印刷電路板中重金屬含量的分析方法

陳 皓，王嘉瑩，陳 玲，趙建夫

（1.同濟大學 環(huán)境科學與工程學院，上海200092；2.同濟大學 污染控制與資源化研究國家重點實驗室，上海200092）

隨著電子電器產品更新?lián)Q代速度的加快，作為產品主要構成部分的印刷電路板（printed circuit board，PCB）的廢棄量與日俱增［1］.廢棄PCB 中所含金屬總質量分數高達30%以上 （其中，Cu 為10%～40%，Pb為1%～5%，Ni為1%～3%）［2－3］.不同性質、不同功能電子電器產品的電路板中金屬種類及含量有很大差異.目前對于廢棄PCB 重金屬的研究大多集中在對其資源化、處置場所周邊環(huán)境的影響以及電路板中貴重金屬的回收工藝流程等［4－6］方面，缺少明確針對PCB 中重金屬物質定性、定量的測定方法.建立PCB中重金屬種類及含量的快速高效的定性、定量分析方法對電路板中金屬物質的處理處置及資源化具有重要意義.

PCB 主要由絕緣的基板材料和導電的電路組成，成分繁雜、材料特殊且均勻性不一致.PCB 中基板材料具有高耐熱性、高韌性、高阻燃性、強耐腐蝕性等特點，因此如何快速有效地將金屬從PCB 樣品中溶解出來是整個分析過程的重點與難點［7］.在樣品預處理技術中，微波消解因其速度快、效率高、污染少、試劑用量少、避免微量元素揮發(fā)損失等特點提高了分析的準確性，近年來廣泛應用于固體樣品的前處理［8－9］.本研究以PCB為實驗對象，選擇PCB中較為常見、含量大、毒性高的As，Mn，Cr，Ni，Zn，Pb，Cu這7種金屬為目標元素，通過比較樣品制備、微波消解等分析環(huán)節(jié)對金屬元素提取效率的影響得到適合PCB 樣品的預處理技術.在定量技術方面，選擇靈敏度高、檢出限低、線性范圍寬、可同時測定多種元素的電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（inductively coupled plasma－optical emission spectrometer，ICPOES，簡稱ICP）進行元素含量的分析［10］.

1 樣品來源、分析試劑、儀器及方法

1.1 樣品來源、采集與保存

電路板主要來源于各種生活常用電器中廢棄PCB以及部分產品PCB 生產加工中產生的廢棄邊角料.對電器產品進行拆解，取出電路板部分，保存在可封口的潔凈塑料袋中，記錄樣品編號、電器種類、電器生產日期、采集時間等信息，送實驗室分析.

1.2 試劑與設備

試劑為HNO3，HF，HBF4，H2O2，HClO4（國藥集團、優(yōu)級純）.實驗用水為MILLIPORE 純水系統(tǒng)制備的超純水.所用器皿均用體積分數為5%的HNO3溶液浸泡24h，然后分別用自來水、蒸餾水各沖洗3次.

儀器：微波消解系統(tǒng)為Mile Stone ETHOS 1型微波快速消解系統(tǒng)；重金屬定性、定量分析檢測采用PerkinElmer Optima 2100DV 電感耦合等離子發(fā)射光譜儀；趕酸過程使用Labtech電熱板.

1.3 樣品消解

稱取約0.200 0g±0.000 5g經過四分后的電路板制備樣品，放入聚四氟乙烯消解罐中，加入多元酸進行微波預處理.在本實驗中每種方法取3個平行樣，同時試劑空白樣單獨趕酸.消解結束后，加入2～3滴HClO4，在電熱板上加熱至150 ℃趕酸至小體積并冷卻至室溫，過濾以去除消解殘留的灰分，定容待測.

1.4 金屬元素定量分析

消解后的溶液采用ICP－OES 進行目標金屬的定量檢測.主要分析參數：等離子體功率為1 200～1 500 W；載氣（Ar）流量為0.7～0.9L·min－1；等離子體氣流量為15～18L·min－1；輔助氣流量為0.2～0.3 L·min－1；樣品提升速率為1.5 ml·min－1.特征譜線波長定性、強度定量可以得到消解液中目標元素的準確濃度.再根據消解過程中取樣量，計算得到PCB中典型金屬元素的含量.

2 結果與討論

2.1 樣品制備

對于固體樣品的分析，樣品的顆粒度和均勻性直接影響分析結果.和土壤、沉積物相比，PCB 材質堅硬、難以破碎，且在表觀組成上具有顯著的不均勻性，給樣品分析帶來了一定的難度.經過反復試驗，將PCB樣品的制備過程分為以下幾步：首先將采集的PCB 樣品摘除電容、電阻等電子器件；對部分表面覆蓋有防水膠的電路板還需用專用熱風槍加熱去除防水膠；用剪刀將電路板剪為大小約1～2cm 大小的粗?；蚱?，接著將粗粒投入粉碎機中進行細粉碎，粉碎后的顆粒粒度約為50目；最后對細粒反復進行四分法（3次以上），獲得電路板待測樣品.實驗證明，隨機取樣分析部分元素質量分數結果的差異可達數倍，而多次四分法處理樣品可使取樣更均勻、結果重現(xiàn)性較好.當粉碎后的顆粒粒度達到50目左右時，經3次四分法處理7次取樣分析PCB中各金屬元素質量分數的標準偏差為2.27%～16.50%，滿足分析精密度的要求.

2.2 消解升溫程序的選擇

適當提高消解溫度和壓力有利于金屬元素從電路板樣品中溶解出來.由于所用消解設備不可調節(jié)壓力，因此消解過程主要考慮溫度條件.經過比較，設定微波消解功率為1 000 W，消解起始溫度為室溫，15min上升到165 ℃以免迅速升溫可能導致的安全問題；5min升至200℃并在200℃保持一段時間.實驗對比了消解過程中200 ℃分別保持25，30及35min使用多元混合酸對金屬溶出效率的影響.表1為不同條件下獲得的各金屬元素質量分數均值，以200 ℃保持35min條件下所得到的各元素質量分數均值為參照值，其他各條件下的提取均值和該組結果對比得到的提取效率.結果表明，200 ℃不同維持時間對金屬提取造成的影響較小，當溫度維持30min和35min時金屬溶出效率接近且略高于25min條件下的結果，而維持30min和35min對消解效率的影響不大.由此說明，消解過程在200 ℃高溫下維持30min已足以讓電路板基體溶解，使待測元素溶出.

表1 消解程序對金屬元素提取效率的影響Tab.1 Comparison of extraction efficiencies of different digestion programs

2.3 消解試劑的選擇與優(yōu)化

消解試劑的種類及用量顯著影響消解效率［11］.選擇消解試劑主要考慮樣品的性質、試劑的性質以及試劑與樣品之間的作用等因素.構成PCB 基板的材料主要有環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、不飽和聚酯或以上3種的混合樹脂，這些材料具有一定的耐水、耐酸堿腐蝕的能力從而致使PCB 樣品較其他樣品更難完全消解.選擇合適的試劑對PCB樣品進行處理使之充分溶解、金屬元素充分轉移到液相是消解環(huán)節(jié)中要解決的最重要問題.本研究采用多種試劑混合消解，具有強酸性和強氧化性的HNO3、具有強氧化性的H2O2、具有強腐蝕性可以幫助破壞樹脂結構的HBF4和HF都作為主要的考察對象，HClO4則用于消解后的趕酸階段.在消解過程中，選用優(yōu)級純試劑減少消解過程可能引入的污染并同時進行空白試驗以消除試劑引入的誤差.每種方法均做3個平行試驗，最終結果為扣除空白后平行樣品的平均值.表2為7種消解方法所使用的消解試劑的種類及用量，不同試劑消解相同PCB 樣品得到的各金屬元素的質量分數見圖1，圖1a～1c分別表示不同金屬在7種消解試劑條件下的檢出情況，圖1d表示7種消解方法檢出的7種重金屬物質總質量分數的比較.各金屬元素的提取效率比較見表3.

表2 不同方法中消解試劑種類和用量Tab.2 Digestion reagent and contents for different methods

圖1 不同消解試劑對結果的影響Fig.1 The effect of different digestion methods on the results

7種消解方法均有極少量不溶灰分殘留，考慮到強酸消解無法溶出的金屬已屬于穩(wěn)定態(tài)物質，很難轉化為對環(huán)境有害的成分，因此這些灰分不影響環(huán)境中殘留的重金屬危害評價［12］.從圖1可以看出該PCB樣品中不同金屬的質量分數差異很大，其中As，Mn，Cr的質量分數較低，而Cu則高達100g·kg－1以上，這種數量級上的差異也給樣品分析帶來了一定難度.目前市場上沒有PCB 金屬含量標準樣品，較難直接判斷方法的準確性.考慮到PCB 樣品復雜，金屬元素溶出效率是影響方法準確性的最主要因素，因此將金屬元素的提取效率作為方法選擇的首要評價依據.同一樣品根據元素分組以該組中元素最高質量分數為參照值計算出各方法得到的金屬元素提取效率，結果見表3.7種方法的消解效率差異較大.方法3檢測出的As最高；方法1所得Cr最高，但對Ni，Zn，Pb，Cu的提取效率都最低；方法2中Zn最高；方法6消解所得的Mn，Ni，Pb和Cu最多，Zn質量分數和方法2 接近，同時消解所得金屬總質量分數最高.綜合來看，適量的HNO3，H2O2以及HF的使用可以有效幫助PCB樣品的分解.方法6即HNO3，H2O2，HF的體積比為7：2：4對各種金屬都有較高的提取效率，最終確定為PCB 樣品消解的優(yōu)化方法.

表3 不同消解方法對PCB中重金屬元素提取效率比較Tab.3 Comparison of extraction efficiencies of differentmethods

2.4 方法精密度

為考察整個預處理（方法6）分析方法的精密度以保證分析結果的連續(xù)穩(wěn)定有效，選擇某一特定電路板樣品進行方法精密度考察，表4為該電路板經過7次分析得到數據的統(tǒng)計結果.

從表4可見，各元素質量分數結果的重現(xiàn)性較好，Zn和Cr的相對標準偏差（RSD）值控制在6%以內，As和Ni的RSD 值控制在10%以內，Mn，Pb和Cu相對較高但也在可接受范圍內.由于電路板樣品分析目前無規(guī)范可循，參照《土壤環(huán)境監(jiān)測技術規(guī)范》（HJ／T 166—2004）對分析結果允許偏差的要求進行分析質量控制，質控樣品7個元素的偏差均符合規(guī)范中各自質量分數范圍內的精密度要求.但與土壤、沉積物、植物樣品等環(huán)境樣品的實際分析結果相比，電路板分析的精密度仍相對較低.電路板基本組成有機基體和金屬元素在密度上差異較大，各金屬元素在電路板中也呈不均勻分布.因此雖然經過粉碎和反復四分法后才進行取樣，樣品仍有可能不夠均勻，從而導致了部分元素分析結果的重現(xiàn)性不夠理想.考慮到電路板的特殊性，在實際樣品消解過程中分批次內和批次間進行了質量控制.每個樣品都設置了批次內的平行樣測定，同時固定某特定電路板樣品作為質控樣進行批次間的平行樣測定，以保證分析結果的準確可靠.

表4 質控樣品的分析結果Tab.4 The results of the control samples

2.5 方法應用

采集8種不同電器的電路板，樣品來源涉及空調、電視機、電腦和手機等常用家庭電器，其中邊角料是指電路板在生產過程中的廢棄部分.利用優(yōu)化后的方法對電路板中重金屬物質進行測定，結果見表5.由表5可見，不同電路板中金屬物質質量分數差別較大，其中Ni，Pb，Cr和Cu的差異可分別高達294，124，47和16倍.不同電路板的設計及制作要求不同，電路結構組成不同，金屬元素的質量分數也自然不同.總體來看，電路板中Cu和Pb的質量分數相當高，有較高的回收價值；Cr和As也普遍存在于電路板中，但質量分數較低，不適于回收利用，但毒性較高，必須進行合理處置以免對生態(tài)環(huán)境造成危害.

表5 不同電路板中典型重金屬元素的質量分數Tab.5 The amounts of typical heavy metals in different PCB samples （mg·kg－1）

3 結論

（1）制備和取樣過程對分析結果準確性影響很大，制備后的樣品需小于50目，分析取樣應采用多次四分法以保證分析樣品的均勻性.

（2）研究推薦的微波消解升溫程序為：10 min升溫至165 ℃，5min升至200 ℃，在200 ℃維 持30 min.PCB稱樣量約為0.2g 時，消解試劑HNO3，H2O2，HF用量分別為7，2和4ml，可以達到較好的分解樣品、溶解金屬的消解效果.該方法具有較好的重現(xiàn)性，可廣泛用于各種電器產品PCB及電路板加工廢棄邊角料中典型金屬元素的快速識別和準確測定.

（3）采用優(yōu)化后的方法對實際樣品進行分析，表明PCB 樣品中普遍含有較高質量分數的Cu 和Pb，具有較高的回收價值；同時還有Cr和As等，質量分數雖然較低，但在PCB 的處理中仍需嚴密關注.

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