化學(xué)鍍非晶態(tài)鎳-磷合金的研究

武曉陽，劉定富

(貴州大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，貴州貴陽 550003)

化學(xué)鍍非晶態(tài)鎳-磷合金的研究

武曉陽，劉定富

(貴州大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，貴州貴陽 550003)

以沉積速度和鍍層中磷含量為評價(jià)指標(biāo)，通過實(shí)驗(yàn)分別考察了硫酸鎳質(zhì)量濃度、硫酸鎳與次磷酸鈉的摩爾比、pH、溫度及EDTA-2Na對化學(xué)鍍鎳-磷合金的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)硫酸鎳質(zhì)量濃度為20～30g/L、n(硫酸鎳)∶n(次磷酸鈉)為0.25～0.40、絡(luò)合劑總質(zhì)量濃度為 35g/L(其中EDTA-2Na為2.5～10.0g/L)，θ為 86 ～90℃、pH 為 4.6 ～5.0 時，沉積速度為 11.87 ～14.00 μm/h，鍍層中w(磷)為10.2% ～12.0%;鍍層X-射線衍射圖譜顯示出非晶態(tài)結(jié)構(gòu)所具有的典型“饅頭峰”。

化學(xué)鍍鎳;沉積速度;鍍層磷質(zhì)量分?jǐn)?shù);配位作用

引 言

化學(xué)鍍鎳-磷合金是通過可控的氧化還原反應(yīng)在鍍件表面沉積一層均勻鍍層的工藝過程，該技術(shù)自Brenner和Ridell于1946年發(fā)表獲得沉積層的工藝條件的論文并于1950年獲得專利(USP2532283)后便投入了工業(yè)應(yīng)用，經(jīng)三十年來各國競相開發(fā)研究，至20世紀(jì)80年代進(jìn)入興盛時期，至今方興未艾。由于化學(xué)鍍鎳-磷合金具有鍍層均勻、硬度高、耐蝕性好及深鍍能力強(qiáng)等諸多優(yōu)異性能，已廣泛地應(yīng)用在石油化工、輕紡機(jī)械、汽車制造、航空及航天工業(yè)等領(lǐng)域。在航空電聯(lián)接口的接插件和計(jì)算機(jī)硬盤制備等高科技領(lǐng)域中，由于對傳輸信號抗干擾的要求很高，要求鍍層必需是非晶態(tài)的，具有不導(dǎo)磁性能，以屏蔽其它的電磁波信號［1-3］。

化學(xué)鍍鎳-磷合金所得鍍層的性能與磷含量關(guān)系密切，一般說來，當(dāng)鍍層中w(磷)≥10%時，鍍層將無晶格缺陷和位錯，表現(xiàn)出非磁性。本文根據(jù)化學(xué)鍍鎳-磷合金的基本原理［4］，在借鑒前人研究成果的基礎(chǔ)上［5-6］，以沉積速度、鍍層 w(磷)為評價(jià)指標(biāo)，研究鍍液中硫酸鎳質(zhì)量濃度、n(硫酸鎳)∶n(次磷酸鈉)、與鎳(Ⅱ)具有強(qiáng)配位作用的絡(luò)合劑(EDTA-2Na)、pH、溫度對沉積速度以及鍍層w(磷)的影響，旨在探討在許多工業(yè)領(lǐng)域中有廣泛應(yīng)用的非晶態(tài)化學(xué)鍍鎳-磷合金工藝。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

采用尺寸為55mm×50mm×2mm的45碳鋼作試件。

試劑:NiSO4·6H2O，NaH2PO2·H2O，NaAC，乳酸，硫脲，乙二胺四乙酸二鈉鹽，蘋果酸，硝酸(d=1.40)，氨水(d=0.89)。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(河南省鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司);DK-98-11A型恒溫水浴鍋(天津市泰斯特儀器有限公司);FA-1004型電子天平(上海良平儀器儀表有限公司);PH100防水型筆式pH計(jì)(上海三信儀表廠);722可見光分光光度計(jì)(上海菁華科技儀器有限公司)。

1.3 工藝流程

化學(xué)鍍Ni-P合金工藝流程為:

鍍件→砂紙打磨→稱量→化學(xué)除油→水清洗→20%鹽酸活化→水洗→純水清洗→化學(xué)鍍Ni-P合金→水洗→烘干→稱量→退鍍→測定磷含量。

1.4 鍍液成分及工藝條件

化學(xué)鍍Ni-P合金溶液成分及操作條件為:

20g/L NiSO4·6H2O，27g/L NaH2PO2·H2O，12g/L乙酸鈉，20mL/L乳酸(88%)，6g/L蘋果酸，2～4g/L EDTA-2Na，2mg/L硫脲，10mg/L十二烷基硫酸鈉，pH 為4.5 ～5.0，θ為86 ～90℃，裝載量1.1dm2/L。

1.5 測試方法

1)沉積速度。采用稱量法測定按下式計(jì)算［7］:

式中:v為沉積速度，μm/h;m0為鍍前試樣的質(zhì)量，g;m1為鍍后試樣的質(zhì)量，g;ρ為鍍層相對密度，g/cm3;A為試樣表面積，cm2;t為施鍍時間，h(本實(shí)驗(yàn)施鍍時間為1h);w為鍍層中的磷，%。

2)鍍層中磷的測定。采用分光光度法測定，鍍層用濃硝酸溶解，煮沸驅(qū)除氮氧化物，然后滴加高錳酸鉀氧化磷呈正磷酸鹽，過量的氧化劑及氧化過程中生成的二氧化錳沉淀用亞硝酸鈉煮沸溶解，冷卻后用水定容至250mL即得試液。取適量試液(磷≤1.5mg)于100mL容量瓶中，加入25mL鉬酸銨-釩酸銨試劑，用水定容，常溫下顯色15min，在波長420nm處用10mm比色皿測定吸光度，減除試劑空白的吸光度后對照工作曲線確定對應(yīng)的磷含量［8］。

3)工作曲線繪制。用磷酸二氫鉀(基準(zhǔn)試劑)配制 0.10mg/L 的磷標(biāo)準(zhǔn)液，分別吸取 0、2、4、6、8和10mL于100mL容量瓶中，以下操作同分析步驟。將所測吸光度值減去空白吸光度，然后以ρ(磷)對吸光度作圖，即得工作曲線如圖1所示:

圖1 磷的工作曲線

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 硫酸鎳的影響

控制鍍液pH 為5.0、θ為86～90℃，30g/L次磷酸鈉、12g/L乙酸鈉、20mL/L乳酸(88%)、6g/L蘋果酸、2.5g/L EDTA-2Na、2mg/L 硫脲、10 mg/L十二烷基硫酸鈉的條件下，改變硫酸鎳質(zhì)量濃度進(jìn)行施鍍，鍍后測定鍍層的w(磷)和沉積速度，分別以沉積速度和鍍層中的磷為變量對硫酸鎳質(zhì)量濃度作圖，如圖2所示:

圖2 ρ(硫酸鎳)對沉積速度和鍍層w(磷)的影響

結(jié)果表明，隨著ρ(硫酸鎳)的增加化學(xué)鍍鎳-磷合金沉積速度先增加后降低，鍍層中的w(磷)則逐漸降低。在化學(xué)鍍鎳-磷合金反應(yīng)過程中硫酸鎳作為主鹽，主要作用是提供沉積所需的Ni2+，它大部分與絡(luò)合劑絡(luò)合，極少部分以游離形式存在。ρ(硫酸鎳)的增加使游離ρ(Ni2+)增加，鎳離子容易被還原，沉積速度隨之提高。鍍液中ρ(硫酸鎳)的提高還降低了次磷酸根在碳鋼催化表面的還原數(shù)目，使鍍層w(磷)降低。綜合考慮，鍍液中ρ(硫酸鎳)在25g/L 為宜［9-10］。

2.2 n(硫酸鎳)∶n(次磷酸鈉)的影響

控制鍍液 pH 為5.0、θ為86～90℃，25g/L硫酸鎳、12g/L乙酸鈉、20mL/L乳酸(88%)、6g/L蘋果酸、2.5g/L EDTA-2Na、2mg/L 硫脲、10mg/L 十二烷基硫酸鈉的條件下，改變次磷酸鈉質(zhì)量濃度進(jìn)行施鍍，測定鍍層w(磷)和沉積速度，分別以鍍層w(磷)和沉積速度對硫酸鎳與次磷酸鈉的摩爾比作圖，如圖3所示:

圖3 n(硫酸鎳)∶n(次磷酸鈉)對沉積速度和鍍層w(磷)的影響

結(jié)果表明，隨著主鹽與次磷酸鈉摩爾比的增加，化學(xué)鍍鎳-磷合金沉積速度逐漸降低，鍍層w(磷)是先增加后逐漸降低。在酸性化學(xué)鍍鎳-磷合金中，根據(jù)反應(yīng)式:

從反應(yīng)動力學(xué)角度考慮，鎳離子的變化對沉積速度影響并沒有次磷酸鈉顯著，而且鎳離子過多時鍍液中會生成氫氧化鎳沉淀，降低鍍液穩(wěn)定系數(shù)，所以次磷酸鈉的增加，即主鹽與還原劑摩爾比降低會促使沉積速度顯著提高。同時ρ(次磷酸鈉)的提高還會促進(jìn)析磷反應(yīng)的進(jìn)行，增加鍍層w(磷)。根據(jù)在88℃下亞磷酸鎳的溶度積及亞磷酸的電離常數(shù)［11］，可計(jì)算鍍液對亞磷酸鈉(NaH2PO3)的“容忍度”為 33.488g/L，相應(yīng)的n(硫酸鎳)∶n(次磷酸鈉)為0.30，即在此環(huán)境下當(dāng)鍍液中ρ(亞磷酸鈉)達(dá)到33.488g/L時鍍液會因生成亞磷酸鎳沉淀而分解報(bào)廢。綜合考慮，鍍液中n(硫酸鎳)∶n(次磷酸鈉)在 0.38 為宜［12-13］。

2.3 鍍液pH的影響

控制施鍍θ為86～90℃，25g/L硫酸鎳、30 g/L次磷酸鈉、12g/L乙酸鈉、20mL/L乳酸(88%)、6g/L蘋果酸、2.5g/L EDTA-2Na、2mg/L 硫脲、10 mg/L十二烷基硫酸鈉的條件下，改變pH進(jìn)行施鍍，測定鍍層w(磷)和沉積速度，分別以鍍層w(磷)和沉積速度對鍍液pH作圖，如圖4所示:

圖4 pH對沉積速度和鍍層w(磷)的影響

結(jié)果表明，溶液pH在3.5～6.0范圍內(nèi)，化學(xué)鍍鎳-磷合金沉積速度隨著pH的增大先增加后降低，而鍍層w(磷)逐漸降低。溶液pH的高低直接影響鎳離子的還原速率和次磷酸鈉的氧化析氫速率，從而影響化學(xué)鍍鎳-磷合金的沉積速度。當(dāng)pH=3.5時化學(xué)鍍鎳-磷合金反應(yīng)不能進(jìn)行，沉積速度為零;pH從3.5升至5.0過程中酸性逐漸減弱氫離子濃度降低，基體活性增強(qiáng)，使鎳離子的還原速率和次磷酸鈉的析氫速率提高，進(jìn)而提高了沉積速度;當(dāng)pH達(dá)到6.0接近中性時氫離子濃度降低較前不再明顯，鎳離子的還原速率變化緩慢，而次磷酸根轉(zhuǎn)為亞磷酸根生成沉淀的速率提高，抑制了析磷反應(yīng)因而沉積速度略有降低。同時溶液pH的改變還會影響鍍層中的w(磷)，在溶液pH=3.5時化學(xué)鍍鎳-磷合金反應(yīng)沒有進(jìn)行，由于磷的析出反應(yīng)是在酸性條件下次磷酸根被還原進(jìn)行的，鍍液pH在4.0～6.0中變化使溶液氫離子濃度降低酸性減弱阻礙了磷析出反應(yīng)的進(jìn)行，使得鍍層中w(磷)降低。綜合分析鍍液pH對沉積速度和鍍層w(磷)的影響趨勢，確定酸性化學(xué)鍍鎳-磷合金工藝中鍍液pH 為 4.8 ±0.2［14-15］。

2.4 溫度的影響

控制鍍液pH為5.0，25g/L硫酸鎳、30g/L次磷酸鈉、12g/L乙酸鈉、20mL/L乳酸(88%)、6g/L蘋果酸、2.5g/L EDTA-2Na、2mg/L硫脲、10mg/L 十二烷基硫酸鈉的條件下，改變施鍍溫度施鍍，測定鍍層w(磷)和沉積速度，分別以鍍層w(磷)和沉積速度為變量對溫度作圖，如圖5所示:

圖5 溫度對沉積速度和鍍層w(磷)的影響

結(jié)果表明，隨著施鍍溫度的升高沉積速度顯著提高，同時鍍層的w(磷)也逐漸增加。溫度在化學(xué)鍍鎳-磷合金過程中的主要作用是提供反應(yīng)進(jìn)行所要的能量，θ在75～95℃范圍內(nèi)升高，為反應(yīng)提供的能量增加，使更多游離Ni2+和H2PO2－獲得反應(yīng)所需能量，增加反應(yīng)活化分子數(shù)，從而加快反應(yīng)速率。同時升高溫度也為還原劑次磷酸的分解提供能量，當(dāng)升溫所供給的能量大于分解所需能量時，繼續(xù)升溫會加快次磷酸的分解，也就是加快磷析出反應(yīng)的進(jìn)行，鍍層中的w(磷)也隨之增加。但當(dāng)θ升至95℃時還原劑的加速分解和鍍液的快速揮發(fā)會增加溶液中的亞磷酸根，造成鍍液穩(wěn)定性下降，鍍液瞬時分解報(bào)廢。綜合分析溫度對沉積速度和鍍層w(磷)的影響并考慮工業(yè)實(shí)際生產(chǎn)，確定酸性化學(xué)鍍鎳-磷合金工藝中θ在85℃為宜［16-17］。

2.5 EDTA-2Na 的影響

控制鍍液 pH 為5.0、θ為86～90℃，25g/L硫酸鎳、30g/L次磷酸鈉、12g/L乙酸鈉、20mL/L乳酸(88%)、6g/L蘋果酸、2mg/L硫脲、10mg/L十二烷基硫酸鈉的條件下，改變ρ(EDTA-2Na)(從2.5g/L到10.0g/L，變幅為2.5g/L)，測定沉積速度和鍍層w(磷)，分別以沉積速度和鍍層w(磷)對ρ(EDTA-2Na)作圖，如圖6所示:

圖6 ρ(EDTA-2Na)對沉積速度和鍍層w(磷)的影響

結(jié)果表明，隨著ρ(EDTA-2Na)的增加，化學(xué)鍍鎳-磷合金沉積速度逐漸降低而鍍層w(磷)逐漸提高。在化學(xué)鍍鎳-磷合金反應(yīng)中EDTA-2Na作為絡(luò)合劑使用，隨其加入量的增多游離鎳離子質(zhì)量濃度的減少，鎳離子還原速率減慢，使沉積速度降低。同時鍍液中游離鎳離子質(zhì)量濃度降低，在碳鋼催化表面上吸附的Ni2+減少，供次磷酸還原為磷的數(shù)目點(diǎn)增多，使鍍層w(磷)增多。綜合分析鍍液中絡(luò)合劑ρ(EDTA-2Na)對沉積速度和鍍層w(磷)的影響并考慮鍍液在施鍍過程中的有效性，確定鍍液中ρ(EDTA-2Na)在 5 g/L 為宜［18-21］。

2.6 鍍層結(jié)構(gòu)分析

將典型工藝條件下得到的鍍層［w(P)為11.2%］委托中國科學(xué)院貴陽地球化學(xué)研究所作XRD譜圖測試，如圖7中所示，在2θ=40～50°之間出現(xiàn)典型的饅頭峰，表明該鍍層的結(jié)構(gòu)是非晶態(tài)的。

圖7 Ni-P合金鍍層XRD譜圖

3 結(jié)論

影響化學(xué)鍍鎳-磷合金工藝的因素很多，且這些因素間相互影響，根據(jù)化學(xué)鍍鎳-磷合金的基本原理，從錯綜復(fù)雜的諸多影響因素中選擇主鹽質(zhì)量濃度、主鹽與還原劑摩爾比、輔助絡(luò)合劑EDTA-2Na質(zhì)量濃度、鍍液pH、溫度為考察對象，以沉積速度和鍍層w(磷)為評價(jià)指標(biāo)，經(jīng)過實(shí)驗(yàn)研究得到以下幾點(diǎn)結(jié)論:

1)在酸性鍍鎳-磷合金鍍液中主鹽硫酸鎳質(zhì)量濃度的增加使化學(xué)鍍鎳-磷合金沉積速度先增加后降低，而鍍層w(磷)逐漸降低，分析確定鍍液中ρ(硫酸鎳)為25g/L時最佳。

2)在酸性鍍鎳-磷合金鍍液中還原劑次磷酸鈉的質(zhì)量濃度的增加會顯著加速化學(xué)鍍鎳-磷合金沉積速度并提高鍍層中的w(磷)，分析確定鍍液中n(硫酸鎳)∶n(次磷酸鈉)為0.38，此值與文獻(xiàn)［21］中所說最大沉積速度時，n(硫酸鎳)∶n(次磷酸根離子)為0.3 ～0.45 相符合。

3)在酸性鍍鎳-磷合金中鍍液pH的升高使化學(xué)鍍鎳-磷合金沉積速率顯著提高，而鍍層w(磷)逐漸降低，經(jīng)實(shí)驗(yàn)確定鍍液pH在4.8為最佳。

4)在酸性鍍鎳-磷合金中需高溫施鍍，并且隨著溫度的升高化學(xué)鍍鎳-磷合金沉積速率顯著提高，同時鍍層中的w(磷)也會逐漸增加，經(jīng)分析確定θ為86～90℃時最佳。

5)EDTA-2Na在鍍液中作為絡(luò)合劑使用，隨著鍍液中ρ(EDTA-2Na)的增加，游離鎳離子質(zhì)量濃度降低，鍍鎳沉積速率逐漸降低，同時鍍層中w(磷)逐漸升高，實(shí)驗(yàn)確定鍍液中ρ(EDTA-2Na)為5g/L時最佳。

6)XRD圖譜分析結(jié)果表明，鍍層結(jié)構(gòu)是非晶態(tài)的。

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Electroless Plating of Amorphous Ni-P Alloy

WU Xiao-yang，LIU Ding-fu
(Chemistry and Chemical Engineering Institute，Guizhou University，Guiyang 550003，China)

The influence of nickel sulfate concentration，mol ratio between nickel sulfate and sodium hypophosphite，pH，temperature and EDTA-2Na content on deposition rate and phosphorus content in Ni-P alloy electroless plated coating were studied by experiments.Results showed that the deposition rate was 11.87 ～14.00μm/h and phosphorus content in the coating was was 10.2% ～12.0%under following parameters:sulfate concentration(20 ～30g/L)，mol ratio between nickel sulfate and sodium hypophosphite(0.25 ～0.40)，total complexing agent 35g/L，(EDTA-2Na 2.5 ～10.0g/L in which)，temperature(87 ～92℃)，pH(4.6 ～5.2).The X-ray diffraction pattern of coating showed that a typical steamed bread peak，which meant the amorphous structure of the coating.

electroless nickel plating;deposition rate;phosphorus content in the coating;Coordination role

TQ153.12

A

1001-3849(2012)04-0005-05

2011-07-17

2011-09-07