電感耦合等離子體質(zhì)譜法同時(shí)測定礦泉水中痕量溴和碘

沈璐佳 董亞紅

（1浙江省地質(zhì)礦產(chǎn)研究所，杭州310007；2浙江省地質(zhì)調(diào)查院，杭州311203）

1 引言

礦泉水是在地層深部循環(huán)形成的，選擇合適的礦泉水飲用，可以起到補(bǔ)充礦物質(zhì)特別是微量元素的作用。其中溴化物、碘化物是國家標(biāo)準(zhǔn)中礦物質(zhì)及限定指標(biāo)規(guī)定的9項(xiàng)界限指標(biāo)之一（碘化物≥0.2mg／L，溴化物≥1.0mg／L），溴、碘兩者與人體健康密切相關(guān)。溴酸鹽在國際上被認(rèn)定是2B級(jí)的潛在致癌物，它是天然礦泉水在消毒過程中與水中的溴化物產(chǎn)生的副產(chǎn)品；碘是人體不可缺少的元素，具有治療甲狀腺腫及各種心臟疾病之功效，人體缺乏碘則導(dǎo)致甲狀腺腫大、發(fā)育停滯、癡呆等癥狀，但日常攝入碘過多也會(huì)引起甲亢。另外礦泉水中的碘比食鹽中的碘含量穩(wěn)定。因此，無論是對(duì)含碘礦泉水的開發(fā)與勘測還是對(duì)礦泉水中溴的檢測都具有非常重要的實(shí)際意義。

現(xiàn)行的測定方法采用的是國家標(biāo)準(zhǔn)方法——飲用天然礦泉水檢驗(yàn)方法，碘以催化還原分光光度法為主［1］，溴以酚紅分光光度法為主［2］，其方法流程長，引入的試劑種類繁多，檢出限較高，已經(jīng)不能滿足現(xiàn)在的檢驗(yàn)要求。電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP－MS）作為微量元素檢測手段，具有較低檢出限、較寬的動(dòng)態(tài)線性范圍、干擾少、分析速度快、多種元素可同時(shí)測定等優(yōu)點(diǎn)［3－5］。研究中比較了不同酸堿度條件下溴、碘信號(hào)強(qiáng)度的差別。選擇測定溴、碘的最佳條件后，檢測了5份不同礦泉水水樣中溴、碘含量，進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)。建立了電感耦合等離子體質(zhì)譜法同時(shí)測定礦泉水樣中微量溴、碘的檢測方法。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器和試劑

X－Ⅱ電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（Thermo Fisher公司），儀器工作參數(shù)見表1。

表1 電感耦合等離子體質(zhì)譜儀工作參數(shù)Table 1 Working parameters of the ICP－MS

碘化鉀（優(yōu)級(jí)純）、溴化鉀（優(yōu)級(jí)純）、氫氧化鈉（優(yōu)級(jí)純）、硝酸（優(yōu)級(jí)純）、鹽酸（優(yōu)級(jí)純）、氨水（優(yōu)級(jí)純）、二次去離子水。

溴標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液（0.10mg／mL）：稱取0.1489g干燥過的溴化鉀，加水溶解后移入1000mL棕色容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。

碘標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液（0.10mg／mL）：稱取0.1308g干燥過的碘化鉀，加水溶解后移入1000mL棕色容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。

溴、碘混合標(biāo)準(zhǔn)溶液（1000μg／L）：分別準(zhǔn)確移取10mL溴、碘標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液于1000mL容量瓶中，稀釋至刻度，搖勻。

由溴、碘混合標(biāo)準(zhǔn)溶液（1000μg／L）配制成系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液5，10，20，50，100，200μg／L。

2.2 水樣的采集與儲(chǔ)存

選擇在礦泉水水源地采集水樣，避免在靜滯或急流的水中采集，采集點(diǎn)要靠近主泉口或集中冒泡處，采集一定深度的水樣，先用所采水樣將采集的容器以及蓋子清洗3～5遍，根據(jù)保存方法的不同加入不同的保護(hù)劑（表2），密封，冷藏保存，儲(chǔ)存時(shí)間不超過10d。

表2 水樣保存方法Table 2 Water sample storage methods

3 結(jié)果與討論

3.1 介質(zhì)的影響

對(duì)表2中5種不同介質(zhì)水樣分別測量信號(hào)強(qiáng)度如圖1、2所示。

圖1 溴信號(hào)強(qiáng)度圖Figure 1. Effect of PH value on signal intensity for bromine.

從圖1可知溴在氨水（1%）介質(zhì)中信號(hào)強(qiáng)度最大，實(shí)驗(yàn)過程中信號(hào)也相對(duì)穩(wěn)定。

從圖2可知碘在硝酸介質(zhì)下，信號(hào)強(qiáng)度最大，但是在實(shí)驗(yàn)過程中顯示出信號(hào)不穩(wěn)定，且存在嚴(yán)重的記憶效應(yīng)，在中性和堿性介質(zhì)下信號(hào)相對(duì)穩(wěn)定。

3.2 溴、碘的記憶效應(yīng)

對(duì)溴、碘的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液（1000μg／L）進(jìn)行測定，再用去離子水和稀氨水連續(xù)清洗12次，清洗次數(shù)與各元素信號(hào)強(qiáng)度的關(guān)系見圖3、4。

圖2 碘信號(hào)強(qiáng)度圖Figure 2. Effect of pH value on signal intensity for iodine.

圖3 不同溶液對(duì)溴清洗效果Figure 3. Effect of the cleaning reagent on bromine cleaning efficiency.

圖4 不同溶液對(duì)碘清洗效果Figure 4. Effect of the cleaning reagent on iodine cleaning efficiency.

由圖3、4可知稀氨水的清洗效果優(yōu)于去離子水的清洗效果。由于不同酸堿介質(zhì)對(duì)溴、碘的影響和消除記憶效應(yīng)的程度不同，實(shí)驗(yàn)均以氨水（1%）作為介質(zhì)進(jìn)行檢測。

3.3 方法檢出限

重復(fù)測定溴、碘兩種元素空白溶液12次，以3倍信噪比計(jì)算出溴、碘的檢出限分別為0.630，0.112μg／L。

3.4 方法的精密度

重復(fù)測定溴、碘兩種元素的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液12

次，計(jì)算出平均值和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（見表3）。

表3 方法精密度（n＝12）Table 3 Precision of the method

由上述數(shù)據(jù)可以得出ICP－MS對(duì)礦泉水中溴、碘的測定具有檢出限低、精密度較高的特點(diǎn)，完全可以滿足礦泉水中溴、碘測定的要求。

3.5 樣品加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

取5份不同的礦泉水水樣各50mL，每份水樣中加入10mL的溴、碘混合標(biāo)準(zhǔn)溶液（10μg／L）于100mL容量瓶中，用去離子水稀釋至刻度，搖勻。測定水中溴、碘含量，計(jì)算加標(biāo)回收率，結(jié)果見表4。

表4 樣品加標(biāo)回收試驗(yàn)Table 4 Results of the standard addition recovery tests ／（μg·L－1）

由表4可以得出礦泉水中溴、碘的加標(biāo)回收率為96%～107%，回收率較高。

3.6 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測定

用ICP－MS法對(duì)溴標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)BW3063、碘標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) GSB05－1137－1999，進(jìn)行測定，結(jié)果見表5。

表5 溴、碘標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分析結(jié)果Table 5 Testing results for the bromine and iodine standard substances ／（μg·L－1）

由表5數(shù)據(jù)可以得出，實(shí)際的測定值與標(biāo)準(zhǔn)值間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差較小，說明ICP－MS法測定礦泉水中的溴、碘準(zhǔn)確度高。

4 結(jié)論

通過實(shí)驗(yàn)得出在氨水（1%）介質(zhì)條件下，采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法同時(shí)測定礦泉水中痕量溴，碘。具有檢出限低、準(zhǔn)確度高、精密度好等優(yōu)點(diǎn)。并且在氨水（1%）介質(zhì)條件的測試過程中能很好地降低記憶效應(yīng)和信號(hào)的波動(dòng)，由此說明采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定礦泉水中痕量溴、碘的方法簡便、準(zhǔn)確、可行。

［1］張慧芳，郭探，李權(quán)，等.雙波長分光光度法同時(shí)測定溶液中的硝酸根和碘離子［J］.中國無機(jī)分析化學(xué)，2011，1（4）：24－28.

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