結(jié)果分析

催化劑A在中原某公司運(yùn)行期間各項(xiàng)主要性能指標(biāo)均超過(guò)了該公司前2爐所用低變催化劑B和催化劑C，運(yùn)行初期催化劑A的反應(yīng)區(qū)域集中在上層，上層溫升明顯高于前2爐催化劑，預(yù)示該催化劑使用壽命更長(zhǎng)。

圖2為該公司使用3種催化劑時(shí)低變爐出口CO含量的變化，所示的出口CO為當(dāng)年運(yùn)行的平均值。催化劑B共使用了53個(gè)月、催化劑C共使用了45個(gè)月其出口CO就已超過(guò)了設(shè)計(jì)值，因而更換為催化劑A。而催化劑A運(yùn)行了80多個(gè)月，使用壽命大大超出其他2種催化劑，可見(jiàn)其具有高活性和良好的穩(wěn)定性。

表4為催化劑D、E在安陽(yáng)某集團(tuán)工業(yè)運(yùn)行時(shí)床層軸向溫度的分布。

由表4可見(jiàn)，催化劑D的反應(yīng)平衡點(diǎn)在T4-4點(diǎn)，同期催化劑E在T4-5點(diǎn)才趨近平衡。催化劑E在T4-2處沒(méi)有溫升。與使用催化劑E同期相比，催化劑D的主反應(yīng)區(qū)處于低變第1段床層的中部，而催化劑E的主反應(yīng)區(qū)在低變第1段床層的底部，說(shuō)明催化劑D較催化劑E具有更高的活性。

催化劑實(shí)驗(yàn)室活性評(píng)價(jià)的特點(diǎn)是簡(jiǎn)便、快捷、試驗(yàn)成本低，其方法的科學(xué)性、合理性主要反映在試驗(yàn)條件以及反應(yīng)器的選擇上。本試驗(yàn)方法的測(cè)定條件基本采用了工廠使用的工藝條件，而所采用的原粒度管式反應(yīng)器雖滿足了反應(yīng)器直徑應(yīng)在催化劑直徑的6～12倍這一要求、卻沒(méi)有滿足催化劑的床層高度應(yīng)在反應(yīng)器直徑的2.5～3倍這一要求。如按這一要求，催化劑裝量至少在65 mL，反應(yīng)器等溫層至少要達(dá)到70 mm以上，這對(duì)反應(yīng)器的加工及保溫都提出了更高的要求，同時(shí)也大大地增加了試驗(yàn)用氣量，增加了試驗(yàn)成本。本方法采用的催化劑裝量為30 mL，其床層高度約在40 mm左右，高徑比約在1.3左右。然而用該方法所測(cè)得的活性數(shù)據(jù)卻比較穩(wěn)定，也較好的反映了催化劑工業(yè)使用狀況。

表4 催化劑D、E床層軸向溫度Tab 4 Axial temperatures of catalyst D,E,bed

試驗(yàn)方法的優(yōu)劣主要反映與工業(yè)使用效果相關(guān)性上的差別。從表3可以看出催化劑實(shí)驗(yàn)室的活性測(cè)定結(jié)果與工廠使用的實(shí)際狀況基本一致，說(shuō)明采用該方法來(lái)模擬催化劑工業(yè)應(yīng)用狀況，是對(duì)催化劑比較合理的模擬試驗(yàn)方法。

綜上所述，在實(shí)驗(yàn)室條件下采用本方法可客觀地評(píng)價(jià)低變催化劑在工業(yè)狀況下的主要性能，也基本滿足催化劑研發(fā)過(guò)程中篩選以及催化劑產(chǎn)品定型后正常生產(chǎn)質(zhì)量控制的要求。

3 結(jié)語(yǔ)

眾所周知，實(shí)驗(yàn)室催化劑反應(yīng)器的種類(lèi)很多，各類(lèi)反應(yīng)器均有各自的用途，或者說(shuō)各種反應(yīng)器都有它的優(yōu)點(diǎn)，但也不可避免地存在其局限性，迄今為止還沒(méi)有研究出一種全能反應(yīng)器。實(shí)驗(yàn)室催化反應(yīng)器的分類(lèi)也各有不同，僅按催化劑床層溫度的分布來(lái)分，就分為3類(lèi)，即等溫反應(yīng)器、非等溫反應(yīng)器、絕熱反應(yīng)器。

本方法采用的反應(yīng)器為固定床假等溫積分式反應(yīng)器，其特點(diǎn)是催化劑的床層存在徑向與軸向溫差，也就是說(shuō)存在含量遞度和溫度梯度。對(duì)于進(jìn)行催化劑反應(yīng)動(dòng)力學(xué)等基礎(chǔ)性研究的實(shí)驗(yàn)室，筆者認(rèn)為采用“絕熱反應(yīng)器”將更為合適。

[1]王月生.B204-1型低溫變換催化劑的工業(yè)應(yīng)用[J].天然氣化工,2001(2):30-33.

[2]劉化章.氨合成催化劑（實(shí)踐與理論）[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2007.

[3]向徳輝,劉惠云.化肥催化劑實(shí)用手冊(cè)[G].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1992.

[4]武湘利,王燕,王林.低變催化劑的裝填與還原情況總結(jié)[J].大氮肥,2006(5):355-357.

Activity Evaluation Method of Low-Temperature Shift Copper Catalyst in the Laboratory

ChenYanhao

(Research Institute of Nanjing Chemical Industry Group,Nanjing 210048)

On the basis of the analysis of carbon monoxide copper low temperature shift catalyst in industrial using condition,put forward a kind of activity evaluation method in lab,and the reliability of the method was validated.In laboratory conditions using the method could objectively evaluate the main performance of low temperature shift catalyst in industry condition and basically meet the screening in the catalyst research process and request of normal production and quality control.

catalyst;Copper;low temperature;shift;laboratory;activity

TQ032.41

ADOI10.3969/j.issn.1006-6829.2012.02.008

2012-02-16