高導(dǎo)熱金剛石/銅復(fù)合熱沉的研究

張榮博，陳學(xué)康，王蘭喜，王曉毅

(蘭州空間技術(shù)物理研究所，甘肅蘭州730000)

1 引言

散熱歷來是功率電子器件(尤其是功率半導(dǎo)體器件)的核心問題之一。例如GaN LED作為最有潛力的照明與顯示發(fā)光元件，成為照明領(lǐng)域最受矚目的新技術(shù)。由于LED有源區(qū)面積很小，一般為1 mm2量級，對于大功率LED，耗散功率密度高達1 KW/cm2，與白熾燈絲大致相當［1］。功率MOS管和GaN激光器功率密度也在大致相同的數(shù)值。因此，散熱已成為功率半導(dǎo)體在更高功率下運用的關(guān)鍵限制因素。

對功率半導(dǎo)體器件而言，提高散熱能力能帶來巨大的效益。在功率不變的前提下，大幅度延長器件的使用壽命，提高器件的可靠性;在同等的可靠性指標下，可以大幅度提高器件的使用功率。

作為功率半導(dǎo)體器件的散熱材料，由于電路設(shè)計上的需要，往往需要同時滿足兩個條件:盡可能高的熱導(dǎo)率和高的絕緣性能。兩個指標對大多數(shù)材料不可同時具有。如表1［2］所列，金屬熱導(dǎo)率較高，但不絕緣;而絕緣的陶瓷熱導(dǎo)率偏低，加工較困難。目前應(yīng)用成熟的導(dǎo)熱性能最佳的絕緣材料為BeO，室溫下熱導(dǎo)率223 W/K·m，電阻率﹥1014Ω·cm。但相比較而言，由于金剛石具有更出色的性能，如能把人工合成的金剛石用于功率半導(dǎo)體器件的散熱，將顯著提高器件的導(dǎo)熱性能。

2008年，俄羅斯Ekimov E.A.等人報道了高溫高壓下燒結(jié)制備金剛石/銅復(fù)合材料的方法［3］。復(fù)合材料基體是金剛石，銅以黏接劑的形式附著，銅體積分數(shù)僅為5% ～7%，導(dǎo)熱率最高可達900 W/m·K，金剛石在高溫高壓下形成的連續(xù)骨架結(jié)構(gòu)對復(fù)合材料的熱導(dǎo)率至關(guān)重要。這種復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)為后面相關(guān)科研工作者提供了努力的方向，但燒結(jié)時壓力需8 GPa，溫度高達1 900～2 100 K。對設(shè)備要求甚高，難以工業(yè)化生產(chǎn)。此外，直接壓制的復(fù)合材料不絕緣(因為有銅存在)，在應(yīng)用中需解決絕緣問題。因此，進一步探討這種材料的導(dǎo)熱性能與微結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系、降低熱壓燒結(jié)壓力和溫度、使材料同時具有高導(dǎo)熱和絕緣的性能很有意義。

表1 常見散熱材料的熱導(dǎo)率與電阻率

采用高壓高溫?zé)Y(jié)的方法把金剛石粉和銅粉制成復(fù)合材料基板，再用微波化學(xué)氣相沉積法(MWCVD)沉積金剛石薄膜(見圖1)。金剛石顆粒(80～120 μm)在6 GPa、1 200℃的條件下發(fā)生一定程度的鍵合，形成了一個金剛石骨架。銅的存在填補了骨架中的空隙，進一步提高了有效導(dǎo)熱面積。其后沉積的CVD金剛石膜和熱壓燒結(jié)的基板間有良好的熱匹配性和牢固的結(jié)合。結(jié)果表明，樣品的熱導(dǎo)率達到了580 W/m·K，具有良好的絕緣性能，與Ekimov的方法相比降低了燒結(jié)反應(yīng)的溫度和壓強，提高了工藝的可行性，希望成為一種批量生產(chǎn)的工業(yè)技術(shù)。

圖1 金剛石/銅復(fù)合熱沉示意圖

2 實驗

采用高溫高壓法燒結(jié)工藝(6 GPa，1 200℃)制備金剛石/銅復(fù)合基底。原料為金剛石粉和銅粉。目前靜態(tài)法和動態(tài)法制備金剛石粉的技術(shù)成熟，可以大量生產(chǎn)，價格低廉。為本方法提供了可用的原材料。金剛石粉和銅粉按比例混合均勻后，將裝有混合粉末的合成模具置于壓機腔體中升壓到6 GPa，在1 200℃下燒結(jié)3 min。

金剛石薄膜的沉積采用微波CVD法，以甲烷和氫氣作為反應(yīng)氣體，氣體的總流量控制在500 sccm，調(diào)節(jié)混合氣體中甲烷和氫氣的流量控制反應(yīng)氣體中的碳源濃度。實驗中甲烷的濃度為1%，沉積氣壓為9 000 Pa，微波功率為2 000 W，沉積時間為6.5 h，基片溫度為850℃。

3 結(jié)果與討論

圖2是金剛石顆粒尺寸為80～120 μm、金剛石體積百分含量為80%的樣品表面SEM照片。圖2(a)中可見材料表面金剛石顆粒排列緊密，材料致密度高，裂紋、縫隙與孔洞很少。圖2(b)中，金剛石晶面可觀察到有滑移產(chǎn)生，部分大金剛石顆粒呈現(xiàn)穿晶斷裂，碎裂成小金剛石，這是因為金剛石破碎前承受過很大的壓力。圖2(c)所示在界面處，金剛石之間有直接接觸?？梢娊饎偸诟邏合卤粰C械鑲嵌在一起，有較好的熱接觸。這種金剛石－金剛石之間的熱接觸，有可能有一定程度的化學(xué)鍵合。這是因為在超高壓條件下，大量的原子之間接近到足以發(fā)生化學(xué)作用的程度，而高溫的條件進一步促進了化學(xué)鍵合的形成。這種接觸即使不是真正意義上的化學(xué)鍵，但相互接觸的晶格具有相同的力學(xué)參數(shù)，晶格振動耦合良好，因而可以預(yù)期界面熱阻比較小。在這種情況下，相互結(jié)合的金剛石顆粒之間形成了一個有一定空隙的金剛石骨架。但如果僅有金剛石，實驗表明這個骨架很易松散。這表明晶粒之間的鍵合在我們的實驗條件下(6 GPa，1 200℃)還不夠強。

圖2 金剛石/銅復(fù)合基底表面SEM照片

少量銅的存在看來對維持一個金剛石骨架的穩(wěn)定存在有重要的作用。由于燒結(jié)溫度高于銅的熔點，燒結(jié)過程中熔化的銅在壓力下擠入金剛石骨架的縫隙，連接成網(wǎng)絡(luò)，形成圖2(d)所示的“銅骨架”。一個可以預(yù)期的現(xiàn)象是，銅骨架與金剛石骨架是互相嵌套在一起的?？梢栽O(shè)想，銅骨架的存在使金剛石骨架得以穩(wěn)定存在，并且金剛石晶粒之間即使沒有充分的化學(xué)鍵合，仍然可以相互緊密接觸并良好導(dǎo)熱。實驗結(jié)果表明，銅含量過少時熱壓燒結(jié)的樣品容易掉渣，熱導(dǎo)率也要低。適量的銅存在時，整個燒結(jié)體非常致密，有高的機械強度，觀察不到掉渣并且即使用金剛石磨具也很難打磨拋光。

采用激光脈沖法測量了5組不同組分的樣品在相同的熱壓條件下(6 GPa，1 200℃)的熱導(dǎo)率(表2)。結(jié)果表明:金剛石顆粒尺寸80～120 μm，金剛石與Cu體積百分比分別為80%和20%時，熱導(dǎo)率最高為580 W/m·K;金剛石體積百分比為90%時，熱導(dǎo)率為480 W/m·K，均高于Cu的熱導(dǎo)率(396 W/m·K)。金剛石含量較低(50%)、金剛石顆粒尺寸較小(5～10 μm)的樣品熱導(dǎo)率均低于Cu的熱導(dǎo)率。在金剛石顆粒尺寸和體積百分含量相同的情況下，添加第三相元素Ti，樣品的熱導(dǎo)率降低。

表2 各組樣品的熱導(dǎo)率實驗值

Ekimov E A［3］、Flaquer J［4］、張毓雋［5］等人的工作詳細研究了金剛石的顆粒尺寸、體積百分含量和形狀對金剛石/銅復(fù)合材料熱導(dǎo)率的影響。通過理論模型進一步探討熱導(dǎo)率與微結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系。

采用Maxwell模型計算各組樣品熱導(dǎo)率的理論值，與實驗測量的熱導(dǎo)率相比較(如圖3)。Maxwell模型是經(jīng)典的復(fù)合材料介質(zhì)傳輸理論［6］，根據(jù)Maxwell模型兩相復(fù)合體系熱導(dǎo)率可表示為:

式中 復(fù)合材料熱導(dǎo)率Kc可表示為基體熱導(dǎo)率Km、增強體熱導(dǎo)率Kd以及增強體積百分含量f的函數(shù)關(guān)系。取人造金剛石的熱導(dǎo)率Km=1000 W/m·K，銅的熱導(dǎo)率Kd=398 W/m·K，代入(4)式計算得到前三組樣品熱導(dǎo)率的理論值分別為K1=927 W/m·K，K2=857 W/m·K，K3=667 W/m·K。可以看出實驗值與理論值差距很大，尤其是K6在理論上應(yīng)與K3相等，而實驗值K6與理論值差距在半個數(shù)量級。主要因為Maxwell模型是假設(shè)基體與增強體界面熱阻為零，實際上金剛石與銅之間有很大的界面熱阻。

考慮界面熱阻因素，修正Maxwell模型［7］，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率可表示為:

定義α=RBd·Km/a，RBd=△T/Q為界面熱阻，a為顆粒半徑。假設(shè)金剛石/銅界面未有任何改善，其界面熱阻為25×10－9m2K/W，在金剛石顆粒尺寸為100 μm時，由(5)式計算前三組樣品的熱導(dǎo)率理論值分別為433 W/m·K、407 W/m·K、348 W/m·K;在金剛石顆粒尺寸為10 μm時，第5組樣品的熱導(dǎo)率理論值為236 W/m·K。修正后的Maxwell模型計算結(jié)果較接近實驗值，但還存在一些偏差。由于樣品在燒結(jié)后都有不同程度的裂紋、縫隙與孔洞，作為聲子散射源影響熱傳導(dǎo)，實際的熱導(dǎo)率必然比修正后的理論值還要低，然而樣品1、2的熱導(dǎo)率均高于修正后的理論值。說明材料內(nèi)部的界面熱阻在高溫高壓下有所減小。Maxwell模型的兩相復(fù)合體系不適用于解釋復(fù)雜的微觀狀態(tài)。

圖3 金剛石/銅復(fù)合熱沉熱導(dǎo)率的理論值與實驗值對比

用有效導(dǎo)熱通道模型［8］來解釋上述結(jié)果。從微觀尺度來說，導(dǎo)熱是晶格波傳遞能量的過程。如果晶界處化學(xué)鍵越強，格波傳輸時振動能量的損失就越小，導(dǎo)熱過程越迅速。在金剛石/銅復(fù)合材料中，由于金剛石與銅互不浸潤，即使高溫下也互不相溶，幾乎沒有任何化學(xué)反應(yīng)，因此二者之間只有很弱的作用，結(jié)合能強度很小(0.4～40 kJ/mol)。格波(晶格振動)行進到金剛石與銅的界面時由于阻抗嚴重失配發(fā)生反射，產(chǎn)生很大的熱阻，如圖4(a)所示。

目前降低界面熱阻的研究主要通過添加第三相元素，在界面形成碳化物過渡層，以期增強C－Cu界面的化學(xué)鍵強度來降低界面熱阻，如圖4(b)所示。由于無機非金屬與金屬的導(dǎo)熱機制不同(前者是聲子導(dǎo)熱，后者是自由電子導(dǎo)熱)，在非金屬－金屬的界面處，非金屬的聲子與金屬的電子失配。電子在界面散射并發(fā)射從界面轉(zhuǎn)移至非金屬內(nèi)的聲子，僅有那些在金屬切斷頻率范圍內(nèi)態(tài)聲子密度與非金屬相匹配的聲子能穿過界面并與非金屬的聲子相匹配，而其它聲子則發(fā)生散射或折射［9］。因此，在理論上Cu和碳化物過渡層之間的熱傳導(dǎo)效率不可能很高，而工藝上也很難實現(xiàn)理想的過渡層。

圖4 金剛石/銅復(fù)合基底導(dǎo)熱通道模型

更為理想的導(dǎo)熱通道是如圖4(c)所示的連續(xù)金剛石骨架結(jié)構(gòu)，在界面處金剛石與金剛石直接化學(xué)鍵結(jié)合，有效傳熱通道主要依靠金剛石顆粒之間進行，銅填充金剛石之間的縫隙。與金剛石－銅－金剛石、金剛石－碳化物－銅的導(dǎo)熱通道相比，金剛石骨架中的金剛石－金剛石界面有更強的相互作用(332 kJ/mol)，晶格振動耦合更好，熱阻更小。

綜合Maxwell模型和有效導(dǎo)熱通道模型，在研究中，樣品1、2的熱導(dǎo)率實驗值在忽略界面熱阻和完全考慮界面熱阻的理論值之間，可以認為在高溫高壓下，金剛石顆粒尺寸80～120 μm，金剛石體積百分含量大于80%時，金剛石/銅復(fù)合基底中形成了部分金剛石骨架。當金剛石體積含量降低至50%時，材料中難以形成金剛石骨架，沒有有效的導(dǎo)熱通道，因此熱導(dǎo)率較低。當金剛石顆粒尺寸過小(5－10 μm)時，金剛石顆粒比表面積增大，使得材料中界面增多，界面越多，聲子散射面積就越多，導(dǎo)熱性越差。

4 結(jié)論

(1)利用高溫高壓燒結(jié)工藝可以制備熱導(dǎo)率較高的金剛石/銅復(fù)合材料，研究結(jié)果表明，當金剛石顆粒尺寸為80～120 μm、金剛石體積百分含量為80%時，復(fù)合熱沉熱導(dǎo)率高達580 W/m·K，并具有良好的絕緣性。

(2)高導(dǎo)熱的金剛石/銅復(fù)合熱沉的熱導(dǎo)率高于考慮界面熱阻的理論值，材料在高溫高壓下形成了部分金剛石骨架作為有效導(dǎo)熱通道。

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