緩凝劑對(duì)水泥水化產(chǎn)物Ca(OH)2 飽和溶解度的影響

屈永紅

（延安市建設(shè)工程質(zhì)量檢測(cè)中心，陜西 延安 710065）

1 緒論

混凝土碳化是影響混凝土耐久性的因素之一，主要是指水泥石中的水化產(chǎn)物與環(huán)境中的二氧化碳作用，生成碳酸鈣或其他物質(zhì)的現(xiàn)象，這是一個(gè)極其復(fù)雜的多相物理化學(xué)過(guò)程。經(jīng)過(guò)碳化的混凝土，表面強(qiáng)度、密度會(huì)有所提高，但由于碳化一般均在結(jié)構(gòu)表面，深度不大，故對(duì)整體結(jié)構(gòu)強(qiáng)度影響不大?；炷撂蓟髸?huì)產(chǎn)生體積收縮，當(dāng)收縮應(yīng)力超過(guò)混凝土表面抗拉強(qiáng)度時(shí)，會(huì)在表面產(chǎn)生裂縫。潮濕空氣進(jìn)入裂縫使裂縫處的混凝土碳化收縮，繼而使裂縫向混凝土內(nèi)部發(fā)展[1]。當(dāng)裂縫穿透混凝土保護(hù)層到達(dá)鋼筋時(shí)，混凝土失去對(duì)鋼筋的保護(hù)作用，鋼筋開(kāi)始生銹。鋼筋銹蝕后，銹蝕產(chǎn)生的體積開(kāi)始膨脹，從而對(duì)周圍的混凝土產(chǎn)生膨脹應(yīng)力，銹蝕越嚴(yán)重，鐵銹越多，膨脹力越大，最后導(dǎo)致混凝土開(kāi)裂形成順筋裂縫，最終有可能影響結(jié)構(gòu)安全[2,3]。

緩凝劑的主要作用在于可以延緩水泥的凝結(jié)硬化速度，從而使混凝土拌合物在較長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)保持可塑性，同時(shí)一些緩凝劑也能夠起到減水作用，在水灰比一定的時(shí)候可以減少水的用量。對(duì)于緩凝劑緩凝的作用機(jī)理，一般來(lái)說(shuō)，多數(shù)有機(jī)緩凝劑都具有表面活性，它們?cè)诠獭航缑嫔袭a(chǎn)生吸附，改變固體粒子表面性質(zhì)，或是通過(guò)其分子中親水基團(tuán)吸附大量水分子形成較厚的水膜，使晶體間的相互接觸受到屏蔽，改變了結(jié)構(gòu)形成過(guò)程；或是通過(guò)其分子中的某些官能團(tuán)與游離的 Ca2+生成難溶性的鈣鹽吸附于礦物顆粒表面，從而抑制水泥的水化進(jìn)程，起到緩凝效果；而無(wú)機(jī)緩凝劑則能與水泥水化產(chǎn)物生成復(fù)鹽（如鈣礬石），沉淀于水泥礦物顆粒表面，抑制水泥水化。

普通硅酸鹽水泥混凝土中水泥的水化產(chǎn)物為氫氧化鈣（約占 25%）、水化硅酸鈣（約占 60%）、水化鋁酸鈣、水化硫鋁酸鈣等。正常情況下，水泥充分水化后，混凝土孔隙水溶液為氫氧化鈣飽和溶液，其 pH 值約為 12～13，呈強(qiáng)堿性。當(dāng)加入外加劑后，混凝土孔隙中的氫氧化鈣飽和溶液中Ca(OH)2的溶解度可能發(fā)生變化，可能進(jìn)一步影響到混凝土的碳化。所以，設(shè)計(jì)緩凝劑對(duì)水泥水化產(chǎn)物 Ca(OH)2飽和溶解度的實(shí)驗(yàn)，來(lái)驗(yàn)證外加劑是否通過(guò)改變孔溶液中 Ca(OH)2飽和溶解度，從而得出可能影響碳化的結(jié)果[4]。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)原料與儀器

2.1.1 實(shí)驗(yàn)原料

葡萄糖酸鈉、三聚磷酸鈉、檸檬酸、分析純 Ca(OH)2、去離子水、三乙醇胺、KOH 溶液、CNP 指示劑、EDTA 滴定液。

2.1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

錐形瓶、玻璃棒、電子天平、燒杯、容量瓶、滴定管、循環(huán)水式多用真空泵、濾紙、pH試紙、滴管、移液管、量筒、鐵架臺(tái)、漏斗。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

2.2.1 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的計(jì)算及原理

任意水灰比混凝土中的緩凝劑摻量（一般以混凝土中水泥用量為基準(zhǔn)加入）見(jiàn)表 1。

將外加劑的含量換算為該水灰比下的質(zhì)量分?jǐn)?shù)：

W＝(300×0.3%／135)×100%＝0.67%（C/W＝0.45），即混凝土中外加劑的換算濃度為 0.67%。

表 1 緩凝劑摻量

用 EDTA 溶液來(lái)滴定飽和溶液中鈣離子的含量，已知EDTA 標(biāo)定值為 0.8mg/ml，故可得出滴定后鈣離子的計(jì)算式為：

2.2.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

（1）溶液的配制：配制四組含有不同成分的 Ca(OH)2飽和溶液，對(duì)照組不加任何緩凝劑，見(jiàn)表 2。

（2）實(shí)驗(yàn)過(guò)程：（用 EDTA 法滴定 Ca2+）：用真空泵濾去錐形瓶中的沉淀部分，再用移液管量取 10ml 飽和 Ca(OH)2溶液置于 300ml 的錐形瓶中，加入 250ml 去離子水稀釋，加 10ml 三乙醇胺（1+2）及少許的鈣黃綠素—甲基百里香酚藍(lán)—酚酞混合指示劑，攪拌一下加入氫氧化鉀溶液至出現(xiàn)綠色熒光后再過(guò)量 5～8ml，此時(shí)溶液在 pH=13 以上，用 EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液（EDTA=0.015mol/L）滴定至綠色熒光消失并呈現(xiàn)紅色，即為滴定終點(diǎn)，記錄數(shù)據(jù)。

表 2 溶液組成

2.3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.3.1 葡萄糖酸鈉對(duì) Ca(OH)2飽和溶解度的影響

（1）實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理

表 3 葡萄糖酸鈉對(duì) Ca(OH)2 飽和溶解度的影響結(jié)果

（2）實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

圖 1 葡萄糖酸鈉對(duì) Ca(OH)2 飽和溶解度的影響趨勢(shì)圖

圖 1 中的數(shù)據(jù)表明，加入葡萄糖酸鈉的 Ca(OH)2飽和溶液中 Ca(OH)2的濃度高于對(duì)照組，且隨著葡萄糖酸鈉摻量的增加，Ca(OH)2飽和溶液中 Ca(OH)2的濃度呈平穩(wěn)上升的趨勢(shì)。

由上述分析預(yù)測(cè)混凝土中可能出現(xiàn)的情況：由于葡萄糖酸鈉能提高 Ca(OH)2飽和溶液的溶解度，可能影響水泥的水化，主要原因是羧酸根離子與 Ca2+形成絡(luò)合物，在水泥水化初期抑制了液相中 Ca2+濃度，從而達(dá)到緩凝的效果。水泥水化完成后，由于有絡(luò)合物生成，使孔隙溶液中的 Ca2+濃度呈過(guò)飽和狀態(tài)，間接說(shuō)明葡萄糖酸鈉可能有利于混凝土的碳化。

2.3.2 三聚磷酸鈉對(duì) Ca(OH)2飽和溶解度的影響

（1）實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理

表 4 三聚磷酸鈉對(duì) Ca(OH)2 飽和溶解度的影響結(jié)果

（2）實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

圖 2 三聚磷酸鈉對(duì) Ca(OH)2 飽和溶解度的影響趨勢(shì)圖

圖 2 中的數(shù)據(jù)表明，加入三聚磷酸鈉的 Ca(OH)2飽和溶液中的 Ca(OH)2濃度低于對(duì)照組，且隨著三聚磷酸鈉摻量的增多，Ca(OH)2的濃度呈下降趨勢(shì)，初始下降迅速，當(dāng)摻量達(dá)到一定數(shù)值后，下降趨勢(shì)變緩。

由上述分析預(yù)測(cè)混凝土中可能出現(xiàn)的情況：由于三聚磷酸鈉能降低 Ca(OH)2飽和溶液的溶解度，可能對(duì)水泥的水化有影響，主要是因?yàn)槿哿姿徕c電離出的磷酸根離子與水泥水化產(chǎn)物反應(yīng)，在水泥顆粒表面生成致密難溶的磷酸鈣層，抑制了水分子的滲入，阻礙了水泥水化的正常進(jìn)行，延緩了 C3A 的水化和鈣礬石的形成，從而起到緩凝作用；由于三聚磷酸鈉能與 Ca(OH)2飽和溶液中的 Ca2+發(fā)生反應(yīng)生成難溶物，在一定程度上說(shuō)明三聚磷酸鈉不利于混凝土的碳化。

2.3.3 檸檬酸對(duì) Ca(OH)2飽和溶解度的影響

（1）實(shí)驗(yàn)結(jié)果

表 5 檸檬酸對(duì) Ca(OH)2 飽和溶解度的影響結(jié)果

（2）實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

圖 3 檸檬酸對(duì) Ca(OH)2 飽和溶解度的影響趨勢(shì)圖

圖 3 中的的數(shù)據(jù)表明，加入檸檬酸的 Ca(OH)2飽和溶液中的 Ca(OH)2的濃度高于對(duì)照組，且隨著檸檬酸摻量的增加，Ca2+的濃度呈先上升后下降的趨勢(shì)，適當(dāng)摻量的檸檬酸可起到較好的緩凝效果，過(guò)大或者過(guò)小會(huì)使緩凝作用降低。

由上述分析預(yù)測(cè)混凝土中可能出現(xiàn)的情況：由于檸檬酸能提高 Ca(OH)2飽和溶液的溶解度，可能影響水泥水化的進(jìn)行，主要原因是羧基在堿性介質(zhì)中與游離的 Ca2+形成不穩(wěn)定的絡(luò)合物，降低了液相中 Ca2+的濃度，對(duì)水泥的水化起到抑制作用，產(chǎn)生緩凝作用。由于檸檬酸能與 Ca(OH)2飽和溶液中的 Ca2+的形成不穩(wěn)定的絡(luò)合物，使孔隙溶液中的 Ca2+濃度呈過(guò)飽和狀態(tài)，說(shuō)明檸檬酸可能有利于混凝土碳化反應(yīng)的進(jìn)行。

3 結(jié)論

根據(jù)以上分析和實(shí)驗(yàn)結(jié)果，可以得出以下結(jié)論：

（1）三聚磷酸鈉、葡萄糖酸鈉、檸檬酸對(duì)水泥水化產(chǎn)物Ca(OH)2飽和溶液的溶解度都有影響。

（2）葡萄糖酸鈉、檸檬酸和三聚磷酸鈉對(duì) Ca(OH)2飽和溶液溶解度的作用相反，主要原因是三聚磷酸鈉在溶液中與Ca(OH)2發(fā)生化學(xué)反應(yīng)中生成沉淀，從而降低 Ca(OH)2飽和溶液的溶解度；葡萄糖酸鈉、檸檬酸在反應(yīng)過(guò)程中有絡(luò)合物的形成，相當(dāng)于加入弱電解質(zhì)，間接增加 Ca(OH)2飽和溶液的溶解度。

（3）混凝土碳化過(guò)程包括三大步：外界二氧化碳進(jìn)入混凝土孔隙并溶解于孔隙中水分，形成碳酸；水泥石中 Ca(OH)2溶解；Ca(OH)2與碳酸發(fā)生中和反應(yīng)。所以 Ca(OH)2飽和溶解度的提高可能使混凝土的抗碳化性能下降，這還需進(jìn)一步的試驗(yàn)證明。

[1] 楊斌. 混凝土碳化的影響因素及其控制措施的探討[J]. 廣西質(zhì)量監(jiān)督導(dǎo)報(bào)，2010: 48.

[2]池永，姜國(guó)華. 混凝土碳化的影響因素及應(yīng)對(duì)措施[J]. 山西建筑，2009,35(8): 178.

[3] 孟令強(qiáng). 高性能混凝土碳化因素與控制措施[J]. 建筑科學(xué)，2010, 26 (2): 36-38.

[4] 王福川. 土木工程材料[M]. 北京：中國(guó)建材工業(yè)出版社，2001: 102.