三羥甲基丙烷二烯丙基醚制備新工藝

魏 鳳 高愛江 常麗霞 劉麗方 張志成

（山東省化工研究院，濟南 250014）

研究與開發(fā)

三羥甲基丙烷二烯丙基醚制備新工藝

魏 鳳 高愛江 常麗霞 劉麗方 張志成

（山東省化工研究院，濟南 250014）

開發(fā)了三羥甲基丙烷二烯丙基醚制備新工藝，采用三羥甲基丙烷、固體氫氧化鈉和氯丙烯為原料，以丁醚為反應介質和共沸脫水劑，試驗了適宜的工藝條件。結果表明，所得產品收率高，三羥甲基丙烷單烯丙基醚、三羥甲基丙烷二烯丙基醚、三羥甲基丙烷三烯丙基醚及總醚的質量分數(shù)分別小于8%、大于90%、小于1%、大于99%，產品質量穩(wěn)定可靠，有生產應用價值。

三羥甲基丙烷二烯丙基醚；三羥甲基丙烷；氫氧化鈉；氯丙烯

三羥甲基丙烷二烯丙基醚（TMPDE），又稱樹脂氣干劑，是近幾年國內外開發(fā)的一種可改性不飽和聚酯樹脂并參與固化反應的新型化學品，它具有許多特殊和優(yōu)異的性能，應用領域非常廣泛。目前國內外制備該產品的方法均是以三羥甲基丙烷（TMP）、堿金屬的氫氧化物水溶液和氯丙烯為原料，通過醚化反應制得，產品系含有三羥甲基丙烷單烯丙基醚（TMPME）、TMPDE和三羥甲基丙烷三烯丙基醚（TMPTE）的混合物，總醚產物中TMPDE的含量均不高，TMPTE的含量較高，不利于產品的最終使用[1-3]；且副反應較多，反應中使用毒性較大的苯類溶劑，或使用活性較大、易引發(fā)副反應的酮類、酯類溶劑，或者是使用價格較高不易回收的相轉移催化劑，產品質量不高[4-8]。

筆者等開發(fā)了TMPDE的合成新工藝，以TMP、固體氫氧化鈉和氯丙烯為原料，以丁醚為反應介質和共沸脫水劑，通過對影響產品收率和產品質量的許多關鍵技術進行控制，確定了最佳的工藝條件。

1 實驗部分

1.1 反應原理

三羥甲基丙烷二烯丙基醚的制備通過2步反應實現(xiàn)。首先TMP與氫氧化物反應生成TMP的二鈉鹽，然后與氯丙烯（C3H5Cl）進行成醚反應，即通過威廉森（A W Willamson）合成法，利用醇鈉和鹵代烷的反應制得三羥甲基丙烷二烯丙基醚。該反應是一個雙分子的親核取代反應（SN2），反應方程式如下：

1.2 試劑與儀器

TMP:工業(yè)級，質量分數(shù)99%；氯丙烯、工業(yè)級，質量分數(shù)99%；氫氧化鈉、丙醚、分析純。

1.3 實驗方法

向四口瓶中加入TMP、氫氧化鈉、溶劑丁醚，安裝攪拌、溫度計和油水分離器。加熱，逐漸升溫至物料呈半溶解的均勻狀態(tài)，反應瓶中開始沸騰，共沸脫水至無水滴流出，然后降溫并開始滴加氯丙烯，滴加完畢后繼續(xù)攪拌反應，以保證醚化反應的完成，得到的有機層在常壓下蒸餾得粗醚產品，精制得最終產品。

2 結果與討論

2.1 反應溫度

第1步反應醇鈉鹽的制備，選擇在較高的溫度下進行，即共沸溫度約93℃。隨著脫水反應的進行，體系溫度逐漸升高，至約105℃水分基本脫除干凈。第2步反應醚化反應，經多批次的試驗和驗證，反應溫度宜為63～65℃。

2.2 反應時間

以丁醚為共沸脫水溶劑，具有反應速度快、脫水效果好等優(yōu)點。在93～105℃的脫水溫度下反應時間即完全脫水時間僅為1.0～1.5 h。

在63～65℃下醚化反應，滴加氯丙烯的時間為1.5～2.0 h，滴加完氯丙烯后至完全無氯丙烯回流的時間約0.5 h，為保證氯丙烯的完全反應再繼續(xù)攪拌反應0.5 h。合計適宜的醚化反應時間為2.5～3.0 h。

2.3 溶劑丁醚的用量

增加溶劑丁醚的用量，有利于反應原料以及產物二鈉鹽的溶解及均勻分散性，有利于反應的進行；但溶劑量過多則導致生產效率降低、能耗增高、生產成本加大，同時過多的溶劑也稀釋了反應物的含量，容易造成生產過程中溶劑損耗量的增加。因此在能夠滿足反應所需的條件下，應盡量減少溶劑的用量。

經多批次配比試驗，適宜的溶劑丁醚的用量為：每摩爾TMP所需丁醚200～250 mL，以220 mL為最佳，即TMP與丁醚質量比的為1:1.26。

2.4 物料配比

在TMP和氯丙烯投料量分別為1.0 mol和2.0 mol的情況下，氫氧化鈉用量對反應的影響見表1。

表1 氫氧化鈉用量對反應的影響Tab 1 The influence of sodium hydroxide dosage on the reaction

由表1可知，隨著氫氧化鈉用量的增加，產品中TMPME的含量減小，TMPTE的含量增大，而MPDE的含量在TMP與氫氧化鈉摩爾比為1:2時為最大，即在理論配比或接近理論配比時TMPDE含量最高。

在TMP和氫氧化鈉投料量分別為1.0 mol和2.0 mol的情況下，氯丙烯用量對反應的影響見表2。

由表2可知，隨著氯丙烯用量的增加，TMPME的含量有降低的趨勢，TMPDE的含量有增加的趨勢，TMPTE的含量變化不大；同樣，氯丙烯的消耗量以及得到的粗醚產品的數(shù)量也隨著氯丙烯用量的增加而增加，當氯丙烯用量達到2.05 mol以后，它們所增加的幅度已很小，所以確定，投料TMP、氫氧化鈉、氯丙烯的適宜的摩爾比為1.0:2.0:2.05。

表2 氯丙烯用量對反應的影響Tab 2 The influence of chloropropene dosage on the reaction

3 結論

開發(fā)了三羥甲基丙烷二烯丙基醚制備新工藝，以TMP、固體氫氧化鈉和氯丙烯為原料，以丁醚為反應介質和共沸脫水劑，TMP、氫氧化鈉和氯丙烯適宜摩爾比為1.0:2.0:2.05，共沸脫水、醚化反應溫度分別為為93℃、63～65℃，反應完成時間共需3.5～4.5 h，每摩爾TMP所需丁醚200～250 mL（以220 mL為最佳），其TMP與丁醚質量比為1.0:1.26。

該工藝所得產品收率高，TMPME的質量分數(shù)小于8%，TMPDE的質量分數(shù)大于90%，TMPTE的質量分數(shù)小于1%，總醚的質量分數(shù)大于99%，產品質量可靠。采用該工藝生產TMPDE，其市場前景廣闊。

[1]徐博剛.三羥甲基丙烷二烯丙基醚的制備[J].天津化工,2006,20(3):34.

[2]翟羽翼.三羥甲基丙烷二烯丙基醚的制造方法[J].精細與專用化學品,1995,3(10):15.

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New Technology for Preparation of Trimethylolpropane Diallyl Ether

Wei Feng,Gao Aihong,Chang Lixia,Liu Lixiu,Zhang Zhicheng

(Chemical Technology Academy of Shandong Province,Jinan 250014)

The technology innovation for preparation of trimethylolpropane diallyl ether was developed.Solid sodium hydroxide,trihydroxy methyl propane and allyl chloride were adopted as raw materials with butyl ether as reaction medium and azeotropic dehydrating agent,through the influence of key technology control on product yield and product quality,the optimum process conditions were determined,the high yield product obtained from the process,ME content less than 8%,DE content more than 90%,TE content was very low,less than 1%,the total ether content greater than 99%,the product quality was stable and reliable which had value in production and application.

trimethylolpropane diallyl ether;trimethylolpropane;sodium hydroxide;allyl chloride

TQ223.2+4

ADOI10.3969/j.issn.1006-6829.2012.04.002

2012-04-06