微波等離子體光譜技術(shù)的發(fā)展（一）

辛仁軒

（清華大學(xué) 核能與新能源技術(shù)研究院，北京100084）

1 引言

微波等離子體是一種重要的原子發(fā)射光譜光源。光譜光源是發(fā)射光譜儀器的核心，它決定了光譜儀的分析性能及儀器結(jié)構(gòu)。每一種新型光源的出現(xiàn)，就導(dǎo)致一類新型儀器的快速發(fā)展。電感耦合等離子體（ICP）發(fā)射光源的出現(xiàn)，并發(fā)展成為目前無機分析廣泛應(yīng)用分析技術(shù)，大大促進(jìn)了無機元素分析技術(shù)向靈敏，準(zhǔn)確，簡便，快速方向邁進(jìn)。然而，由于ICP光譜分析儀器要消耗大量的稀有氣體——氬氣，是該技術(shù)明顯的缺點，發(fā)展節(jié)省氬氣的新型發(fā)射光譜光源就成為光譜分析技術(shù)領(lǐng)域的重要目標(biāo)［1］。微 波 等 離 子 體 （Microwave Plasma，簡 稱MWP）是比電感耦合等離子體更早被研究的發(fā)射光譜光源，是等離子體光源家族的重要成員，它可在很低功率下運行及節(jié)省工作氣體的優(yōu)點，曾經(jīng)被視作有推廣應(yīng)用前景的分析光源。后來由于ICP光譜儀器的商品化并受到青睞，微波等離子體光譜技術(shù)發(fā)展進(jìn)展緩慢，在人們意識到高耗氣量的ICP光源的弱點時，又將希望轉(zhuǎn)向等離子體家族成員微波等離子體。微波等離子體是以2450MHz微波頻率生成的等離子體。按能源傳遞方式和等離子體矩管的結(jié)構(gòu)分為兩大類，一類叫電容耦合微波等離子體（Capacitively Coupled Microwave Plasma，簡 稱CMP）又稱類火焰等離子體（Flame－like plasma），炬管中心有金屬電極，在金屬棒（管）尖端產(chǎn)生等離子體。微波等離子體炬（Microwave Plasma Torch，簡稱MPT），也是屬于有金屬電極的電容耦合微波等離子體；另一種石英炬管中無金屬電極，等離子體在管內(nèi)形成，叫微波感生等離子體（Microwave Induced Plasma，簡稱MIP，又稱微波誘導(dǎo)等離子體），在一定條件下它可以形成類似于ICP光源的環(huán)形等離子體。微波等離子體的工作氣體可用惰性氣體或分子氣體，如MIP又按工作氣體種類氬，氮，氦，空氣分為 Ar－MIP，N2－MIP，He－MIP，Air－MIP。下面分別介紹各種微波等離子體光源性能及其發(fā)展。

2 微波感生等離子體

自1952年Broida和Moyer首次把微波等離子體（MWP）用于光譜分析以來，MWP就引起了人們的關(guān)注。MWP可以用Ar，He或N2等工作氣體在較寬的氣體壓力范圍及功率范圍內(nèi)工作，并具有較強的激發(fā)能力，可檢測元素周期表中包括鹵素等非金屬元素在內(nèi)的幾乎所有元素［2］，可以在低氣壓及大氣壓下工作，在低壓下形成等離子體，功率在150W以下，但進(jìn)樣困難，后來發(fā)展常壓微波光源。MIP按供電功率又分為低功率MIP（＜250W），中功率 MIP（300～600W），高功率（＞600W）。

2.1 低功率微波感生等離子體原子發(fā)射光譜技術(shù)（MIP－AES）的應(yīng)用

低功率MIP是較早開始用于分析的微波光源，它功率低，工作氣體可用分子氣體及惰性氣體，工作氣體用量少，裝置簡單，購置及運行成本低，研究和應(yīng)用報告很多且技術(shù)多樣化［3－4］。下面具體列舉若干典型技術(shù)，考察低功率MIP的現(xiàn)狀與發(fā)展。

Heltai等［5］研究了低功率 Ar－MIP及 He－MIP用作發(fā)射光譜光源的分析性能。炬管內(nèi)徑4mm或5mm，TM010諧振腔，Ar－MIP用功率85～110W，OH基測定的轉(zhuǎn)動溫度（近似于等離子體氣體溫度）2000～2700K，He－MIP 用120～180W，溫度2200～2600K，用氣動霧化器通過石墨爐進(jìn)樣，回避了氣動霧化器液體進(jìn)樣問題。低功率MIP已試探性地用于各類實際試樣的測定。

2.1.1 非金屬元素測定

Jaroslav［6］用TM010腔，石墨爐進(jìn)樣，軸向觀測，測定Cl，I，S，P的原子線和離子線，方法用于牛奶中I或多組分樣品中S的測定。Mckenna［7］用低壓Beenakker腔MIP原子發(fā)射光譜分析氦基氣體混合物中O，N，Ar組分。Okruss等［8］用儀器分辨率較高的近紅外中階梯光柵微波光譜儀檢測有機化合物中H，C，F(xiàn)，Cl，I，S，光譜光區(qū)在640～990nm。典型檢出限對于 Ar－MIP為200～2200pg／s，對于He－MIP為70～660pg／s。Quintero等［9］用低功率MIP測定I，為了改進(jìn)檢測能力，采用化學(xué)碘蒸汽發(fā)生器，把碘化物，硫酸及過氧化氫溶液在線混合，所產(chǎn)生的氣體產(chǎn)物經(jīng)氣液分離器及濃硫酸除去水汽，再進(jìn)入 MIP測定，檢出限20μg／L，精密度0.75%（在200μg／L濃度水平時）。Nakahara等［10］報告了用氣相進(jìn)樣技術(shù)及常壓微波等離子體光譜儀上測定溶液中低濃度S。所用光譜線位于紫外區(qū)及真空紫外區(qū)。分析線為S 180.73，182.04及217.05nm，試驗了各種試劑，鹽酸（1.0mol／L）最適用于把硫化物及二氧化硫反應(yīng)發(fā)生硫化氫，產(chǎn)物經(jīng)氣液分離器進(jìn)入 MIP。S的檢出限在180.73及217.05nm分析線時分別為0.13及1.28ng／mL。方法用于測定廢水中S。上述實驗表明微波等離子體光源有較強的激發(fā)能力，可以激發(fā)難激發(fā)的非金屬元素。

2.1.2 將試樣轉(zhuǎn)化為氣態(tài)進(jìn)樣

Matusiewicz［11］在大氣壓力下用 He－MIP－AES分析低濃度As，將水溶液樣品形成氫化物進(jìn)入石墨爐富集后再進(jìn)入等離子體，溶液的絕對檢出限120pg，濃度檢出限12pg／mL（10mL試液）相對標(biāo)準(zhǔn)偏差6%（濃度水平ng／mL）。微波光源與氫化物發(fā)生法聯(lián)用可改善檢出限，降低基體效應(yīng)。楊金夫等［12］用連續(xù)氫化物發(fā)生法進(jìn)樣，MIP－AES同時測定As，Se，Sb，比較了 He－MIP及Ar－MIP，對于Ar－MIP可以用石英制作炬管，He－MIP用氧化鋁管可改進(jìn)性能，實驗表明，He－MIP對于氫化反應(yīng)產(chǎn)生的氫氣承受能力較Ar－MIP差。氫化反應(yīng)產(chǎn)生的水蒸氣進(jìn)入等離子體將導(dǎo)致靈敏度及測量精密度明顯降低，可用濃硫酸預(yù)先除去水分。Camuna等［13］用鹵素氣態(tài)發(fā)生器，將鹵化物氧化成分子態(tài)單質(zhì)，通過氣液分離器除去水分，以I2，Br2，Cl2氣態(tài)形式進(jìn)入光源，改善傳輸效率，提高了靈敏度，降低液體進(jìn)樣對光源穩(wěn)定性的影響，研究了鹵素氧化及MIP檢測的優(yōu)化條件。

2.1.3 微體積進(jìn)樣——減少進(jìn)樣量

考慮到低功率MIP對水汽的承受能力差，Matusiewicz［14］采用微量體積進(jìn)樣技術(shù)，用氣動霧化器霧化微量液體樣品，降低MIP的承受液體樣品量。20μL樣品以100μL／min的低泵速輸進(jìn)Meinhard同心霧化器，在250W的He－MIP光源中激發(fā)，測定血清及頭發(fā)樣品中主要成分Na，K，Ca，Mg，微量成分Cu，F(xiàn)e，Zn及痕量Sr元素，用微量標(biāo)準(zhǔn)加入法來抑制基體效應(yīng)，檢出限分別為10，30，50，100，10，5，20和40ng／mL，精密度RSD為5%～14%。

2.1.4 直接分析固體樣品

Yong－Nam Pak［15］研發(fā)了一種叫火花－氬－MIP原子發(fā)射光譜系統(tǒng)，直接分析固體金屬，擴大微波光源的應(yīng)用范圍，同時避免了水汽進(jìn)入光源，影響光源的穩(wěn)定性。氬氣作為工作氣體，與順序光譜儀聯(lián)用，測定合金鋼及合金，多數(shù)元素檢出限在10μg／g附近或者更低，與火花－Ar－ICP相近，精密度在3%～11%。

Uebbing等［16］利用激光燒蝕作為 MIP－AES的進(jìn)樣裝置，脈沖Nd∶YAG激光器，在低壓氬氣氣氛下工作。給出了最佳化的分析條件。Leis等［17］用激光燒蝕微波等離子體原子發(fā)射光譜法測定塑料中金屬和非金屬元素，對于 Al，Ca，Cu，Sb，Ti的檢出限是0.0001%～0.08%，對于非金屬為0.05%～0.7%。Jankowski等［18］設(shè)計一種叫連續(xù)粉末進(jìn)樣裝置（Continuous powder introduction，簡稱 CPI）與MIP－AES聯(lián)用，用于分析重金屬，炬管垂直放置。水樣用活性炭富集，pH值8～8.5富集Cd，Cu，F(xiàn)e，Mn，Zn，然后將懸浮液中活性炭過濾，烘干用CPI導(dǎo)入MIP。取水樣1000mL富集因子1000倍，檢出限是17～250ng／L。方法用于測定自來水中微量重金屬。

2.1.5 與GC或石墨爐聯(lián)用

Haraguchi等［19］用氣相色譜－常壓微波等離子體（GC－MIP－AES）測定甲基砷和二甲基砷。試樣通過甲基化反應(yīng)轉(zhuǎn)變成易揮發(fā)形態(tài)進(jìn)入光源測定As 228.8nm分析線，As的檢出限是20ng／mL，絕對檢出限80pg。方法用于測定海草中二甲基砷。Beenake［20］實驗評價了用大氣壓力 He－MIP作為氣相色譜檢測器的性能，測定了一組非金屬元素C，H，S，Cl，I，Br，并給出檢出限，靈敏度，選擇性及線性動態(tài)范圍，并同降壓MIP進(jìn)行比較。

楊金夫［21］測定茶葉樣和頭發(fā)樣時，用石墨爐作為MIP－AES的進(jìn)樣裝置，光源是氬－MIP，用載氣把試樣蒸汽送入光源，MIP是環(huán)形等離子體，有寬的中心通道。折中分析條件下元素的檢出限對Ag，As，Cd，Co，Cr，Cu，F(xiàn)e，Mn，Ni，Pb，Tl分別是4，120，8，305，47，24，55，11，220，56，28pg。 試 樣 中Na的存在導(dǎo)致多數(shù)情況下譜線強度增加。加入微克量的Pd作為基體改進(jìn)劑及等離子體的緩沖劑可以限制或明顯降低鈉的影響。

2.1.6 去溶劑技術(shù)

Olujide等［22］報道將膜去溶技術(shù)用于低功率He－MIP進(jìn)水溶液試液。當(dāng)He－MIP功率為120W，使用CETAC公司帶加熱去溶的超聲霧化器進(jìn)水溶液樣品，載氣1.2L／min時等離子體焰不穩(wěn)定，變成暗紅色并熄滅。用膜去溶增強等離子體焰穩(wěn)定性，明顯降低了氫原子的紅光發(fā)射，Cu，B，P，Cd，Pb的靈敏度改進(jìn)因子從1.5～20倍。氣溶膠去溶分兩步：超聲霧化—加熱去溶—膜去溶—進(jìn)入等離子體光源。

從上面的介紹可以看出低功率MIP有如下特點：

（1）低功率MIP光源裝置簡單，購置成本低；

（2）工作氣體用量很少，運行成本低：

（3）工作氣體多樣化，根據(jù)測定元素的性質(zhì)，可用N2，Ar，He及混合氣體；

（4）由于裝置簡單，緊湊，有發(fā)展成為便攜式多元素分析儀器的良好前景；

（5）可同時測定金屬元素及非金屬元素，用He－MIP激發(fā)能力強，有利于激發(fā)非金屬元素；

（6）由于高頻感應(yīng)電流的趨膚效應(yīng)，在一定條件下，MIP可形成類似ICP光源的中心進(jìn)樣通道。

低功率－MIP明顯不足是等離子體火焰對濕氣溶膠的承受能力差，有較嚴(yán)重的基體效應(yīng)，即對水及共存物承受量很低，濕氣溶膠進(jìn)入易熄滅等離子體。所以低功率MIP多數(shù)與其它進(jìn)樣裝置聯(lián)合使用，難于用氣動霧化器直接進(jìn)液體試樣，已有的商品儀器不是與氣相色譜聯(lián)用，就是需要配置去溶劑系統(tǒng)除水份。

目前所用的解決MIP對樣品承受能力差的技術(shù)有下列幾種：

（1）降低進(jìn)樣量，用微量泵進(jìn)樣，如20μL樣品，以100μL／min的低泵速輸進(jìn) Meinhard同心霧化器；

（2）用石墨爐進(jìn)樣，進(jìn)樣量也是微升級，且為脈沖進(jìn)樣；

（3）與毛細(xì)管氣相色譜聯(lián)用；

（4）與激光燒蝕聯(lián)用，用載氣把激光燒蝕產(chǎn)生的微量干氣溶膠送進(jìn)MIP；

（5）配合去溶劑進(jìn)樣系統(tǒng)，把濕氣溶膠加熱到120℃以上，然后冷卻除去水份；

（6）用化學(xué)蒸汽發(fā)生器把樣品轉(zhuǎn)化為氣態(tài)送入等離子體，如氫化物形成法，鹵化物發(fā)生法等多種方法；

（7）用火花燒蝕直接分析鋼鐵及有色合金。

由此可以看出，為了將低功率MIP推廣應(yīng)用，必須首先提高光源對樣品的承受能力。要想與其它無機多元素分析技術(shù)競爭，還應(yīng)改善靈敏度及檢出限。

2.2 低功率－MIP－原子發(fā)射光譜（MIP－AES）的分析性能

目前已出現(xiàn)多種低功率－MIP原子發(fā)射光譜裝置，其微波源、微波腔、炬管結(jié)構(gòu)及使用條件各不相同，分析性能差別較大，溫度及電子密度也很難進(jìn)行準(zhǔn)確比較，此處介紹一些典型且內(nèi)容較完整的數(shù)據(jù)。

2.2.1 低功率Ar－MIP的分析性能

Jankowski［23］系統(tǒng)研究了低功率 Ar－MIP的分析性能，所用儀器及分析條件是：TE101諧振腔，微波功率150W，石英矩管內(nèi)徑2.5mm，垂直放置軸向觀測，等離子體氣流速200mL／min，自制不去溶超聲霧化器，濕氣溶膠直接進(jìn)入等離子體，進(jìn)樣35μL／min。低功率Ar－MIP與ICP光源不同，其原子線與離子線檢出限相近，不存在離子線強度高于原子線的現(xiàn)象，非金屬元素檢出限較差，原子化能力尚不足。Ja nkowski認(rèn)為，Ar－MIP有兩個特點，第一，多數(shù)元素光譜簡單，不像ICP光譜那樣復(fù)雜，光譜干擾不嚴(yán)重；第二，譜線分布范圍寬，從紫外到可見區(qū)比較均勻，不像ICP光源靈敏線集中于紫外區(qū)。

2.2.2 低功率－N2－MIP－AES分析性能

氮氣價格遠(yuǎn)低于氦氣及氬氣，用其作為工作氣體是很有吸引力的，但分子態(tài)氮氣的熱導(dǎo)率較氬氣高，電離過程比惰性氣體復(fù)雜，形成等離子體較氬氣困難。Deutsch等［24］報道的 N2－MIP光源－原子發(fā)射光譜裝置直接霧化微量試液，微波光源為250W，總耗氣量1.78L／min氮氣，略高于一般低功率微波光源，它形成穩(wěn)定的等離子體，并且對水試樣有一定的承受能力，所形成的焰炬伸出微波腔約10cm，可進(jìn)行徑向觀測。N2－MIP作為原子光譜光源的分析性能與其它光源有些不同。測定了15種元素的檢出限，每種元素選擇三條不同性質(zhì)的分析線，檢出限與其它競爭者基本相近，與Ar－MIP相比明顯特點是，原子線比離子線強度高。第二個特點是低激發(fā)能的譜線檢出限優(yōu)于高激發(fā)能譜線，其激發(fā)特性類似于化學(xué)火焰光源，可能該光源處于接近局部熱力學(xué)平衡（LTE）狀態(tài)。激發(fā)態(tài)粒子布局遵從玻爾茲曼分布。工作曲線線性范圍4～6個數(shù)量級，所有元素從檢出限到5000mg／L是線性關(guān)系。檢出限以上100倍濃度的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.5%～1.8%。干擾實驗顯示，堿金屬（Na）明顯增強分析線強度，磷酸鹽對Ca有明顯的抑制效應(yīng)，該作者采用類似原子吸收光譜法的技術(shù)，用加Cs作為消電離劑，加釋放劑解決磷酸根的抑制效應(yīng)。N2－MIP檢出限不如ICP光源。

2.3 中功率微波感生等離子體光源

2.3.1 微波功率的影響

低功率微波感生等離子體雖然有許多吸引人之處，但其對濕氣溶膠的低承受能力嚴(yán)重限制了該技術(shù)推廣和實際應(yīng)用，這也就是為什么盡管微波用作光源研究比ICP光源早很多，但其商品化過程極其緩慢，幾種微波發(fā)射光譜儀商品化不久就從市場上消失。為了提高微波光源對水液及樣品的承受能力，增加微波功率是有效的途徑。增加微波功率的同時，也帶來問題，功率增加等離子體高溫區(qū)體積增大，降低石英炬管的壽命甚至燒熔，微波腔溫度升高，需要冷卻，故增加功率到一定程度要有配套措施，如腔體的冷卻及改進(jìn)石英炬管結(jié)構(gòu)或選用耐高溫材料。

2.3.2 中功率 MIP－AES的分析應(yīng)用

Wong等［25］用改進(jìn)的Beenakker式 TM010微波諧振腔，炬管內(nèi)徑5mm，外徑8mm，功率500W，用氬氣或氦氣作為支持氣，水溶液直接進(jìn)樣，Ar－MIP測定Cu的檢出限為4ng／L，線性范圍3個數(shù)量級。Pivonkap［26］用370W微波等離子體光源傅立葉變換光譜儀，觀察并測定C，H，N，O，F(xiàn)，Cl，Br，I，P，S等元素譜線波長及相對強度，波長范圍在634.9～1176.4nm，屬于近紅外光區(qū)。Gregory等［27］研究功率為500W的He－MIP光譜法與超臨界 色 譜 （SFC）聯(lián) 用 測 定 非 金 屬 （Cl）。Matusiewicz［28］用漿液進(jìn)樣技術(shù)微波等離子體光譜（SST－MIP－OES）同時測定生物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中主要成分和微量元素，在300W條件下，漿液樣品從霧化室直接進(jìn)入微波腔－炬管組件，測定主要元素Na，K，Ca，Mg，P和痕量元素Cd，Cu，Mn，Zn，Sr。用 V型槽Babington霧化器，漿液濃度1%（m／V），粒度＜20μm，含 硝 酸 5%，表 面 活 性 劑 X－100為0.001%，方法的精密度RSD為7%～11%，方法用于測定標(biāo)準(zhǔn)參考物NRCC TORT－1（龍蝦肝胰腺），及IAEA－153（牛奶粉）中 Na，K，Ca，Mg，P，Cd，Cu，Mn，Zn，Sr元素，濃度范圍90～22000μg／g。

2.3.3 中功率MIP的分析性能

Urh等［29］報告了300～500W 微波功率的MIP光源發(fā)射光譜的分析性能，微波諧振腔TM010采用直接霧化液體進(jìn)樣，組合式空氣冷卻炬管，Meinhard玻璃同心霧化器，霧化壓力0.2MPa，0.75m中階梯光柵光譜儀及0.35mC－T光譜儀，最佳的功率范圍是300～400W，等離子體氣流量2L／min，比對了 N2－MIP和 Air（空氣）－MIP測定金屬元素的性能。結(jié)果顯示如下規(guī)律：

（1）多數(shù)元素在 N2－MIP與 Ar－MIP中檢出限相近，但金屬－氧化物鍵較強的元素，如B，W，稀土元素在N2－MIP檢出限較好，難激發(fā)元素如Zn在N2－MIP也較好；Na，Cu在兩種光源中均有較好的檢出限；

（2）研究了 Na，K，Ca，P對各種元素譜線強度的影響，在N2－MIP中堿金屬的基體效應(yīng)比較顯著，均使 Na，Sr，Ca，Cr，Pb發(fā)射強度增加，而對 W，F(xiàn)e影響較復(fù)雜，對B，Cu，Zn則抑制其發(fā)射強度。在空氣－MIP中Na，K，Ca，P影響則比較輕微；

（3）N2－MIP和空氣－MIP中兩種微波等離子體光源溫度沒有明顯差別，分別是5900K及5800K；

2.3.4 等離子體溫度測量

Brown等［30］用分子譜帶 OH 306.4nm 測定中功率的（500W）Ar－MIP氣體溫度為3580K，用Ar線斜率法測得激發(fā)溫度是14200K。Brown［31］還測定了 He－MIP及 Ar－MIP的電子密度，使用外徑6mm，內(nèi)徑3mm及外徑8mm，內(nèi)徑5mm的兩種炬管，微波功率100～500W，測量了電子密度的徑向分布及電子密度與功率的關(guān)系，He－MIP的電子密度范圍6×1014～10×1014cm－3。Ar－MIP為2×1014～2.5×1014cm－3。

從上面介紹可以看出，中功率微波光源對濕氣溶膠的承受能力有一定增強，可以直接用氣動霧化器進(jìn)少量溶液樣品。但等離子體溫度及電子密度尚無顯著改善，分析性能與ICP光源還有明顯差距。

2.4 高功率微波感生等離子體［32－33］

2.4.1 使用高的微波功率必要性

從1952年微波等離子體用于光譜分析以來的數(shù)十年里，人們一直致力于低功率 MIP－AES的研究，因為它有明顯的優(yōu)勢：工作氣體耗量低，裝置簡單價格低廉，用氦氣工作可分析非金屬元素等。但低功率MIP作為發(fā)射光譜光源被允許承受濕氣溶膠量過低所困擾，經(jīng)過近40年的努力，低功率MIPAES也僅能承受很微量的濕氣溶膠直接進(jìn)樣，約30μg／min，并且堿金屬的基體效應(yīng)比較顯著，少數(shù)能進(jìn)行商品化的MIP也是要與色譜儀聯(lián)用作為氣相色譜的檢測器，有限的幾個型號的商品儀器，由于缺乏競爭能力，拓展市場困難。于是，在20世紀(jì)90年代末，開始用提高功率來改進(jìn)MIP性能。試驗各類進(jìn)樣技術(shù)：加熱去溶劑、石墨爐進(jìn)樣、微量進(jìn)樣技術(shù)、火花燒蝕進(jìn)樣、氣相色譜聯(lián)用等，這些進(jìn)樣技術(shù)可以在一定程度改進(jìn)分析性能，但是儀器結(jié)構(gòu)變得復(fù)雜，進(jìn)樣量的降低也影響檢測的靈敏性。綜合考慮，增加功率來提高等離子體對濕氣溶膠的承受能力更簡單有效。提高微波功率有幾個明顯的有利因素：

（1）增加微波功率能提高等離子體溫度及電子密度。實驗表明，對氮微波等離子體而言，功率600W提升到1000W時，激發(fā)溫度由5000K增加到5500K。電子密度也有增加。它們的增加將提升等離子體的去溶劑和原子化的能力。

（2）增加微波功率，將增大微波焰炬的長度及直徑，低功率＜100W，He－MIP焰炬長度1～2cm，直徑0.5～1.5mm；功率增加到500W 時，焰炬長3.5～4.5cm；功率增加到千瓦級，焰炬長度5～6cm，直徑7～8mm。焰炬直徑增加，可形成較寬的等離子體中心進(jìn)樣通道，降低進(jìn)樣阻力，更重要的是焰炬體積增加，顯著增加了樣品氣溶膠在等離子體激發(fā)區(qū)的停留時間，增加發(fā)光效率。

（3）增加微波功率能增加等離子體對濕氣溶膠的承受能力，改善焰炬的穩(wěn)定性。

（4）增加微波功率能降低基體效應(yīng)的影響。

（5）增加微波功率能增強譜線強度，改善部分元素的檢出限。

增加微波功率也會帶來不利因素。首先，增加功率必須同時增加等離子體氣流量，不然等離子體焰不穩(wěn)定甚至燒毀石英炬管，例如在He－MIP中，微波功率400W時維持穩(wěn)定的焰炬須8L／min氣體，增加到1000W時，就需要13～14L／min氣體。其次，增加功率會影響炬管壽命，因為MIP焰炬在炬管內(nèi)部形成，炬管處于高溫區(qū)，炬管的冷卻在設(shè)計炬管時必須考慮。此外，功率增加后要考慮微波腔及電源的冷卻，散熱及防護等問題。

2.4.2 高功率MIP的分析條件及應(yīng)用

高功率微波感生等離子體光譜儀器研發(fā)的主要目的是要推出一種靈敏、穩(wěn)定、低運行成本的普及型多元素分析儀器，與ICP光譜儀類似，主要用于金屬與部分非金屬多元素同時檢測。它挑戰(zhàn)的對象是ICP發(fā)射光譜技術(shù)及原子吸收光譜技術(shù)。已研究過的主要是N2－MIP及空氣－MIP光源，配用平面光柵分光系統(tǒng)或中階梯檢測交叉色散分光系統(tǒng)，CCD或光電倍增管作檢測器。

2.4.3 高功率 N2－MIP光譜儀

高功率微波電源使用的功率范圍1～3kW，微波腔有多種：Okamoto腔，改進(jìn)型的Beenakker TM010諧振腔。圖1是Okamoto腔，它是非諧振腔，最大功率2.0kW，一般多用1～1.3kW，因為高功率將影響炬管壽命，可使用氮氣、氦氣、氬氣及空氣做工作氣體，進(jìn)行徑向及軸向觀測。用玻璃同心霧化器及Scott霧化室，等離子體氣（氮）13L／min，霧化氣0.6L／min，試液進(jìn)樣量0.5～1.3mL／min。圖1是腔體的結(jié)構(gòu)圖，石英炬管外徑13mm，內(nèi)徑10mm。分光系統(tǒng)與溶液進(jìn)樣系統(tǒng)與ICP光譜儀類似，用掃描單色儀及氣動霧化器。

主要性能：

（1）在Okamoto腔微波2450MHz的條件下形成的是類似ICP的環(huán)形等離子體，所以又稱微波ICP，可用氣動霧化器將溶液樣品霧化的濕氣溶膠直接送入光源。

圖1 高功率Okamoto微波腔原理圖Figure 1. Schematic diagram of high－powered Okamoto cavity for MIP.

（2）微波功率密度及激發(fā)溫度均增加，在1kW功率時激發(fā)溫度是Texc5500K，電子密度1013cm－3數(shù)量級，重粒子測定出的氣體溫度（Tg）5000K，Texc與Tg很接近表明高功率的N2－MIP接近局部熱力學(xué)平衡狀態(tài)（LTC）。

（3）譜線強度隨等離子體氣流量增加而增加至峰值后變化緩慢。譜線強度隨載氣流量而增加，至峰值后開始降低，規(guī)律類似于ICP光源。

（4）高功率N2－MIP加入氧氣使Texc逐漸緩慢降低，由純氮氣5650K，降至5100K，但對分析有機溶劑很有利。加氧后進(jìn)樣有機溶劑使焰炬很穩(wěn)定，進(jìn)樣管不出現(xiàn)積碳，明顯提高等離子體的承受有機氣溶膠的能力。

（5）高功率N2－MIP原子發(fā)射光譜法配合氫化物發(fā)生法獲得很好的靈敏度。測定純Cu中微量Sb檢出限為4.5ng／mL。

2.4.4 高功率 He－MIP－AES

高功率He－MIP－AES主要用于測定非金屬元素，He有很高的電離電位，He－MIP有比Ar，N2等離子體更高的激發(fā)能力，適于測定難激發(fā)的非金屬元素F，Cl，Br，P，S等。由于 He氣導(dǎo)熱率很高，形成等離子體比較難，維持穩(wěn)定的等離子體也需要較高的等離子體氣流量，防止石英管燒熔，維持穩(wěn)定的He－MIP的極限條件：功率600W，等離子體氣13.5L／min，載氣0.6～0.7L／min，石英炬管外徑10mm，內(nèi)徑8mm，電子密度2.3×1014cm－3，激發(fā)溫 度 5000K。檢 出 限：Br（Ⅱ）478.5nm，0.2μg／L，Cl（Ⅱ）479.5nm 0.1μg／L。與 N2及Ar微波等離子體光源相比，He－MIP－AES的光譜背景比較簡單，無分子光譜帶干擾。由于氦氣價格較貴，高功率MIP－AES難于廣泛推廣應(yīng)用。

2.4.5 高功率空氣微波等離子體光譜儀（Air－MIPAES）

用空氣作工作氣體的微波等離子體與氮氣微波等離子體有些類似，可用同樣微波電源及微波腔，用相同氣體流量形成等離子體，但所形成的等離子體有不同性質(zhì)：

（1）等離子體焰炬顏色不同，Air－MIP－AES焰炬是藍(lán)－灰白色，而N2－MIP呈粉紅色，產(chǎn)生差異的原因是它們的光譜背景不同，N2－MIP在330～390nm光區(qū)有強的 N2，N2＋，CN，NH 分子帶，而Air－MIP－AES不同，背景光譜在200～290nm區(qū)域的NO帶及306nm的OH帶比較強。

（2）Air－MIP－的激發(fā)溫度在功率從0.8～1.3kW變化時，為4150～4750K，比N2－MIP低300～400K。

（3）Air－MIP的電子密度，在功率從0.8～1.3kW變化時，為1～6×1014cm－3，比 N2－MIP要高一個數(shù)量級。

（4）Air－MIP中多數(shù)低激發(fā)能譜線的檢出限與N2－MIP相近，但高激發(fā)能的譜線顯著比N2－MIP差。

（5）Air－MIP光源對有機溶劑有很好的承受能力，這是其突出優(yōu)點。在ICP光源時分析有機溶劑時遇到的困難是有機物分解產(chǎn)生的CN，C，C2等分子譜帶產(chǎn)生很強的光譜背景，干擾某些元素的測定并使其檢出限變差，產(chǎn)生的游離碳粒阻塞炬管中心管口。在N2－MIP光源中也存在同樣問題。但在Air－MIP光源中這些問題均不存在，空氣中的氧可將碳氧化，從而消除其影響。在N2－MIP中強烈的分子譜帶掩蓋了Mo的分析線。

2.4.6 MP－4100－AES高功率微波感生等離子體原子發(fā)射光譜儀

安捷倫科技公司2011年推出世界第一臺商品高功率微波等離子體發(fā)射光譜儀（見圖2），用于金屬及非金屬元素的成分分析，微波功率1kW，頻率2450MHz電源形成環(huán)形等離子體，三氣流炬管，垂直等離子體炬管——軸向觀測方式，用氮氣或空氣作為工作氣體，平面全息光柵分光系統(tǒng)，波長范圍180～800nm，低噪音CCD固態(tài)檢測器，同步背景扣除。線性范圍多數(shù)元素在3～4個數(shù)量級，整機穩(wěn)定性良好。用常見元素1μg／mL混合標(biāo)準(zhǔn)溶液測定20min穩(wěn)定性RSD＜0.7%，4h長期穩(wěn)定性RSD為0.4%～1.2%。有機溶劑中多元素分析長期穩(wěn)定性為8h，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD＜2%。這些指標(biāo)均與ICP光譜儀器相似，儀器檢出限見表1。該儀器已用于電子材料、飲用水、地表水、廢水、灌溉水、土壤、肥料、動植物、食品、糧食、蔬菜、飲料、酒類、地質(zhì)、貴金屬、石油化工等類樣品分析。儀器的主要特點如下：

圖2 MP－4100外形圖Figure 2. MP－4100outline drawing.

表1 MP－4100儀器檢出限Table 1 Instrumental detection limits for MP－4100－AES ／（ng·mL－1）

（1）利用軸向磁場在等離子體中產(chǎn)生感應(yīng)電壓，激發(fā)產(chǎn)生等離子體焰炬，與ICP光源類似，故又稱為“微波ICP”。目前通用ICP光源，是用射頻電源激發(fā)，也稱為射頻ICP（RF－ICP）。

（2）與電容耦合等離子體（CMP）不同，不需金屬電極，避免了更換電極及電極成分對等離子體的污染。

（3）微波頻率產(chǎn)生趨膚效應(yīng)，形成中心進(jìn)樣通道，解決了進(jìn)樣難的問題，微波頻率2450MHz是ICP電源頻率40.68MHz的62倍，趨膚層厚度僅為ICP光源的八分之一，形成更寬的進(jìn)樣通道。

（4）采用多種措施提高信噪比：軸向觀測，高狹縫提高光源的利用率等。

（5）采用加長炬管，焰炬在管內(nèi)形成，不需另加。氧氣屏蔽空氣

（6）炬管用三層同心管構(gòu)成，等離子體支撐氣同時起冷卻管壁的作用。

3 結(jié)語

微波感生等離子體可以采用各種氣體形成穩(wěn)定的等離子體，作為發(fā)射光譜分析光源，低功率的He－MIP有較強的激發(fā)能力，可激發(fā)難激發(fā)的非金屬元素及金屬元素，低功率微波感生等離子體發(fā)射光譜儀器對于金屬元素的檢出能力不如ICP光譜儀及DCP（直流等離子體）光譜儀，其應(yīng)用前景是與色譜儀聯(lián)用，構(gòu)成同時檢測有機化合物中無機元素的分析工具。在一定條件下高功率微波感生等離子體可形成與ICP光源類似的環(huán)形等離子體，可以用氣動霧化器直接噴注液體樣品入中心通道，比低功率MIP對水液有更強的承受能力及更低的基體效應(yīng)，用氮氣作工作氣體高功率微波等離子體光譜儀儀器成本及運行費用均較低，有很高的性價比，是ICP光譜技術(shù)和原子吸收光譜技術(shù)有力的競爭者。

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