Ni2+對(duì)鋁合金磷化膜結(jié)構(gòu)和耐蝕性的影響

胡文嬌，周 勇，李依旋，張 丹，熊金平

(1.北京化工大學(xué)教育部碳纖維及功能高分子重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，100029 北京;2.北京碧海舟腐蝕防護(hù)工業(yè)股份有限公司，100029 北京)

Ni2+對(duì)鋁合金磷化膜結(jié)構(gòu)和耐蝕性的影響

胡文嬌1，周 勇1，李依旋2，張 丹1，熊金平1

(1.北京化工大學(xué)教育部碳纖維及功能高分子重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，100029 北京;2.北京碧海舟腐蝕防護(hù)工業(yè)股份有限公司，100029 北京)

通過(guò)表面分析和電化學(xué)測(cè)試等研究了Ni2+對(duì)LY12鋁合金表面鋅系磷化膜結(jié)構(gòu)和耐蝕性的作用。結(jié)果表明，LY12鋁合金表面鋅系磷化膜的主要成分是Zn3(PO4)2·4H2O，而Ni2+的細(xì)化晶粒作用使鋅系磷化膜的結(jié)構(gòu)變得更加完整致密，其加入不影響鋅系磷化膜的化學(xué)組成和相組成;與不含Ni2+的磷化液處理相比，經(jīng)含有Ni2+的磷化液處理后的鋁合金在3.5%的NaCl溶液中的腐蝕電流密度明顯下降，在100 mHz頻率下的阻抗值明顯增大，表現(xiàn)出良好的防護(hù)性。

LY12鋁合金;磷化膜;鎳離子;耐蝕性

引 言

鋁合金的機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)于純鋁，且具有密度小等優(yōu)點(diǎn)，大量應(yīng)用于各行業(yè)，尤其是機(jī)械加工行業(yè)。但是鋁合金的電極電位相對(duì)較負(fù)且化學(xué)性質(zhì)活潑，在使用過(guò)程中易發(fā)生腐蝕。對(duì)鋁合金表面進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化處理是一種提高鋁合金耐蝕性的重要方法，磷化處理是鋁合金表面化學(xué)轉(zhuǎn)化處理的一種［1-3］。常用的方法是鉻鹽磷化處理和鋅系磷化處理，但是鉻鹽磷化處理中的Cr(Ⅵ)是一種致癌物，對(duì)環(huán)境和人體有害［4-10］。因此鋅系磷化處理是目前鋁合金表面化學(xué)轉(zhuǎn)化處理的主要研究方向［11-13］。

Ni2+對(duì)鋼鐵表面磷化膜結(jié)構(gòu)和耐蝕性的作用已經(jīng)有了相關(guān)的報(bào)道，但是在鋁合金表面磷化膜中的報(bào)道目前在國(guó)內(nèi)還比較少見(jiàn)［14-16］。本文研究了Ni2+對(duì)鋁合金表面鋅系磷化膜結(jié)構(gòu)和耐蝕性的作用，采用能譜分析儀和X-射線衍射儀研究了磷化液中加入Ni2+前后磷化膜的化學(xué)組成和相組成，用掃描電子顯微鏡觀察了磷化膜的形貌結(jié)構(gòu)，使用電化學(xué)測(cè)試研究了磷化處理后鋁合金的耐蝕性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

本實(shí)驗(yàn)所用材料為L(zhǎng)Y12鋁合金，其化學(xué)成分見(jiàn)表1。LY12鋁合金試片尺寸為25 mm×20 mm×2 mm。

表1 LY12鋁合金的化學(xué)成分

1.2 磷化工藝流程

磷化工藝流程為:LY12鋁合金→240#～1 000#水砂紙打磨→水洗→無(wú)水酒精和丙酮清洗→干燥→磷化處理→水洗→干燥。

1.3 磷化液配方及操作條件

磷化液配方及操作條件為:

1.4 磷化膜的組成及表面形貌分析

采用Kevex SuperDry能譜儀(EDS)分析鋁合金表面磷化膜的化學(xué)組成;采用2500VB2+PC型X-射線衍射儀(XRD)分析鋁合金表面磷化膜的相組成。采用LEO-1450型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察鋁合金表面磷化膜的微觀形貌。

1.5 電化學(xué)測(cè)試

采用PARSTAT2273型電化學(xué)工作系統(tǒng)測(cè)試磷化處理后的鋁合金在3.5%NaCl溶液中的極化曲線和交流阻抗(EIS)。測(cè)試時(shí)采用三電極體系，工作電極為磷化處理后的鋁合金試片，輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極，掃描速率為 0.5 mV/s，掃描范圍為 ±0.2 V;交流阻抗測(cè)試的頻率為100 kHz～100 mHz，正弦信號(hào)的幅值為±10 mV。

2 結(jié)果與討論

2.1 磷化膜的化學(xué)組成和相組成

2.1.1 磷化膜的化學(xué)組成分析

圖1是磷化液中加入Ni2+前后所制備的LY12鋁合金表面鋅系磷化膜的EDS譜圖，各元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和原子數(shù)分?jǐn)?shù)見(jiàn)表2。由圖1和表2可知，鋁合金表面鋅系磷化膜的主要組成元素是O、Al、P、Zn、Na和F等;Ni2+的加入不改變磷化膜中的元素構(gòu)成，僅使得O、P和Zn元素的原子數(shù)分?jǐn)?shù)有所下降，而Al、Na和F元素的原子數(shù)分?jǐn)?shù)有所上升。

圖1 鋅系磷化膜的EDS譜圖

表2 LY12鋁合金表面鋅系磷化膜中的元素

2.1.2 磷化膜的相組成分析

圖2是磷化液中加入Ni2+前后所制備的LY12鋁合金表面鋅系磷化膜的XRD譜圖。由圖2可知，鋁合金表面鋅系磷化膜的相組成主要是Zn3(PO4)2·4H2O和Al，Ni2+的加入對(duì)鋅系磷化膜的相組成沒(méi)有影響。

圖2 鋅系磷化膜的XRD譜圖

2.2 磷化膜的結(jié)構(gòu)與形貌

圖3是磷化液中加入Ni2+前后所制備的LY12鋁合金表面鋅系磷化膜的SEM照片。由圖3可以看出，不加入Ni2+的磷化液處理后的鋁合金表面鋅系磷化膜結(jié)晶粗大，呈細(xì)長(zhǎng)的柱狀;加入Ni2+的磷化液處理后的鋁合金表面鋅系磷化膜結(jié)晶細(xì)膩，呈均勻的小立方體顆粒，且能將鋁合金基體完全覆蓋。說(shuō)明Ni2+的加入，能夠起到細(xì)化磷化膜晶粒的作用，從而提高了磷化膜對(duì)鋁合金基體的保護(hù)作用。

圖3 鋅系磷化膜的SEM照片

2.3 耐蝕性能測(cè)試

2.3.1 交流阻抗測(cè)試

圖4是磷化液中加入Ni2+磷化處理前后LY12鋁合金在3.5%NaCl溶液中的EIS圖。

圖4 磷化膜及鋁合金基體的EIS圖

由圖4的Niquist圖看出，加入Ni2+的磷化液磷化處理后的鋁合金，表現(xiàn)出一個(gè)半徑最大的容抗譜特征，容抗弧的半徑明顯大于不加Ni2+的磷化液磷化處理的鋁合金容抗弧的半徑，說(shuō)明Ni2+的加入使得磷化膜對(duì)鋁合金基體的保護(hù)作用得到了增強(qiáng)。從圖4的Bode圖也可以看出，加入Ni2+的磷化液磷化處理后的鋁合金在3.5%的NaCl溶液中最低頻阻抗值由未加入 Ni2+時(shí)的4.508 9 MΩ上升到14.248 3 MΩ，提高了一個(gè)數(shù)量級(jí)，從另一個(gè)側(cè)面說(shuō)明了Ni2+的加入有利于增加磷化膜對(duì)基體的保護(hù)作用。

2.3.2 極化曲線

圖5是磷化液中加入 Ni2+磷化處理前后的LY12鋁合金在3.5%的NaCl溶液中的極化曲線。從圖5中可以看出，加入Ni2+的磷化液處理后鋁合金的自腐蝕電位從未加入Ni2+時(shí)的－0.78 V正移到－0.61 V，說(shuō)明加入Ni2+的磷化液磷化處理后的鋁合金在3.5%的NaCl溶液的腐蝕傾向變小了。同時(shí)，加入Ni2+的磷化液磷化處理后的鋁合金的腐蝕電流密度由未加入Ni2+時(shí)0.280 11 mA/m2減小到0.040 35 mA/m2，減小了一個(gè)數(shù)量級(jí)，說(shuō)明磷化液中加入Ni2+后所制備的磷化膜對(duì)LY12鋁合金基體具有更好的保護(hù)作用，與EIS測(cè)試的結(jié)果一致。由圖5還可以看出，加入Ni2+的磷化液磷化處理后的鋁合金在3.5%NaCl溶液的極化行為屬于陰極控制，而未加入Ni2+的磷化液磷化處理后的鋁合金在3.5%NaCl溶液中的極化行為屬于陰陽(yáng)極混合控制。

圖5 極化曲線

3 結(jié)論

1)LY12鋁合金表面鋅系磷化膜主要有O、Al、P和Zn等元素組成，其相組成主要是Zn3(PO4)2·4H2O;磷化液中Ni2+的加入不改變磷化膜的相組成與元素組成，僅是元素的原子數(shù)分?jǐn)?shù)有所變化。

2)磷化液中Ni2+的加入使得LY12鋁合金表面鋅系磷化膜的結(jié)晶更加細(xì)膩，改善了磷化膜在鋁合金基體上的完整度，提高了磷化膜對(duì)鋁合金基體的保護(hù)作用。

3)與磷化液中不加入Ni2+相比，加Ni2+的磷化液磷化處理的鋁合金在3.5%的NaCl溶液中的腐蝕電流密度從 0.280 11 mA/m2減小到0.040 35 mA/m2，相應(yīng)地，其 100 mHz下的阻抗值則由4.508 9 MΩ上升到14.248 3 MΩ，表明了Ni2+的加入，有利于耐蝕性能更加優(yōu)異的磷化膜的形成。

［1］Yuan Zhuang-yong.Phosphating process before the Surface［J］.Corrosion and Protection，2006，27(11):590-591.

［2］劉景輝，申豐.鎂合金表面磷化處理的研究［J］.有色金屬加工，2005，34(4):30-31.

［3］Li Guang-wu，Zhang Zhong-cheng.Technology of metal surface temperature phosphating［J］.Shandong University，2003，24(5):33-34.

［4］Susac D，Sun X，Li R Y.Microstructural efects on the initiation of zinc phosphate coatings on 2024-T3 aluminum alloy［J］.Applied Surface Science，2004，239(4):45.

［5］Sun X，Susac D，Li R.Some observations for efects of copper on zinc phosphate conversion coatings on aluminum surfaces［J］.Surface and Coatings Technology，2002，30(4):46.

［6］Badawy W A，Al-khamfi F M，EI-Azab A S.Electrochemical behaviour and corrosion inhibition of Al，Al-6061 and Al-Cu in neutral aqueous solutions［J］.Corrosion Science，1999，41(4):709.

［7］王成，江峰，林海潮.鋁合金表面鉻酸鹽處理及替代工藝研究進(jìn)展［J］.腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù)，2001，13(6):347.

［8］Chhiu-tsu Lin.Green chemistry in situ phosphafizing coatings progress in organic coatings［J］.Progress in Organic Coatings，2001，(42):226.

［9］Mary C Whitten，Valicia J Burke.Simultaneous acid catalysis and in situ phosphatization using a polyester-melamine paint:A surface phosphatization study［J］.Ind Eng Chem Res，2003，42(16):3671.

［10］Heather Neuder，Charles Sizemore，Mark Kolody.Molecular design of in situ phosphatizing coatings(ISPCs)for aerospace primers［J］.Progres in Organic Coatings，2003，(7):225.

［11］張圣麟，張小麟.鋁合金無(wú)鉻磷化處理［J］.腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù)，2008，20(4):279-282.

［12］張圣麟，張明明，陳華輝.鋁合金的鋅系磷化處理［J］.金屬熱處理，2007，32(11):62-64.

［13］李敏嬌，張述林，王曉波，等.鋁合金無(wú)鉻磷化技術(shù)的研究［J］.有色金屬加工，2008，37(1):48-61.

［14］祝保林，陳養(yǎng)民.鋼鐵磷化機(jī)理及新工藝研究［J］.渭南師范學(xué)院學(xué)報(bào)，2004，19(5):36-38.

［15］夏正斌，涂偉萍，楊卓如，等.常溫磷化技術(shù)［J］.材料保護(hù)，1999，32(8):16-19.

［16］張鴻，李麗.冬季室溫磷化工藝的研究［J］.電鍍與環(huán)保，2004，24(5):24-26.

Effect of Ni2+on Structure and Corrosion Resistance of Phosphate Conversion Coating on Aluminum Alloy

HU Wen-jiao1，ZHOU Yong1，LI Yi-xuan2，ZHANG Dan1，XIONG Jin-ping1
(1.Key Laboratory of Carbon Fiber and Functional Polymer of the Ministry of Education，Beijing University of Chemical Technology，Beijing 100029，China;2.Beijing BBS Corrosion Protection Industry Co.LTD，Beijing 100029，China)

Effect of Ni2+on structure and corrosion resistance of zinc system phosphate conversion coating on aluminum alloy LY12 was studied by surface analysis approaches and electro-chemical technologies.Results showed that main component of the coating was Zn3(PO4)2·4H2O，structure of the coating became more complete and compact due to grain refinement function of the Ni2+and both chemical and phase composition of the coating were not affected by the Ni2+，for the aluminum alloy phosphated in Ni2+containing bath，corrosion current density decreased clearly and impedance increased clearly at 100 mHz frequency in 3.5%NaCl solution compared with that in Ni2+-free phosphating bath.

aluminum alloy LY12;phosphate coating;nickel ions;corrosion resistance

TG174.45

A

1001-3849(2012)01-0001-04

2011-06-25

2011-07-26