X射線熒光光譜法同時(shí)測定富錳渣中主次組分

陳永欣 唐夢(mèng)奇 黎香榮 呂澤娥 劉國文

（防城港出入境檢驗(yàn)檢疫局，廣西 防 城港538001）

1 前言

富錳渣不是鐵合金產(chǎn)品，其屬性是礦石和原料性產(chǎn)品，或稱之為火法富集的人造富錳礦，或原料性的中間產(chǎn)品。富錳渣含錳高，錳鐵比大，磷錳比小，是冶煉錳硅合金的優(yōu)質(zhì)原料，主要用于冶煉錳硅合金的配礦入爐料；生產(chǎn)電爐金屬錳的原料；生產(chǎn)電爐錳鐵和中低碳錳鐵的配料和冶煉高爐錳鐵的配料［1］。富錳渣中一般還含有SiO2，Al，Ca，Mg，Ba，K，P，Pb，S，As和 Ti等雜質(zhì)，其中的SiO2，S，P，As是有害雜質(zhì)，CaO，MgO則為有益組分。冶煉中需要了解富錳渣中主次元素的含量，特別是Mn，F(xiàn)e，P，S，SiO2等，以便調(diào)整各種爐料配比。

目前尚沒有富錳渣的標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法，富錳渣的檢驗(yàn)只能借鑒錳礦國家標(biāo)準(zhǔn)方法［2］，采用常規(guī)濕化學(xué)方法（容量法、分光光度法、原子吸收光譜法等），存在分析元素單一、分析時(shí)間長、操作過程復(fù)雜、試劑消耗量大、工作強(qiáng)度和工作量大等缺點(diǎn)，難以滿足工廠和大宗進(jìn)出口富錳渣的檢驗(yàn)要求。X射線熒光光譜法是一種公認(rèn)的多元素分析的有效方法，它具有分析范圍廣，分析速度快，操作簡便，可同時(shí)分析多種元素的優(yōu)點(diǎn)，因而受到廣大分析工作者的普遍重視，其應(yīng)用范圍也在迅速擴(kuò)大，已成為現(xiàn)代分析測試技術(shù)中的一個(gè)重要的檢測手段［3－6］。用X射線熒光光譜法測定錳礦中雜質(zhì)元素已有相關(guān)報(bào)道［7－10］，但是由于富錳渣屬于冶煉渣類，與錳礦有較大的區(qū)別，把所報(bào)道的方法應(yīng)用到富錳渣樣品中，往往不能很好地溶解富錳渣，熔片不夠均勻，測定結(jié)果誤差不理想。

建立波長色散X射線熒光光譜法測定富錳渣中 Mn、Fe、Si、Al、Ti、Ca、Mg、Na、K、S、P、Cu、Zn、Ni和Ba含量的快速檢測方法，為富錳渣檢測提供更快、更好的檢測方法。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器和測量條件

DY501型電熱熔融爐（上海宇索實(shí)業(yè)有限公司），最高熔融溫度為1250℃，同時(shí)熔融4個(gè)樣品。

熔樣皿［用非浸潤的鉑合金（95%Pt＋5%Au）制成］，鑄型模［用非浸潤的鉑合金（95%Pt＋5%Au）制成，要求底部平整光滑］。

S8型順序式波長色散X射線熒光光譜儀（德國Bruker公司），端窗銠靶，最大功率4kW。

各元素測量條件見表1。

表1 元素測量條件①Table 1 Measurement conditions of elements

2.2 試劑和試料

混合熔劑（優(yōu)級(jí)純，洛陽特耐試驗(yàn)設(shè)備有限公司，其中m（Li2B4O7）∶m（LiBO2）＝67∶33，使用前經(jīng)650℃灼燒4h后置于干燥器內(nèi)備用），LiNO3，NH4I所用試劑均為分析純。

富錳渣試料：試料磨碎至通過74μm孔徑的篩網(wǎng)，105℃下干燥至恒重。

2.3 試料片的制備

依次稱取6g混合熔劑（精確至0.0005g），富錳渣試樣0.6000g，硝酸鋰0.4000g，置于熔樣皿中，用鉑－金合金棒混勻，放入600℃的高溫爐中預(yù)氧化15min，取出。稍冷后添加30mg NH4I，放入1050℃熔樣爐中，熔融4min，搖擺6min，靜置1min，然后倒入已預(yù)熱的鑄型中，強(qiáng)風(fēng)冷卻4min，冷卻至室溫取出玻璃片待測。

2.4 校準(zhǔn)樣品的制備

為使各個(gè)組分形成既有一定的含量范圍又有適當(dāng)梯度的校準(zhǔn)系列，選用國家一級(jí)錳礦標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07261～GBW07266與光譜純?cè)噭┌匆欢ū壤旌瞎仓频?2個(gè)校準(zhǔn)樣品，并按試料片的制備方法制備成校準(zhǔn)樣片，各組分含量范圍如表2所示。

表2 各成分的測定范圍、校準(zhǔn)曲線的標(biāo)準(zhǔn)偏差及檢出限Table 2 Testing ranges of the each component，the standard deviation（SD）of the calibration curves and the detection limits（DL）

表3 熔劑試驗(yàn)Table 3 Tests of flux

3 結(jié)果與討論

3.1 熔劑及熔劑比例的選擇

X射線熒光光譜法熔鑄玻璃片的優(yōu)點(diǎn)是可選擇多種 熔 劑。Li2B4O7、Li2B4O7－LiBO2和 Li2B4O7－LiBO2－LiF的混合熔劑都可以用來熔融錳礦，且無任何本質(zhì)上的差別，這些熔劑也同樣適用于富錳渣。由于混合熔劑具有較低的熔點(diǎn)，可以在較低的溫度下熔融樣品，這對(duì)測量高溫下易揮發(fā)的元素如S，Pb等有著比較重要的意義。采用Li2B4O7－LiBO2和Li2B4O7－LiBO2－LiF混合熔劑，可在1050 ℃以下就能很好地熔融富錳渣樣品，樣品和熔劑能夠形成均勻的單相玻璃體，熔片表面光滑平整，容易脫模，同時(shí)也有效抑制S的揮發(fā)，為準(zhǔn)確測量奠定了良好的基礎(chǔ)。

采用 Li2B4O7－LiBO2混合熔劑，其配比為m（Li2B4O7）∶m（LiBO2）＝67∶33。經(jīng)過實(shí)驗(yàn)，采用該混合熔劑，稀釋比例大于10，熔融物流動(dòng)性較好，熔片質(zhì)量高。為了獲得較高的檢出限，減少低含量元素的測量誤差，采用10∶1的熔樣比例。熔劑試驗(yàn)條件見表3。

3.2 熔融溫度和時(shí)間的選擇

Li2B4O7－LiBO2混合熔劑熔點(diǎn)較低，1000℃以上就可以獲得熔融體，但在1100℃時(shí)樣品中的S會(huì)以Li2SO4形式揮發(fā)而損失。所以選擇在1050℃條件下熔融。富錳渣樣品在1050℃熔融10min，就能得到很好的玻璃片，同時(shí)硫元素的測定也不受影響。

3.3 脫模劑的選擇

脫模劑一般使用堿金屬的鹵化物（如KI，NaBr，LiF，NH4I，CsI，LiBr，NH4Br等），最常用的是LiBr和NH4I。實(shí)驗(yàn)表明，采用30mg NH4I為脫模劑，熔融物流動(dòng)性好，熔片能很好地剝離模具，且不容易碎裂。

3.4 校正模式的選擇

樣品經(jīng)混合熔劑熔融，消除了不均勻性和粒度效應(yīng)。因樣品中組分含量變化較大，元素間的吸收－增強(qiáng)效應(yīng)仍然存在，使用隨機(jī)分析軟件Spectra Plus中理論α影響系數(shù)法進(jìn)行校正，可以進(jìn)行較寬濃度范圍的基體校正，見公式1。

式中：Ci，Cj分別為測量元素和影響元素的濃度，s，b分別為校準(zhǔn)曲線的斜率和截距，Ii為測量元素的X射線熒光強(qiáng)度。以校準(zhǔn)樣品的Ci，Cj和Ii數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸分析得到校正系數(shù)。βik為譜線重疊系數(shù)，Ik為參與譜線重疊校正元素的X射線熒光強(qiáng)度。

采用錳礦標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為校準(zhǔn)樣品，而錳礦標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中含有碳酸鹽和結(jié)晶水，為了取得校準(zhǔn)曲線的良好線性，加入燒失量的平衡校正，且各元素以氧化物形式參與基體校正。各成分的測量范圍、校準(zhǔn)曲線的校準(zhǔn)偏差及檢出限見表2。

3.5 精密度

對(duì)同一富錳渣試樣按照試料片的制備方法制備成12個(gè)試料片，進(jìn)行測量，檢驗(yàn)方法的測量精密度；再對(duì)其中一個(gè)試料片重復(fù)測量12次，檢驗(yàn)儀器的測量精密度。表4結(jié)果表明，樣品中除了低含量S，CuO和ZnO外，其他成分的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）都在5%以下。特別是樣品中的主要成分Mn，F(xiàn)e和SiO2，其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于2%，可見方法具有非常好的重現(xiàn)性。S，CuO和ZnO的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差較大，但由于其含量較低，絕對(duì)偏差較小。

3.6 準(zhǔn)確度

選擇3個(gè)富錳渣樣品，分別用化學(xué)法和X射線熒光光譜法對(duì)樣品中的組分進(jìn)行測量，結(jié)果見表5。從比對(duì)結(jié)果來看，X射線熒光光譜法的測試結(jié)果與化學(xué)分析值基本吻合，兩者的對(duì)數(shù)誤差△lgC的絕對(duì)值均在0.05以內(nèi)，能滿足富錳渣樣品中主次量組分測定的需求。

表4 方法精密度Table 4 Precision tests for the instrument and the method ／%

表5 分析結(jié)果對(duì)照Table 5 Comparisons of the analytical results between this method and the chemical analysis method ／%

4 結(jié)語

采用熔融法制樣，理論α影響系數(shù)法校正基體效應(yīng)，X射線熒光光譜法測定富錳渣樣品中多種組分，方法快速、準(zhǔn)確，經(jīng)濟(jì)且減少環(huán)境的污染。

［1］嚴(yán)旺生 .中國錳礦資源與富錳渣產(chǎn)業(yè)的發(fā)展［J］.中國錳業(yè)，2008，26（1）：7－11.

［2］中華人民共和國國家發(fā)展和改革委員會(huì).YB／T 2406—2005富錳渣［S］.北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2005.

［3］朱澤民，杜治國，蔣學(xué)良，等.X射線熒光光譜熔融法測定鍶永磁鐵氧體中各組份含量［J］.中國無機(jī)分析化學(xué)，2011，1（1）：69－72.

［4］羅學(xué)輝，張勇，艾曉軍，等 .熔融玻璃片－波長色散X射線熒光光譜法測定鐵礦石中全鐵及其它多種元素的分析進(jìn)展［J］.中國無機(jī)分析化學(xué)，2011，1（3）：23－26.

［5］蔣曉光，王嶺，儲(chǔ)剛，等.X射線衍射法（XRD）分析煅燒白云石的物相組成［J］.中國無機(jī)分析化學(xué)，2012，2（1）：31－33.

［6］王斌.偏振能量色散X射線熒光光譜法測定煉鋼污泥中的化學(xué)成分［J］.中國無機(jī)分析化學(xué)，2012，2（1）：61－63.

［7］李小莉.熔融制片－X射線熒光光譜法測定錳礦樣品中主次量元素［J］.巖礦測試，2007，26（3）：238－240.

［8］宋義，郭芬，谷松海.硝化熔融制樣法－X射線熒光光譜同時(shí)測定錳礦中主、次量元素［J］.光譜學(xué)與光譜分析，2007，27（2）：404－407.

［9］林忠，蔣曉光，李衛(wèi)剛.用波長色散X射線熒光光譜法測定錳礦石中的錳、鐵、硅、鋁、鈦、鈣、鎂和磷等元素［J］.中國錳業(yè)，2002，20（2）：1－3.

［10］付寶榮，陳修梅 . 錳礦中多元素的X射線熒光光譜分析［J］.甘肅冶金，2009，31（2）：66－71.