陳永欣 唐夢(mèng)奇 黎香榮 呂澤娥 劉國文
(防城港出入境檢驗(yàn)檢疫局,廣西 防 城港538001)
富錳渣不是鐵合金產(chǎn)品,其屬性是礦石和原料性產(chǎn)品,或稱之為火法富集的人造富錳礦,或原料性的中間產(chǎn)品。富錳渣含錳高,錳鐵比大,磷錳比小,是冶煉錳硅合金的優(yōu)質(zhì)原料,主要用于冶煉錳硅合金的配礦入爐料;生產(chǎn)電爐金屬錳的原料;生產(chǎn)電爐錳鐵和中低碳錳鐵的配料和冶煉高爐錳鐵的配料[1]。富錳渣中一般還含有SiO2,Al,Ca,Mg,Ba,K,P,Pb,S,As和 Ti等雜質(zhì),其中的SiO2,S,P,As是有害雜質(zhì),CaO,MgO則為有益組分。冶煉中需要了解富錳渣中主次元素的含量,特別是Mn,F(xiàn)e,P,S,SiO2等,以便調(diào)整各種爐料配比。
目前尚沒有富錳渣的標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法,富錳渣的檢驗(yàn)只能借鑒錳礦國家標(biāo)準(zhǔn)方法[2],采用常規(guī)濕化學(xué)方法(容量法、分光光度法、原子吸收光譜法等),存在分析元素單一、分析時(shí)間長、操作過程復(fù)雜、試劑消耗量大、工作強(qiáng)度和工作量大等缺點(diǎn),難以滿足工廠和大宗進(jìn)出口富錳渣的檢驗(yàn)要求。X射線熒光光譜法是一種公認(rèn)的多元素分析的有效方法,它具有分析范圍廣,分析速度快,操作簡便,可同時(shí)分析多種元素的優(yōu)點(diǎn),因而受到廣大分析工作者的普遍重視,其應(yīng)用范圍也在迅速擴(kuò)大,已成為現(xiàn)代分析測試技術(shù)中的一個(gè)重要的檢測手段[3-6]。用X射線熒光光譜法測定錳礦中雜質(zhì)元素已有相關(guān)報(bào)道[7-10],但是由于富錳渣屬于冶煉渣類,與錳礦有較大的區(qū)別,把所報(bào)道的方法應(yīng)用到富錳渣樣品中,往往不能很好地溶解富錳渣,熔片不夠均勻,測定結(jié)果誤差不理想。
建立波長色散X射線熒光光譜法測定富錳渣中 Mn、Fe、Si、Al、Ti、Ca、Mg、Na、K、S、P、Cu、Zn、Ni和Ba含量的快速檢測方法,為富錳渣檢測提供更快、更好的檢測方法。
DY501型電熱熔融爐(上海宇索實(shí)業(yè)有限公司),最高熔融溫度為1250℃,同時(shí)熔融4個(gè)樣品。
熔樣皿[用非浸潤的鉑合金(95%Pt+5%Au)制成],鑄型模[用非浸潤的鉑合金(95%Pt+5%Au)制成,要求底部平整光滑]。
S8型順序式波長色散X射線熒光光譜儀(德國Bruker公司),端窗銠靶,最大功率4kW。
各元素測量條件見表1。
表1 元素測量條件①Table 1 Measurement conditions of elements
混合熔劑(優(yōu)級(jí)純,洛陽特耐試驗(yàn)設(shè)備有限公司,其中m(Li2B4O7)∶m(LiBO2)=67∶33,使用前經(jīng)650℃灼燒4h后置于干燥器內(nèi)備用),LiNO3,NH4I所用試劑均為分析純。
富錳渣試料:試料磨碎至通過74μm孔徑的篩網(wǎng),105℃下干燥至恒重。
依次稱取6g混合熔劑(精確至0.0005g),富錳渣試樣0.6000g,硝酸鋰0.4000g,置于熔樣皿中,用鉑-金合金棒混勻,放入600℃的高溫爐中預(yù)氧化15min,取出。稍冷后添加30mg NH4I,放入1050℃熔樣爐中,熔融4min,搖擺6min,靜置1min,然后倒入已預(yù)熱的鑄型中,強(qiáng)風(fēng)冷卻4min,冷卻至室溫取出玻璃片待測。
為使各個(gè)組分形成既有一定的含量范圍又有適當(dāng)梯度的校準(zhǔn)系列,選用國家一級(jí)錳礦標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07261~GBW07266與光譜純?cè)噭┌匆欢ū壤旌瞎仓频?2個(gè)校準(zhǔn)樣品,并按試料片的制備方法制備成校準(zhǔn)樣片,各組分含量范圍如表2所示。
表2 各成分的測定范圍、校準(zhǔn)曲線的標(biāo)準(zhǔn)偏差及檢出限Table 2 Testing ranges of the each component,the standard deviation(SD)of the calibration curves and the detection limits(DL)
表3 熔劑試驗(yàn)Table 3 Tests of flux
X射線熒光光譜法熔鑄玻璃片的優(yōu)點(diǎn)是可選擇多種 熔 劑。Li2B4O7、Li2B4O7-LiBO2和 Li2B4O7-LiBO2-LiF的混合熔劑都可以用來熔融錳礦,且無任何本質(zhì)上的差別,這些熔劑也同樣適用于富錳渣。由于混合熔劑具有較低的熔點(diǎn),可以在較低的溫度下熔融樣品,這對(duì)測量高溫下易揮發(fā)的元素如S,Pb等有著比較重要的意義。采用Li2B4O7-LiBO2和Li2B4O7-LiBO2-LiF混合熔劑,可在1050 ℃以下就能很好地熔融富錳渣樣品,樣品和熔劑能夠形成均勻的單相玻璃體,熔片表面光滑平整,容易脫模,同時(shí)也有效抑制S的揮發(fā),為準(zhǔn)確測量奠定了良好的基礎(chǔ)。
采用 Li2B4O7-LiBO2混合熔劑,其配比為m(Li2B4O7)∶m(LiBO2)=67∶33。經(jīng)過實(shí)驗(yàn),采用該混合熔劑,稀釋比例大于10,熔融物流動(dòng)性較好,熔片質(zhì)量高。為了獲得較高的檢出限,減少低含量元素的測量誤差,采用10∶1的熔樣比例。熔劑試驗(yàn)條件見表3。
Li2B4O7-LiBO2混合熔劑熔點(diǎn)較低,1000℃以上就可以獲得熔融體,但在1100℃時(shí)樣品中的S會(huì)以Li2SO4形式揮發(fā)而損失。所以選擇在1050℃條件下熔融。富錳渣樣品在1050℃熔融10min,就能得到很好的玻璃片,同時(shí)硫元素的測定也不受影響。
脫模劑一般使用堿金屬的鹵化物(如KI,NaBr,LiF,NH4I,CsI,LiBr,NH4Br等),最常用的是LiBr和NH4I。實(shí)驗(yàn)表明,采用30mg NH4I為脫模劑,熔融物流動(dòng)性好,熔片能很好地剝離模具,且不容易碎裂。
樣品經(jīng)混合熔劑熔融,消除了不均勻性和粒度效應(yīng)。因樣品中組分含量變化較大,元素間的吸收-增強(qiáng)效應(yīng)仍然存在,使用隨機(jī)分析軟件Spectra Plus中理論α影響系數(shù)法進(jìn)行校正,可以進(jìn)行較寬濃度范圍的基體校正,見公式1。
式中:Ci,Cj分別為測量元素和影響元素的濃度,s,b分別為校準(zhǔn)曲線的斜率和截距,Ii為測量元素的X射線熒光強(qiáng)度。以校準(zhǔn)樣品的Ci,Cj和Ii數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸分析得到校正系數(shù)。βik為譜線重疊系數(shù),Ik為參與譜線重疊校正元素的X射線熒光強(qiáng)度。
采用錳礦標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為校準(zhǔn)樣品,而錳礦標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中含有碳酸鹽和結(jié)晶水,為了取得校準(zhǔn)曲線的良好線性,加入燒失量的平衡校正,且各元素以氧化物形式參與基體校正。各成分的測量范圍、校準(zhǔn)曲線的校準(zhǔn)偏差及檢出限見表2。
對(duì)同一富錳渣試樣按照試料片的制備方法制備成12個(gè)試料片,進(jìn)行測量,檢驗(yàn)方法的測量精密度;再對(duì)其中一個(gè)試料片重復(fù)測量12次,檢驗(yàn)儀器的測量精密度。表4結(jié)果表明,樣品中除了低含量S,CuO和ZnO外,其他成分的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)都在5%以下。特別是樣品中的主要成分Mn,F(xiàn)e和SiO2,其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于2%,可見方法具有非常好的重現(xiàn)性。S,CuO和ZnO的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差較大,但由于其含量較低,絕對(duì)偏差較小。
選擇3個(gè)富錳渣樣品,分別用化學(xué)法和X射線熒光光譜法對(duì)樣品中的組分進(jìn)行測量,結(jié)果見表5。從比對(duì)結(jié)果來看,X射線熒光光譜法的測試結(jié)果與化學(xué)分析值基本吻合,兩者的對(duì)數(shù)誤差△lgC的絕對(duì)值均在0.05以內(nèi),能滿足富錳渣樣品中主次量組分測定的需求。
表4 方法精密度Table 4 Precision tests for the instrument and the method /%
表5 分析結(jié)果對(duì)照Table 5 Comparisons of the analytical results between this method and the chemical analysis method /%
采用熔融法制樣,理論α影響系數(shù)法校正基體效應(yīng),X射線熒光光譜法測定富錳渣樣品中多種組分,方法快速、準(zhǔn)確,經(jīng)濟(jì)且減少環(huán)境的污染。
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