膦銠催化劑對(duì)丁二烯系共聚物中C=C鍵加氫的模擬研究

方 偉 羅春桃 袁 煒 申宏鵬 張彩霞

（神寧集團(tuán)煤化工分公司研發(fā)中心，銀川 750411）

研究與開(kāi)發(fā)

膦銠催化劑對(duì)丁二烯系共聚物中C=C鍵加氫的模擬研究

方 偉 羅春桃 袁 煒 申宏鵬 張彩霞

（神寧集團(tuán)煤化工分公司研發(fā)中心，銀川 750411）

采用分子模擬方法研究對(duì)C=C鍵的催化加氫過(guò)程，構(gòu)建了各基元反應(yīng)中的分子模型，并通過(guò)構(gòu)建動(dòng)力學(xué)模型計(jì)算了各分子所具有的能量，從而計(jì)算出各基元反應(yīng)的能量變化，揭示了各基元反應(yīng)的機(jī)理，最終解釋三苯基膦氯化銠催化劑在丁二烯系共聚物中對(duì)C=C鍵催化加氫的反應(yīng)機(jī)理。

分子模擬；三苯基膦氯化銠；加氫

膦銠催化劑是一種常用的加氫催化劑，用途廣泛，可用于雙鍵氫甲?；磻?yīng)、實(shí)現(xiàn)較溫和條件下催化加氫、共聚物C=C鍵的選擇加氫[1-4]。其中，利用三苯基氯化銠可以對(duì)共聚物C=C鍵進(jìn)行選擇加氫這一性質(zhì)，對(duì)丙烯腈-丁二烯共聚物（NBR）、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯（SBS）分子鏈上丁二烯單元C=C鍵的加氫，而不破壞丙烯腈單元上的碳氮不飽和鍵，可以制備出高性能、高附加值的氫化丁腈橡膠和氫化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯[5-7]。

分子模擬可以對(duì)分子的形態(tài)、能量及化學(xué)反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行有效的模擬計(jì)算[8-9]。本文利用分子模擬方法對(duì)多碳α-烯烴（4-甲基-1-戊烯）催化加氫的過(guò)程進(jìn)行模擬，研究三苯基膦氯化銠對(duì)丁二烯共聚物中C=C鍵催化加氫的反應(yīng)機(jī)理。在模擬加氫反應(yīng)中，根據(jù)體系中分子運(yùn)動(dòng)情況，假定對(duì)反應(yīng)過(guò)程起決定作用的是三苯基膦氯化銠與氫氣分子運(yùn)動(dòng)速率及其絡(luò)合物向聚合物分子中C=C鍵運(yùn)動(dòng)、吸附、加氫及脫附的速率，與體系中丁二烯系聚合物的分子大小無(wú)關(guān)[10]。因此，可以將1個(gè)聚合單元拿出，并簡(jiǎn)化為1個(gè)3-甲基-1-戊烯分子，通過(guò)模擬催化劑對(duì)3-甲基-1-戊烯加氫過(guò)程來(lái)反映催化劑對(duì)聚合物分子的加氫過(guò)程。

1 分子模型構(gòu)建及化學(xué)能計(jì)算

通過(guò)分子模擬方法構(gòu)建三苯基膦氯化銠對(duì)3-甲基-1-戊烯催化加氫反應(yīng)過(guò)程中所涉及的各種結(jié)構(gòu)，并進(jìn)行分子優(yōu)化后計(jì)算各種結(jié)構(gòu)化學(xué)能。

該反應(yīng)可能涉及的分子：(a)三苯基二氫氯化銠（RhClH2(PPh3)3），(b)二苯基二氫氯化銠（RhClH2(PPh3)2），(c)烯烴與膦銠催化劑形成的配體（RhClH2((C=C)PPh3)2），(d)二苯基氯化銠（RhCl(PPh3)2），(e)三苯基膦（Ph3），(f)氫氣（H2），(g)3-甲基-1-戊烯（CH2=CHCH(CH3)C2H5），(h)3-甲基戊烷（C2H5CH(CH3)C2H5）。 對(duì)以上分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行模擬，結(jié)果如圖1。

對(duì)構(gòu)建的加氫循環(huán)過(guò)程中的各分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，并計(jì)算得出各個(gè)分子具有的化學(xué)能，結(jié)果如表1。

表1 反應(yīng)過(guò)程中各分子化學(xué)能Tab 1 Molecular chemical energy during reaction process

2 確定基元反應(yīng)及能量變化

根據(jù)計(jì)算出的各結(jié)構(gòu)化學(xué)能，三苯基膦氯化銠對(duì)于化合物中C=C鍵的加氫作用過(guò)程見(jiàn)圖2[11]。

從圖2可以看出，二苯基二氫氯化銠具有加氫活性。具體加氫過(guò)程為：首先，三苯基膦氯化銠脫去一分子三苯基膦變?yōu)槎交⒙然?，在銠周?chē)纬奢^大空位空間；然后，氫氣在二苯基膦氯化銠較大空位處與銠配位成鍵并斷裂H—H鍵，形成氫配位的二苯基膦二氫氯化銠，由于銠上氯原子的吸引，2個(gè)氫原子都偏向氯的方向，從而使得氫-銠-氫之間的鍵角非常大，形成較大的可插入空間；接著，多碳α-烯烴中的C=C鍵由于二苯基膦二氫氯化銠催化劑的吸引，在其最可能插入的空間處，C=C鍵中的2個(gè)碳原子分別與催化劑上2個(gè)氫原子配位，形成碳-碳-氫-氫-銠的5元環(huán)結(jié)構(gòu)，而這種結(jié)構(gòu)屬于不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，氫-銠容易斷裂，從而使C=C鍵飽和，形成二苯基氯化銠和加氫后的3-甲基戊烷；另外二苯基二氫氯化銠可以得到一分子三苯基磷形成三苯基二氫氯化銠，而三苯基二氫氯化銠又可失去一分子三苯基膦形成二苯基二氫氯化銠。

催化加氫過(guò)程涉及的各基元反應(yīng)方程式：

4個(gè)基元反應(yīng)都為可逆反應(yīng)，對(duì)于正反應(yīng)方向，將表1中的各分子的化學(xué)能帶入循環(huán)過(guò)程中各基元反應(yīng)，計(jì)算各基元反應(yīng)(1)～(4)正方向能量變化：

根據(jù)計(jì)算結(jié)果可知，基元反應(yīng)(1)、(2)、(4)正方向?yàn)槲鼰岱磻?yīng)，基元反應(yīng)(3)正方向?yàn)榉艧岱磻?yīng)。

3 小結(jié)

通過(guò)分子模擬的方法，構(gòu)建各基元反應(yīng)中的分子模型，研究三苯基膦氯化銠對(duì)多碳α-烯烴中的C=C加氫的反應(yīng)，了解膦銠催化劑加氫的原理及膦銠催化劑對(duì)丁二烯系共聚物中丁二烯聚合單元的加氫過(guò)程；得出了循環(huán)反應(yīng)中各分子的化學(xué)能及各基元反應(yīng)的能量變化，從一定程度上解釋了三苯基膦氯化銠對(duì)丁二烯系共聚物加氫的機(jī)理。

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Simulation Research on the Hydrogenation to Double Bond in Butadiene Comploymer by Triphenylprosphine Rhodium Chloride Catalyst

Fang Wei,Luo Chuntao,Yuan Wei,Shen Hongpeng,Zhang Caixia

(The Research&Development Center of the Coal Chemical Industry Company of SNCG,Yinchuan 750411)

Molecular simulation was used to study the progress of hydrogenation to C=C double bond and the molecular model of every elementary reaction were designed.The energy of every molecular and the energy change of every elementary reaction was calculated though designing the dynamics model of every elementary reaction.Using this method,the mechanism of every elementary reaction could be disclosed,ultimately the mechanism of hydrogenation to the C=C double bond of the nitrile-butadiene comploymer could also be interpretted.

molecular sumulation;triphenylprosphine rhodium chloride;hydrogenation

TQ325.1+5，TQ015.9

ADOI10.3969/j.issn.1006-6829.2012.02.06

2012-02-15