火花源直讀光譜法測定陽極銅中19種雜質(zhì)元素

駱有健 錢慶長

（1張家港聯(lián)合銅業(yè)有限公司，江蘇 張 家港215624；2金冠銅業(yè)分公司，安徽 銅 陵244101）

1 前言

火花源直讀光譜法（以下簡稱直讀光譜法）因其檢測速度快，一次同時檢測多種元素，檢測數(shù)據(jù)準(zhǔn)確而在鋼鐵、有色等冶煉行業(yè)有著廣泛的應(yīng)用［1］。在銅冶煉加工企業(yè)中，直讀光譜對陰極銅等最終產(chǎn)品的檢測已日臻成熟且形成標(biāo)準(zhǔn)［2］。而在陰極銅的電解生產(chǎn)過程中，作為電解陽極的陽極銅品質(zhì)是關(guān)鍵一環(huán)，因為陽極銅在生產(chǎn)過程中，其雜質(zhì)元素都會出現(xiàn)強(qiáng)烈的化學(xué)和物相變化，這對陽極鈍化、陰極銅質(zhì)量、電解液凈化以及從陽極銅中回收有價元素均有很大影響［3］；快速準(zhǔn)確地分析陽極銅各組成成分尤為重要。目前在陽極銅檢測上光譜法的應(yīng)用尚少見報道，僅見X射線熒光光譜儀測定陽極銅成分的文獻(xiàn)［4］。本文對陽極銅樣品制備和陽極銅生產(chǎn)的不同階段樣品進(jìn)行了研究，并針對ARL4460直讀光譜儀原有純銅分析程序（CUPUCU）的不足進(jìn)行了改進(jìn)，增加氧元素分析通道；對日常樣品進(jìn)行分析，快速測定陽極銅中19種雜質(zhì)元素和主品位銅含量，準(zhǔn)確度和精密度都能滿足生產(chǎn)控制要求。

2 實驗部分

2.1 儀器

ARL4460直讀光譜儀（賽默飛世爾科技有限公司），軟件：WinOE操作軟件，工作氣體為99.999%純氬，氬氣工作壓力為0.20MPa，工作狀態(tài)氣流量4L／min，待機(jī)狀態(tài)氣流量0.5L／min。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)化樣品和標(biāo)準(zhǔn)樣品

隨機(jī)提供的 SUS RC11，SUS RC12，S427854系列校準(zhǔn)曲線用標(biāo)準(zhǔn)化樣品，SUS4875作為內(nèi)控樣品；加聯(lián)國際有限公司提供39X17872標(biāo)準(zhǔn)樣品。

2.3 樣品模具

根據(jù)ARL4460激發(fā)平臺孔徑大小，設(shè)計澆鑄樣品的模具如圖1所示。

圖1 樣品模具示意圖Figure 1. A sketch of the sample mold.

2.4 儀器分析參數(shù)

直接使用儀器出廠設(shè)定參數(shù)，其中光源為CCS光源。分析條件為CuPuOXY1：沖洗時間為2s，預(yù)積分時間為10s，積分時間為5s，預(yù)積分源條件為5，積分源條件為5。

2.5 分析方法

分析程序采用測純銅的CUPUCU程序，陽極銅生產(chǎn)過程中因物料配比不同，不同生產(chǎn)批次陽極銅的雜質(zhì)元素組成會有一定差異，難以找到匹配類型標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行類型標(biāo)準(zhǔn)化，而ARL4460儀器回歸工作曲線（MVR）采用CARL工廠校正曲線，依靠多年積累的國際標(biāo)樣庫，每條曲線均由幾十塊標(biāo)樣建立，儀器和曲線本身的設(shè)計讓用戶不用去考慮重疊干擾和基體的干擾，另外陽極銅雜質(zhì)元素含量范圍一般都比較小，光譜干擾的影響可以忽略，故對工作曲線進(jìn)行高低標(biāo)校正后直接進(jìn)行樣品分析。

3 結(jié)果與討論

3.1 樣品處理

樣品為熔煉銅水直接澆鑄成塊狀，并用水強(qiáng)制冷卻，促使樣品在短時間內(nèi)凝固成形。樣品在車床以670r／min的轉(zhuǎn)速切削表面氧化皮，切削面要求紋理均勻不帶氣孔，然后在樣品厚度上以每2mm切削出一個層面作檢測面，共A、B、C、D、E五個層面分別在直讀光譜上激發(fā)檢測，用以考察樣品中元素偏析現(xiàn)象，檢測數(shù)據(jù)見表1。

表1 不同層面元素測定結(jié)果Table 1Different levels of the determination results of the elements ／%

從表1中可以看到，各層的檢測結(jié)果很接近，沒有明顯差異，表明樣品澆鑄制備過程中，通過模具和水的良好傳熱冷卻，沒有產(chǎn)生明顯偏析情況，澆鑄樣品的均勻性能滿足檢測要求。

3.2 分析程序的改進(jìn)

在對陽極銅檢測的數(shù)據(jù)進(jìn)行研究后發(fā)現(xiàn)，主成分銅的含量CCu采用歸一法運算的結(jié)果比用化學(xué)方法得到的數(shù)據(jù)值偏高，究其原因為陽極銅中氧元素有相當(dāng)數(shù)量的殘留，而儀器原有純銅分析程序CUPUCU不含氧的分析通道，從而造成歸一法運算元素扣減不足，造成檢測結(jié)果偏高。陽極銅中氧的存在不僅影響主成分銅含量CCu的計算，同時也對陽極銅的電解生產(chǎn)有重要影響［5］。為彌補(bǔ)這一不足，需對原程序進(jìn)行改進(jìn)。考察發(fā)現(xiàn)儀器自帶程序中，分析高純陰極銅的程序CUUPCU具有氧元素分析功能，其工作曲線的上限值可達(dá)0.5%，曲線范圍能滿足陽極銅對測氧的要求。因而在原純銅分析程序CUPUCU的基礎(chǔ)上，增加氧元素通道，采用氧元素儀器出廠設(shè)定分析條件CuPuOXY2：預(yù)積分時間為2s，積分時間為5s，預(yù)積分源條件為8，積分源條件為10；同時引用高純陰極銅分析程序CUUPCU中氧元素工作曲線的標(biāo)準(zhǔn)樣品濃度和強(qiáng)度參數(shù)，建立了純銅分析程序CUPUCU的氧元素工作曲線，為更能適應(yīng)陽極銅中較高含量氧的分析，對工作曲線進(jìn)行修飾，調(diào)整了一些標(biāo)準(zhǔn)樣品在工作曲線計算中的權(quán)重。用改進(jìn)后的分析程序?qū)€原后的陽極銅樣品進(jìn)行分析，同時得到氧元素在內(nèi)的19種雜質(zhì)元素含量和主成分銅的含量CCu，并且氧元素和主成分銅的含量與國家標(biāo)準(zhǔn)方法［6］和有色行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)方法［7］得到的數(shù)值比對，得到令人滿意的準(zhǔn)確度，數(shù)據(jù)詳見表2。

表2 不同分析方法得到陽極銅中的氧和銅結(jié)果Table 2 Results of the copper and oxygen contents determined by different analysis methods／%

3.3 樣品測定

陽極銅屬于中間產(chǎn)品，在生產(chǎn)過程中處于銅熔融狀態(tài)時要經(jīng)過氧化和還原處理，在氧化階段，隨著空氣中的氧加入，雜質(zhì)元素處于氧化狀態(tài)，浮于銅液上方進(jìn)入到爐渣中，從而達(dá)到雜質(zhì)與銅分離的目的；待扒取出爐渣后，加入還原劑進(jìn)行銅液的還原處理，此時殘留的雜質(zhì)元素因被還原而重新滲入銅液中，還原結(jié)束進(jìn)行陽極板澆鑄，最終陽極銅主成分Cu的含量要求在99.0%～99.8%。常規(guī)生產(chǎn)中一般要分析14種化學(xué)元素，取同一爐陽極銅在氧化前、氧化終點和還原終點三個階段的樣品進(jìn)行檢測，每個樣品測三個點，得到陽極銅14種元素平均分析結(jié)果，見表3。

從表3的數(shù)據(jù)可見，三個樣品中的各元素數(shù)值能真實準(zhǔn)確地反映出各個元素在氧化前、氧化終點和還原終點這三個不同熔煉階段中的組成波動。也從一個側(cè)面驗證了火花源直讀光譜法在陽極銅檢測中的應(yīng)用是成功的。

4 結(jié)語

用火花源直讀光譜法測定陽極銅中的多種雜質(zhì)元素，能大大縮短取樣、制樣和分析時間，具有分析速度快，檢測成本低等優(yōu)點。通過對分析程序的改進(jìn)，使得包括銅和氧元素在內(nèi)各種元素的分析有較高的準(zhǔn)確度和分析精度，完全可以滿足對各生產(chǎn)指標(biāo)的控制，高效的工作效率對陽極銅生產(chǎn)的質(zhì)量控制具有相當(dāng)重要意義。

表3 樣品測定結(jié)果Table 3 Determination results of the samples（n＝3） ／%

［1］陳君，李穎，王書強(qiáng).火花放電原子發(fā)射光譜測定球墨鑄鐵的方法研究［J］.中國無機(jī)分析化學(xué)，2011，1（3）：50－52.

［2］全國有色金屬標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會.YS／T 464—2003陰極銅直讀光譜分析方法［S］.北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2003.

［3］朱祖澤，賀家齊.現(xiàn)代銅冶金學(xué)［M］.北京：科學(xué)出版社，2003，493－511.

［4］李莎莎，陳衛(wèi)東.X射線熒光光譜儀測定陽極銅的成分［J］.冶金分析，2005，25（2）：47－50.

［5］黃太祥，華宏全.銅陽極板中氧對電解生產(chǎn)的影響［J］.中國有色冶金，2007，10（5）：49－51.

［6］全國有色金屬標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會.GB／T 5121.8—2008銅及銅合金化學(xué)分析方法第8部分：氧含量的測定［S］.北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2008.

［7］全國有色金屬標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會.YS／T 521.1—2009粗銅化學(xué)分析方法第1部分：銅量的測定——碘量法［S］.北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2009.