金納米顆粒制備及應(yīng)用研究進(jìn)展

王 瑩 焦體峰，2＊ 謝丹陽 王風(fēng)彥

（1燕山大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，河北省應(yīng)用化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北 秦皇島066004；2中國科學(xué)院 蘭州化學(xué)物理研究所，固體潤滑國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，甘肅 蘭州730000）

1 引言

金是研究最早的主題之一，隨著時(shí)間的推移，科技的進(jìn)步，人們對金的探索也更加深入與全面。與宏觀塊狀金屬不同，當(dāng)金屬進(jìn)入納米尺度，會出現(xiàn)明顯的性能變化，表現(xiàn)出獨(dú)特的物理、化學(xué)性質(zhì)，如表面等離子體共振吸收（SPR）、拉曼散射（RS）等，而納米技術(shù)則被譽(yù)為21世紀(jì)最具有發(fā)展前景的技術(shù)［1］。

金納米顆粒是直徑為0.8～250nm的締合膠體，具有表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)及宏觀量子隧道效應(yīng)［2－3］，其優(yōu)良的穩(wěn)定性、獨(dú)特的光學(xué)及電學(xué)性質(zhì)使其在生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用，并且金納米顆粒獨(dú)特的性質(zhì)又很大程度上依賴于其尺寸及形貌，隨著尺寸和形態(tài)的變化，納米材料的電磁性質(zhì)和光學(xué)性質(zhì)表現(xiàn)出了良好的可調(diào)控性。因此金納米顆粒的制備也曾經(jīng)一度成為人們研究的熱點(diǎn)。迄今為止，已經(jīng)有多種制備金納米粒子的方法見諸報(bào)道。目前合成納米材料的方法可歸納為兩類，即多以物理方法破碎為代表的“自上而下”（Top－down）方法及以濕化學(xué)法為代表的化學(xué)還原手段合成金納米粒子的“自下而上”（Bottom－up）方法。顯而易見，自上而下的方法可以更好地調(diào)控納米粒子的形貌尺寸和分散性。

圖1 Geminis的化學(xué)結(jié)構(gòu)及金納米花的制備示意圖Figure 1. Chemical structures of geminis and a schematic diagram of AuNPs Preparation.

2 金納米顆粒的制備

2.1 化學(xué)還原法

檸檬酸鈉還原法是合成金納米粒子的經(jīng)典方法之一，并且檸檬酸鹽為弱的保護(hù)劑，可以很輕易地被其他配體所取代，所以可以用作其他基于金納米顆粒的材料或分子器件［4－5］。Turkevich［6］等 1951年就用此法成功制備了金納米粒子，其主要原理是檸檬酸鈉（citrate sodium）保護(hù)性還原四氯金酸（HAuCl4），而 Frens［7］于1973年在此基礎(chǔ)上發(fā)現(xiàn)了固定Au3＋的濃度，通過調(diào)節(jié)檸檬酸鈉的加入量，成功調(diào)控了金納米顆粒的尺寸。近年來有研究表明可以通過時(shí)間、pH值、濃度加熱方式等來調(diào)節(jié)檸檬酸鹽制備金納米顆粒。可以用來還原氯金酸合成金納米粒子的無機(jī)鹽還包括硼氫化鈉，硼氫化鈉的還原性較檸檬酸鈉的還原性更強(qiáng)一些，并且其在以高分子聚合物或烷基硫醇充當(dāng)保護(hù)劑的條件下可以合成更小尺寸的金膠體［8－9］。同時(shí)抗壞血酸（AA）也是一種常用的弱還原劑［10］，其參與的反應(yīng)過程如圖1所示。Jang［11］等還利用葡聚糖（dextran）作為還原劑和表面涂覆劑來制備生物相容性的金納米顆粒，通過葡聚糖的交聯(lián)和胺化，明顯提高了金納米顆粒膠體的穩(wěn)定性，使之適應(yīng)生物耦合。

2.2 Brust－Schiffrin兩相法

Brust－Schiffrin法［12］可以在溫和的條件下合成金納米粒子，制備出的金納米粒子具有熱穩(wěn)定性，在空氣中也可穩(wěn)定存在。離析出來的金納米粒子也可以再次溶解于有機(jī)溶劑中，而不會進(jìn)一步聚集或分解。此法制備的離子有較強(qiáng)的分散性和可控的尺寸，尺寸分布為1.5～5.2nm，并可以通過調(diào)控金與硫醇的摩爾比、反應(yīng)溫度及還原劑加入的量來很好地調(diào)控金納米粒子的尺寸。四辛基溴化銨作為相轉(zhuǎn)移劑把AuCl4－萃取到甲苯中然后在十二烷基硫醇的存在下由NaBH4還原，而烷基硫醇配體可以使生成的金納米粒子穩(wěn)定存在于有機(jī)相中。其反應(yīng)方程式如下：AuCl4－（aq）＋N（C8H17）4＋（C6H5Me）→N（C8H17）4＋AuCl4－（C6H5Me）mAuCl4－（C6H5Me）＋nC12H25SH（C6H5Me）＋3me－→4mCl－（aq）＋［Aum（C12H25SH）n］（C6H5Me）

制備方式如圖2所示。

2.3 晶種生長法

晶種生長法是用晶種合成及晶種長大兩個(gè)步驟來完成金納米顆粒合成的。由于在種金長大過程中可以避免新的晶核生成，該方法比一步法得到的粒子粒徑 分 布 窄。 例 如，Lubin－Zhong［14］等 人 在 sideby－side，end－to－end和end－to－side金納米棒的制備過程中就用到了晶種生成法：首先是晶種溶液的合成，0.60mL NaBH4（0.01mol／L）冷溶液加入到0.25mL HAuCl4（0.01mol／L）和7.50mL CTAB（0.1mol／L）的混合溶液中并靜置2h做下一步反應(yīng)用；其次是晶種生長溶液的配制，0.032mL抗壞血酸（0.1mol／L）加入到0.20mL HAuCl4（0.01mol／L）、0.035mL AgNO3（0.01mol／L）和4.75mL CTAB（0.1mol／L）的混合溶液中，最后0.020mL晶種溶液加入到上述晶種生長溶液中，反應(yīng)混合30s后靜置5h晶種便生長為金納米棒，圖3為所制備出的金納米棒TEM圖片。

2.4 模板法

模板法是以模板為主體構(gòu)型去控制、影響和修飾材料的形貌，控制尺寸進(jìn)而決定材料性質(zhì)的一種合成方法。Xia［15］小組用銀納米立方塊作為原位犧牲模版在聚乙烯吡咯烷酮的保護(hù)下合成金納米籠，并總結(jié)了有關(guān)金納米籠的合成、屬性和應(yīng)用，這就是以內(nèi)核為模板反應(yīng)結(jié)束后除掉內(nèi)核而得到中空納米結(jié)構(gòu)的一種內(nèi)模板法。而根據(jù)反應(yīng)基底物質(zhì)的不同，又可以分為硬模板和軟模板兩種方法。硬模板是以共價(jià)鍵維持產(chǎn)物特定結(jié)構(gòu)，如多孔氧化鋁、二氧化硅等，而軟模板是基于分子間或分子內(nèi)部的弱相互作用而維持產(chǎn)物特定結(jié)構(gòu)，其中就包括表面活性劑模板法即微乳液法，有機(jī)大分子模板及生物模板法。如Long Jiang［16］等以表面活性劑十八胺為模板制備出粒徑分布很窄的金納米花，并討論了表面活性劑、還原劑及氯金酸濃度對金納米花形貌的影響。Ling Zhong［10］等人以gemin型兩親分子表面活性劑所形成的囊泡為模板，合成了金納米花，并討論了間隔基對形態(tài)的影響及納米花的光學(xué)性質(zhì)，其實(shí)驗(yàn)方法如圖4所示。Asma Rehman［17］等人利用犧牲鼠李糖脂為原位生物模板的方法合成了金納米多空網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)并討論了不同熱處理溫度對金納米結(jié)構(gòu)的影響。

圖2 Brust兩相法合成金納米粒子示意圖［13］Figure 2. Scheme for synthesis of a gold nanoparticle by the Brust two－phase approach.

圖3 種金生長法制備出的金納米棒TEM圖示Figure 3. TEM images of SS－oriented assembly of AuNRs（a～c）.

圖4 金納米花制備機(jī)制示意圖Figure 4. Schematic illustration of the proposed mechanism for formation of flower－like gold nanostructures.

3 金納米顆粒的應(yīng)用

3.1 生物醫(yī)學(xué)

金納米粒子具有突出的表面等離子共振性質(zhì)，這是由于入射光與金納米粒子的自由電子相互作用：當(dāng)入射光的波長與自由電子的振動頻率發(fā)生共振耦合時(shí)，就會產(chǎn)生表面等離子體共振（surface plasmon resonance，SPR）。并且根據(jù)納米粒子的形狀大小及聚集程度和所處的環(huán)境不同，納米粒子會由于等離子振子所發(fā)出的一定波長而呈現(xiàn)不同的顏色。這就為納米粒子的生物傳感及照影等生物醫(yī)學(xué)方面的應(yīng)用提供了理論基礎(chǔ)。Mukherjee［18］等報(bào)道了以金納米粒子為載體的胰腺癌的靶向治療，利用了金納米粒子的獨(dú)特物理化學(xué)性質(zhì)如生物相容性及易于表面功能化，從而增強(qiáng)了傳統(tǒng)化療的療效。作者發(fā)展了基于金納米粒子的靶向傳遞系統(tǒng)，這種傳遞系統(tǒng)以金納米粒子作為傳送藥物的載體在體外和體內(nèi)都進(jìn)行了治療胰腺癌的施用。還概括了金納米粒子在射頻消融治療及光熱法治療癌癥方面所取得積極作用。此外Ambrosi［19］等人報(bào)道了納米金粒子用于乳腺癌的生物標(biāo)記，這種改進(jìn)的ELISA免疫測定方法通過納米金粒子的加入而增強(qiáng)了測定的靈敏性和準(zhǔn)確性，納米金粒子作為一種信號增強(qiáng)劑同時(shí)也縮短了檢測時(shí)間。納米金作為傳送劑載體的報(bào)導(dǎo)在諸多文獻(xiàn)中都有涉及［20－27］。

3.2 傳感器

表面等離子體共振（surface plasmon resonance，SPR）傳感技術(shù)具有生物樣品無需標(biāo)記，分析樣品無需純化，且可實(shí)時(shí)檢測反應(yīng)動態(tài)過程等優(yōu)點(diǎn)。然而SPR傳感器直接檢測小分子式靈敏度不高，由此可用金納米顆粒來放大信號。王柯敏［28］等人通過異性識別作用在表面等離子體共振傳感器的金膜表面構(gòu)建了伴刀豆球蛋白A／葡聚糖修飾的金納米顆粒自組裝膜。當(dāng)有葡萄糖存在時(shí)，膜被分解，從而實(shí)現(xiàn)對葡萄糖的靈敏檢測。并且證實(shí)了由于金納米顆粒和金膜之間的等離子體波耦合作用，修飾了金納米顆粒的自組裝膜上，葡萄糖的檢測信號有明顯增強(qiáng)?？贵w在傳感平臺的有效固定以及傳感的增強(qiáng)在設(shè)計(jì)表面等離子共振免疫傳感器過程中至關(guān)重要。Sungho Ko［29］等報(bào)道了膠體納米金粒子通過氨乙基硫醇在具有等離子共振性質(zhì)的金芯片表面直接組裝，并使用經(jīng)基因方法改造過的GBP－ProA融合蛋白標(biāo)記物做交聯(lián)劑從而增強(qiáng)了檢測免疫傳感器系統(tǒng)的信號。該報(bào)告指出通過金納米粒子的組裝可以增強(qiáng)生物分子間的相互作用。組裝納米金粒子器件相對于沒有組裝金納米粒子的器件檢測鼠傷寒沙門氏菌敏感性提高了十倍。這種等離子共振生物傳感器同樣也可用于其他臨床診斷或是環(huán)境監(jiān)測中。

Richard N.Zare［30］等報(bào)道了金納米粒子可以作為色度的傳感器用來檢測蛋白質(zhì)構(gòu)象的變化。根據(jù)所接觸溶液的不同pH值，Cyt c（cytochrome c）顯示出不同的性質(zhì)，在低pH值的溶液中Cyt c將會舒展開來而在高pH值的溶液中將會有一定程度的皺褶。這種構(gòu)象的變化可以使得其表面的納米粒子溶液在顏色上產(chǎn)生可測量的變化從而可以從紫外吸收光譜中測量出來，而折光指數(shù)可從金薄膜的表面等離子共振光譜學(xué)中檢測出來。所有的實(shí)驗(yàn)都表明了其對于pH值的同樣趨勢，提出了以蛋白質(zhì)覆蓋的納米金粒子在作為一種簡單構(gòu)象變化的顏色傳感器上的應(yīng)用。

圖5 以GBP－ProA融合蛋白的方式定向的固定抗體于金納米粒子組裝而成的表面等離子共振免疫傳感器Figure 5. Scheme of the oriented immobilization of antibody onto the AuNPs assembled SPR immunosensor chip using GBP（gold binding polypeptides）－ProA（protein A）fusion proteins.

3.3 催化劑

金在很長一段時(shí)間以來被認(rèn)為是化學(xué)惰性的，自從1989年日本學(xué)者 Haruta［31－33］等報(bào)道負(fù)載于Co3O4，F(xiàn)e2O3或TiO2上的納米金粒子可以作為CO及氫氣、氧化的催化劑，并表現(xiàn)出了良好的性能，金納米粒子開始逐步步入人們的視野中，人們開始研究有關(guān)金納米粒子對于CO及醇類等的催化氧化，及不同載體對于納米金粒子催化性能的影響。Yanbing Zhang［34］等人介紹了以沉積－沉淀的方式使金以納米粒子的形式附著在多孔的氧化鋯及硅酸鹽組成的多孔納米復(fù)合材料上，并且發(fā)現(xiàn)這種材料可以很好地氧化消除室內(nèi)的甲醛。Abdessamad Grirrane［35］等人在甲苯溶液中以金納米粒子為催化劑用于使芐胺與亞胺在“一鍋法”中經(jīng)兩步反應(yīng)氧化縮合而成二芐胺，而且在此反應(yīng)過程中金催化劑表現(xiàn)出很高的活性及很好的選擇性，如圖6所示。該小組發(fā)現(xiàn)，此反應(yīng)是一個(gè)結(jié)構(gòu)敏感反應(yīng)，需要小微晶；負(fù)載于石墨上的金可以選擇性地使反應(yīng)向完全氧化縮合反應(yīng)的方向進(jìn)行；此法也可用于高效選擇性縮合含硫雜環(huán)胺；負(fù)載與二氧化鈦的金能夠通過；“一鍋法”選擇性的催化形成二芐胺，包括兩步反應(yīng)，分別為氧化縮合反應(yīng)及加氫反應(yīng)。

圖6 芐胺與亞胺在“一鍋法”中經(jīng)兩步反應(yīng)氧化縮合而成二芐胺Figure 6. Two－steps reaction for formation of Dibenzylamine：oxidative condensation of benzylamines and hydrogen addition reduction of the oxidative condensation product.

3.4 電化學(xué)

當(dāng)不斷減小金塊的尺寸，我們會發(fā)現(xiàn)金的電性能。當(dāng)單個(gè)的納米粒子在一定的很小納米尺寸范圍內(nèi)時(shí)，就會顯現(xiàn)出其電子結(jié)構(gòu)，這種電子結(jié)構(gòu)在大塊金屬的能帶結(jié)構(gòu)與分子的離散能級之間，具有已占電子的能級最高軌道（HOMO）及未占電子的能量最低軌道（LUMO）［36］。Honglai Liu［37］等人研究了基于gemini表面活性劑保護(hù)的金納米粒子修飾的玻璃碳電極的血紅蛋白的直接電化學(xué)。研究結(jié)果顯示出GEM16－3－16－Au膜在GC電極可以為血紅蛋白及在血紅蛋白與電極間電子轉(zhuǎn)移提供一種有利的微環(huán)境。Taku Hasobe［38］在 Supramolecular nanoarchitectures for light energy conversion一文中，從光電池捕獲光子，電荷分離，載體運(yùn)輸三個(gè)步驟中載體的重要性出發(fā)，闡述了超分子納米結(jié)構(gòu)的重要性，并介紹了基于金納米粒子和樹枝狀多態(tài)結(jié)構(gòu)的卟啉圖，如圖7（1）所示。富勒烯有高組織結(jié)構(gòu)的超分子納米組裝，此超分子納米結(jié)構(gòu)在電沉積的方式下沉積于SnO2納米結(jié)構(gòu)薄膜制成的 OTE／SnO2／（H2PCnMPC＋C60）m電極圖如圖7（2）所示，經(jīng)測試H2PCnMPC中烷基鏈長度n影響了此超分子結(jié)構(gòu)的光電性能，并且 OTE／SnO2／（H2PC15MPC＋C60）m復(fù)合電極的能量轉(zhuǎn)化效率（η＝FFIscVoc／Win）45倍于結(jié)構(gòu)僅為卟啉和富勒烯的參比結(jié)構(gòu)，并且高達(dá)1.5%。

圖7 （1）卟啉及富勒烯與金納米粒子自組裝四級反應(yīng)示意圖及對應(yīng)的TEM圖片（2）光電化學(xué)電池圖示及納米粒子組裝部分結(jié)構(gòu)示意圖Figure 7. （1）An illustration of the quaternary self－organization of porphyrin and C60units with gold nanoparticles，and the TEM images of the products formed in the last three assembly steps：（A）H2PC11MPC，（B）（H2PC11MPC）m，and（C）（H2PC11MPC＋C60）m.（2）An illustration of a photoelectrochemical cell and the insertion of C60between two porphyrin rings on H2PC15MPC.

4 結(jié)語

通過近年研究可以看出，制備金納米顆粒不再是以單一的方法完成，而是由各種方法相結(jié)合制備出形貌及分散性表現(xiàn)優(yōu)異的金納米粒子，這也會是將來金納米制備的發(fā)展趨勢。由于納米粒子的表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)及生物親和性等特性，使納米材料在現(xiàn)代光學(xué)、磁學(xué)、納米電子學(xué)和生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景，并且金納米本身具有特殊的光電性質(zhì)、良好的生物相容性及低毒性，易于表面功能化，其在可見區(qū)有特征等離子體共振吸收（SPR），且其等離子共振吸收峰會隨著尺寸的變化而發(fā)生頻移，所以金納米粒子可以應(yīng)用于癌癥治療、生化分析、生物傳感器等醫(yī)學(xué)上亟欲進(jìn)一步解決的問題上。

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