微波等離子體光譜技術(shù)的發(fā)展（一）

辛仁軒

（清華大學(xué) 核能與新能源技術(shù)研究院，北京100084）

1 引言

微波等離子體是一種重要的原子發(fā)射光譜光源。光譜光源是發(fā)射光譜儀器的核心，它決定了光譜儀的分析性能及儀器結(jié)構(gòu)。每一種新型光源的出現(xiàn)，就導(dǎo)致一類新型儀器的快速發(fā)展。電感耦合等離子體（ICP）發(fā)射光源的出現(xiàn)，并發(fā)展成為目前無機(jī)分析廣泛應(yīng)用分析技術(shù)，大大促進(jìn)了無機(jī)元素分析技術(shù)向靈敏，準(zhǔn)確，簡(jiǎn)便，快速方向邁進(jìn)。然而，由于ICP光譜分析儀器要消耗大量的稀有氣體——?dú)鍤?，是該技術(shù)明顯的缺點(diǎn)，發(fā)展節(jié)省氬氣的新型發(fā)射光譜光源就成為光譜分析技術(shù)領(lǐng)域的重要目標(biāo)［1］。微 波 等 離 子 體 （Microwave Plasma，簡(jiǎn) 稱MWP）是比電感耦合等離子體更早被研究的發(fā)射光譜光源，是等離子體光源家族的重要成員，它可在很低功率下運(yùn)行及節(jié)省工作氣體的優(yōu)點(diǎn)，曾經(jīng)被視作有推廣應(yīng)用前景的分析光源。后來由于ICP光譜儀器的商品化并受到青睞，微波等離子體光譜技術(shù)發(fā)展進(jìn)展緩慢，在人們意識(shí)到高耗氣量的ICP光源的弱點(diǎn)時(shí)，又將希望轉(zhuǎn)向等離子體家族成員微波等離子體。微波等離子體是以2450MHz微波頻率生成的等離子體。按能源傳遞方式和等離子體矩管的結(jié)構(gòu)分為兩大類，一類叫電容耦合微波等離子體（Capacitively Coupled Microwave Plasma，簡(jiǎn) 稱CMP）又稱類火焰等離子體（Flame－like plasma），炬管中心有金屬電極，在金屬棒（管）尖端產(chǎn)生等離子體。微波等離子體炬（Microwave Plasma Torch，簡(jiǎn)稱MPT），也是屬于有金屬電極的電容耦合微波等離子體；另一種石英炬管中無金屬電極，等離子體在管內(nèi)形成，叫微波感生等離子體（Microwave Induced Plasma，簡(jiǎn)稱MIP，又稱微波誘導(dǎo)等離子體），在一定條件下它可以形成類似于ICP光源的環(huán)形等離子體。微波等離子體的工作氣體可用惰性氣體或分子氣體，如MIP又按工作氣體種類氬，氮，氦，空氣分為 Ar－MIP，N2－MIP，He－MIP，Air－MIP。下面分別介紹各種微波等離子體光源性能及其發(fā)展。

2 微波感生等離子體

自1952年Broida和Moyer首次把微波等離子體（MWP）用于光譜分析以來，MWP就引起了人們的關(guān)注。MWP可以用Ar，He或N2等工作氣體在較寬的氣體壓力范圍及功率范圍內(nèi)工作，并具有較強(qiáng)的激發(fā)能力，可檢測(cè)元素周期表中包括鹵素等非金屬元素在內(nèi)的幾乎所有元素［2］，可以在低氣壓及大氣壓下工作，在低壓下形成等離子體，功率在150W以下，但進(jìn)樣困難，后來發(fā)展常壓微波光源。MIP按供電功率又分為低功率MIP（＜250W），中功率 MIP（300～600W），高功率（＞600W）。

2.1 低功率微波感生等離子體原子發(fā)射光譜技術(shù)（MIP－AES）的應(yīng)用

低功率MIP是較早開始用于分析的微波光源，它功率低，工作氣體可用分子氣體及惰性氣體，工作氣體用量少，裝置簡(jiǎn)單，購置及運(yùn)行成本低，研究和應(yīng)用報(bào)告很多且技術(shù)多樣化［3－4］。下面具體列舉若干典型技術(shù)，考察低功率MIP的現(xiàn)狀與發(fā)展。

Heltai等［5］研究了低功率 Ar－MIP及 He－MIP用作發(fā)射光譜光源的分析性能。炬管內(nèi)徑4mm或5mm，TM010諧振腔，Ar－MIP用功率85～110W，OH基測(cè)定的轉(zhuǎn)動(dòng)溫度（近似于等離子體氣體溫度）2000～2700K，He－MIP 用120～180W，溫度2200～2600K，用氣動(dòng)霧化器通過石墨爐進(jìn)樣，回避了氣動(dòng)霧化器液體進(jìn)樣問題。低功率MIP已試探性地用于各類實(shí)際試樣的測(cè)定。

2.1.1 非金屬元素測(cè)定

Jaroslav［6］用TM010腔，石墨爐進(jìn)樣，軸向觀測(cè)，測(cè)定Cl，I，S，P的原子線和離子線，方法用于牛奶中I或多組分樣品中S的測(cè)定。Mckenna［7］用低壓Beenakker腔MIP原子發(fā)射光譜分析氦基氣體混合物中O，N，Ar組分。Okruss等［8］用儀器分辨率較高的近紅外中階梯光柵微波光譜儀檢測(cè)有機(jī)化合物中H，C，F(xiàn)，Cl，I，S，光譜光區(qū)在640～990nm。典型檢出限對(duì)于 Ar－MIP為200～2200pg／s，對(duì)于He－MIP為70～660pg／s。Quintero等［9］用低功率MIP測(cè)定I，為了改進(jìn)檢測(cè)能力，采用化學(xué)碘蒸汽發(fā)生器，把碘化物，硫酸及過氧化氫溶液在線混合，所產(chǎn)生的氣體產(chǎn)物經(jīng)氣液分離器及濃硫酸除去水汽，再進(jìn)入 MIP測(cè)定，檢出限20μg／L，精密度0.75%（在200μg／L濃度水平時(shí)）。Nakahara等［10］報(bào)告了用氣相進(jìn)樣技術(shù)及常壓微波等離子體光譜儀上測(cè)定溶液中低濃度S。所用光譜線位于紫外區(qū)及真空紫外區(qū)。分析線為S 180.73，182.04及217.05nm，試驗(yàn)了各種試劑，鹽酸（1.0mol／L）最適用于把硫化物及二氧化硫反應(yīng)發(fā)生硫化氫，產(chǎn)物經(jīng)氣液分離器進(jìn)入 MIP。S的檢出限在180.73及217.05nm分析線時(shí)分別為0.13及1.28ng／mL。方法用于測(cè)定廢水中S。上述實(shí)驗(yàn)表明微波等離子體光源有較強(qiáng)的激發(fā)能力，可以激發(fā)難激發(fā)的非金屬元素。

2.1.2 將試樣轉(zhuǎn)化為氣態(tài)進(jìn)樣

Matusiewicz［11］在大氣壓力下用 He－MIP－AES分析低濃度As，將水溶液樣品形成氫化物進(jìn)入石墨爐富集后再進(jìn)入等離子體，溶液的絕對(duì)檢出限120pg，濃度檢出限12pg／mL（10mL試液）相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差6%（濃度水平ng／mL）。微波光源與氫化物發(fā)生法聯(lián)用可改善檢出限，降低基體效應(yīng)。楊金夫等［12］用連續(xù)氫化物發(fā)生法進(jìn)樣，MIP－AES同時(shí)測(cè)定As，Se，Sb，比較了 He－MIP及Ar－MIP，對(duì)于Ar－MIP可以用石英制作炬管，He－MIP用氧化鋁管可改進(jìn)性能，實(shí)驗(yàn)表明，He－MIP對(duì)于氫化反應(yīng)產(chǎn)生的氫氣承受能力較Ar－MIP差。氫化反應(yīng)產(chǎn)生的水蒸氣進(jìn)入等離子體將導(dǎo)致靈敏度及測(cè)量精密度明顯降低，可用濃硫酸預(yù)先除去水分。Camuna等［13］用鹵素氣態(tài)發(fā)生器，將鹵化物氧化成分子態(tài)單質(zhì)，通過氣液分離器除去水分，以I2，Br2，Cl2氣態(tài)形式進(jìn)入光源，改善傳輸效率，提高了靈敏度，降低液體進(jìn)樣對(duì)光源穩(wěn)定性的影響，研究了鹵素氧化及MIP檢測(cè)的優(yōu)化條件。

2.1.3 微體積進(jìn)樣——減少進(jìn)樣量

考慮到低功率MIP對(duì)水汽的承受能力差，Matusiewicz［14］采用微量體積進(jìn)樣技術(shù)，用氣動(dòng)霧化器霧化微量液體樣品，降低MIP的承受液體樣品量。20μL樣品以100μL／min的低泵速輸進(jìn)Meinhard同心霧化器，在250W的He－MIP光源中激發(fā)，測(cè)定血清及頭發(fā)樣品中主要成分Na，K，Ca，Mg，微量成分Cu，F(xiàn)e，Zn及痕量Sr元素，用微量標(biāo)準(zhǔn)加入法來抑制基體效應(yīng)，檢出限分別為10，30，50，100，10，5，20和40ng／mL，精密度RSD為5%～14%。

2.1.4 直接分析固體樣品

Yong－Nam Pak［15］研發(fā)了一種叫火花－氬－MIP原子發(fā)射光譜系統(tǒng)，直接分析固體金屬，擴(kuò)大微波光源的應(yīng)用范圍，同時(shí)避免了水汽進(jìn)入光源，影響光源的穩(wěn)定性。氬氣作為工作氣體，與順序光譜儀聯(lián)用，測(cè)定合金鋼及合金，多數(shù)元素檢出限在10μg／g附近或者更低，與火花－Ar－ICP相近，精密度在3%～11%。

Uebbing等［16］利用激光燒蝕作為 MIP－AES的進(jìn)樣裝置，脈沖Nd∶YAG激光器，在低壓氬氣氣氛下工作。給出了最佳化的分析條件。Leis等［17］用激光燒蝕微波等離子體原子發(fā)射光譜法測(cè)定塑料中金屬和非金屬元素，對(duì)于 Al，Ca，Cu，Sb，Ti的檢出限是0.0001%～0.08%，對(duì)于非金屬為0.05%～0.7%。Jankowski等［18］設(shè)計(jì)一種叫連續(xù)粉末進(jìn)樣裝置（Continuous powder introduction，簡(jiǎn)稱 CPI）與MIP－AES聯(lián)用，用于分析重金屬，炬管垂直放置。水樣用活性炭富集，pH值8～8.5富集Cd，Cu，F(xiàn)e，Mn，Zn，然后將懸浮液中活性炭過濾，烘干用CPI導(dǎo)入MIP。取水樣1000mL富集因子1000倍，檢出限是17～250ng／L。方法用于測(cè)定自來水中微量重金屬。

2.1.5 與GC或石墨爐聯(lián)用

Haraguchi等［19］用氣相色譜－常壓微波等離子體（GC－MIP－AES）測(cè)定甲基砷和二甲基砷。試樣通過甲基化反應(yīng)轉(zhuǎn)變成易揮發(fā)形態(tài)進(jìn)入光源測(cè)定As 228.8nm分析線，As的檢出限是20ng／mL，絕對(duì)檢出限80pg。方法用于測(cè)定海草中二甲基砷。Beenake［20］實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)了用大氣壓力 He－MIP作為氣相色譜檢測(cè)器的性能，測(cè)定了一組非金屬元素C，H，S，Cl，I，Br，并給出檢出限，靈敏度，選擇性及線性動(dòng)態(tài)范圍，并同降壓MIP進(jìn)行比較。

楊金夫［21］測(cè)定茶葉樣和頭發(fā)樣時(shí)，用石墨爐作為MIP－AES的進(jìn)樣裝置，光源是氬－MIP，用載氣把試樣蒸汽送入光源，MIP是環(huán)形等離子體，有寬的中心通道。折中分析條件下元素的檢出限對(duì)Ag，As，Cd，Co，Cr，Cu，F(xiàn)e，Mn，Ni，Pb，Tl分別是4，120，8，305，47，24，55，11，220，56，28pg。 試 樣 中Na的存在導(dǎo)致多數(shù)情況下譜線強(qiáng)度增加。加入微克量的Pd作為基體改進(jìn)劑及等離子體的緩沖劑可以限制或明顯降低鈉的影響。

2.1.6 去溶劑技術(shù)

Olujide等［22］報(bào)道將膜去溶技術(shù)用于低功率He－MIP進(jìn)水溶液試液。當(dāng)He－MIP功率為120W，使用CETAC公司帶加熱去溶的超聲霧化器進(jìn)水溶液樣品，載氣1.2L／min時(shí)等離子體焰不穩(wěn)定，變成暗紅色并熄滅。用膜去溶增強(qiáng)等離子體焰穩(wěn)定性，明顯降低了氫原子的紅光發(fā)射，Cu，B，P，Cd，Pb的靈敏度改進(jìn)因子從1.5～20倍。氣溶膠去溶分兩步：超聲霧化—加熱去溶—膜去溶—進(jìn)入等離子體光源。

從上面的介紹可以看出低功率MIP有如下特點(diǎn)：

（1）低功率MIP光源裝置簡(jiǎn)單，購置成本低；

（2）工作氣體用量很少，運(yùn)行成本低：

（3）工作氣體多樣化，根據(jù)測(cè)定元素的性質(zhì)，可用N2，Ar，He及混合氣體；

（4）由于裝置簡(jiǎn)單，緊湊，有發(fā)展成為便攜式多元素分析儀器的良好前景；

（5）可同時(shí)測(cè)定金屬元素及非金屬元素，用He－MIP激發(fā)能力強(qiáng)，有利于激發(fā)非金屬元素；

（6）由于高頻感應(yīng)電流的趨膚效應(yīng)，在一定條件下，MIP可形成類似ICP光源的中心進(jìn)樣通道。

低功率－MIP明顯不足是等離子體火焰對(duì)濕氣溶膠的承受能力差，有較嚴(yán)重的基體效應(yīng)，即對(duì)水及共存物承受量很低，濕氣溶膠進(jìn)入易熄滅等離子體。所以低功率MIP多數(shù)與其它進(jìn)樣裝置聯(lián)合使用，難于用氣動(dòng)霧化器直接進(jìn)液體試樣，已有的商品儀器不是與氣相色譜聯(lián)用，就是需要配置去溶劑系統(tǒng)除水份。

目前所用的解決MIP對(duì)樣品承受能力差的技術(shù)有下列幾種：

（1）降低進(jìn)樣量，用微量泵進(jìn)樣，如20μL樣品，以100μL／min的低泵速輸進(jìn) Meinhard同心霧化器；

（2）用石墨爐進(jìn)樣，進(jìn)樣量也是微升級(jí)，且為脈沖進(jìn)樣；

（3）與毛細(xì)管氣相色譜聯(lián)用；

（4）與激光燒蝕聯(lián)用，用載氣把激光燒蝕產(chǎn)生的微量干氣溶膠送進(jìn)MIP；

（5）配合去溶劑進(jìn)樣系統(tǒng)，把濕氣溶膠加熱到120℃以上，然后冷卻除去水份；

（6）用化學(xué)蒸汽發(fā)生器把樣品轉(zhuǎn)化為氣態(tài)送入等離子體，如氫化物形成法，鹵化物發(fā)生法等多種方法；

（7）用火花燒蝕直接分析鋼鐵及有色合金。

由此可以看出，為了將低功率MIP推廣應(yīng)用，必須首先提高光源對(duì)樣品的承受能力。要想與其它無機(jī)多元素分析技術(shù)競(jìng)爭(zhēng)，還應(yīng)改善靈敏度及檢出限。

2.2 低功率－MIP－原子發(fā)射光譜（MIP－AES）的分析性能

目前已出現(xiàn)多種低功率－MIP原子發(fā)射光譜裝置，其微波源、微波腔、炬管結(jié)構(gòu)及使用條件各不相同，分析性能差別較大，溫度及電子密度也很難進(jìn)行準(zhǔn)確比較，此處介紹一些典型且內(nèi)容較完整的數(shù)據(jù)。

2.2.1 低功率Ar－MIP的分析性能

Jankowski［23］系統(tǒng)研究了低功率 Ar－MIP的分析性能，所用儀器及分析條件是：TE101諧振腔，微波功率150W，石英矩管內(nèi)徑2.5mm，垂直放置軸向觀測(cè)，等離子體氣流速200mL／min，自制不去溶超聲霧化器，濕氣溶膠直接進(jìn)入等離子體，進(jìn)樣35μL／min。低功率Ar－MIP與ICP光源不同，其原子線與離子線檢出限相近，不存在離子線強(qiáng)度高于原子線的現(xiàn)象，非金屬元素檢出限較差，原子化能力尚不足。Ja nkowski認(rèn)為，Ar－MIP有兩個(gè)特點(diǎn)，第一，多數(shù)元素光譜簡(jiǎn)單，不像ICP光譜那樣復(fù)雜，光譜干擾不嚴(yán)重；第二，譜線分布范圍寬，從紫外到可見區(qū)比較均勻，不像ICP光源靈敏線集中于紫外區(qū)。

2.2.2 低功率－N2－MIP－AES分析性能

氮?dú)鈨r(jià)格遠(yuǎn)低于氦氣及氬氣，用其作為工作氣體是很有吸引力的，但分子態(tài)氮?dú)獾臒釋?dǎo)率較氬氣高，電離過程比惰性氣體復(fù)雜，形成等離子體較氬氣困難。Deutsch等［24］報(bào)道的 N2－MIP光源－原子發(fā)射光譜裝置直接霧化微量試液，微波光源為250W，總耗氣量1.78L／min氮?dú)猓愿哂谝话愕凸β饰⒉ü庠?，它形成穩(wěn)定的等離子體，并且對(duì)水試樣有一定的承受能力，所形成的焰炬伸出微波腔約10cm，可進(jìn)行徑向觀測(cè)。N2－MIP作為原子光譜光源的分析性能與其它光源有些不同。測(cè)定了15種元素的檢出限，每種元素選擇三條不同性質(zhì)的分析線，檢出限與其它競(jìng)爭(zhēng)者基本相近，與Ar－MIP相比明顯特點(diǎn)是，原子線比離子線強(qiáng)度高。第二個(gè)特點(diǎn)是低激發(fā)能的譜線檢出限優(yōu)于高激發(fā)能譜線，其激發(fā)特性類似于化學(xué)火焰光源，可能該光源處于接近局部熱力學(xué)平衡（LTE）狀態(tài)。激發(fā)態(tài)粒子布局遵從玻爾茲曼分布。工作曲線線性范圍4～6個(gè)數(shù)量級(jí)，所有元素從檢出限到5000mg／L是線性關(guān)系。檢出限以上100倍濃度的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.5%～1.8%。干擾實(shí)驗(yàn)顯示，堿金屬（Na）明顯增強(qiáng)分析線強(qiáng)度，磷酸鹽對(duì)Ca有明顯的抑制效應(yīng)，該作者采用類似原子吸收光譜法的技術(shù)，用加Cs作為消電離劑，加釋放劑解決磷酸根的抑制效應(yīng)。N2－MIP檢出限不如ICP光源。

2.3 中功率微波感生等離子體光源

2.3.1 微波功率的影響

低功率微波感生等離子體雖然有許多吸引人之處，但其對(duì)濕氣溶膠的低承受能力嚴(yán)重限制了該技術(shù)推廣和實(shí)際應(yīng)用，這也就是為什么盡管微波用作光源研究比ICP光源早很多，但其商品化過程極其緩慢，幾種微波發(fā)射光譜儀商品化不久就從市場(chǎng)上消失。為了提高微波光源對(duì)水液及樣品的承受能力，增加微波功率是有效的途徑。增加微波功率的同時(shí)，也帶來問題，功率增加等離子體高溫區(qū)體積增大，降低石英炬管的壽命甚至燒熔，微波腔溫度升高，需要冷卻，故增加功率到一定程度要有配套措施，如腔體的冷卻及改進(jìn)石英炬管結(jié)構(gòu)或選用耐高溫材料。

2.3.2 中功率 MIP－AES的分析應(yīng)用

Wong等［25］用改進(jìn)的Beenakker式 TM010微波諧振腔，炬管內(nèi)徑5mm，外徑8mm，功率500W，用氬氣或氦氣作為支持氣，水溶液直接進(jìn)樣，Ar－MIP測(cè)定Cu的檢出限為4ng／L，線性范圍3個(gè)數(shù)量級(jí)。Pivonkap［26］用370W微波等離子體光源傅立葉變換光譜儀，觀察并測(cè)定C，H，N，O，F(xiàn)，Cl，Br，I，P，S等元素譜線波長(zhǎng)及相對(duì)強(qiáng)度，波長(zhǎng)范圍在634.9～1176.4nm，屬于近紅外光區(qū)。Gregory等［27］研究功率為500W的He－MIP光譜法與超臨界 色 譜 （SFC）聯(lián) 用 測(cè) 定 非 金 屬 （Cl）。Matusiewicz［28］用漿液進(jìn)樣技術(shù)微波等離子體光譜（SST－MIP－OES）同時(shí)測(cè)定生物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中主要成分和微量元素，在300W條件下，漿液樣品從霧化室直接進(jìn)入微波腔－炬管組件，測(cè)定主要元素Na，K，Ca，Mg，P和痕量元素Cd，Cu，Mn，Zn，Sr。用 V型槽Babington霧化器，漿液濃度1%（m／V），粒度＜20μm，含 硝 酸 5%，表 面 活 性 劑 X－100為0.001%，方法的精密度RSD為7%～11%，方法用于測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)參考物NRCC TORT－1（龍蝦肝胰腺），及IAEA－153（牛奶粉）中 Na，K，Ca，Mg，P，Cd，Cu，Mn，Zn，Sr元素，濃度范圍90～22000μg／g。

2.3.3 中功率MIP的分析性能

Urh等［29］報(bào)告了300～500W 微波功率的MIP光源發(fā)射光譜的分析性能，微波諧振腔TM010采用直接霧化液體進(jìn)樣，組合式空氣冷卻炬管，Meinhard玻璃同心霧化器，霧化壓力0.2MPa，0.75m中階梯光柵光譜儀及0.35mC－T光譜儀，最佳的功率范圍是300～400W，等離子體氣流量2L／min，比對(duì)了 N2－MIP和 Air（空氣）－MIP測(cè)定金屬元素的性能。結(jié)果顯示如下規(guī)律：

（1）多數(shù)元素在 N2－MIP與 Ar－MIP中檢出限相近，但金屬－氧化物鍵較強(qiáng)的元素，如B，W，稀土元素在N2－MIP檢出限較好，難激發(fā)元素如Zn在N2－MIP也較好；Na，Cu在兩種光源中均有較好的檢出限；

（2）研究了 Na，K，Ca，P對(duì)各種元素譜線強(qiáng)度的影響，在N2－MIP中堿金屬的基體效應(yīng)比較顯著，均使 Na，Sr，Ca，Cr，Pb發(fā)射強(qiáng)度增加，而對(duì) W，F(xiàn)e影響較復(fù)雜，對(duì)B，Cu，Zn則抑制其發(fā)射強(qiáng)度。在空氣－MIP中Na，K，Ca，P影響則比較輕微；

（3）N2－MIP和空氣－MIP中兩種微波等離子體光源溫度沒有明顯差別，分別是5900K及5800K；

2.3.4 等離子體溫度測(cè)量

Brown等［30］用分子譜帶 OH 306.4nm 測(cè)定中功率的（500W）Ar－MIP氣體溫度為3580K，用Ar線斜率法測(cè)得激發(fā)溫度是14200K。Brown［31］還測(cè)定了 He－MIP及 Ar－MIP的電子密度，使用外徑6mm，內(nèi)徑3mm及外徑8mm，內(nèi)徑5mm的兩種炬管，微波功率100～500W，測(cè)量了電子密度的徑向分布及電子密度與功率的關(guān)系，He－MIP的電子密度范圍6×1014～10×1014cm－3。Ar－MIP為2×1014～2.5×1014cm－3。

從上面介紹可以看出，中功率微波光源對(duì)濕氣溶膠的承受能力有一定增強(qiáng)，可以直接用氣動(dòng)霧化器進(jìn)少量溶液樣品。但等離子體溫度及電子密度尚無顯著改善，分析性能與ICP光源還有明顯差距。

2.4 高功率微波感生等離子體［32－33］

2.4.1 使用高的微波功率必要性

從1952年微波等離子體用于光譜分析以來的數(shù)十年里，人們一直致力于低功率 MIP－AES的研究，因?yàn)樗忻黠@的優(yōu)勢(shì)：工作氣體耗量低，裝置簡(jiǎn)單價(jià)格低廉，用氦氣工作可分析非金屬元素等。但低功率MIP作為發(fā)射光譜光源被允許承受濕氣溶膠量過低所困擾，經(jīng)過近40年的努力，低功率MIPAES也僅能承受很微量的濕氣溶膠直接進(jìn)樣，約30μg／min，并且堿金屬的基體效應(yīng)比較顯著，少數(shù)能進(jìn)行商品化的MIP也是要與色譜儀聯(lián)用作為氣相色譜的檢測(cè)器，有限的幾個(gè)型號(hào)的商品儀器，由于缺乏競(jìng)爭(zhēng)能力，拓展市場(chǎng)困難。于是，在20世紀(jì)90年代末，開始用提高功率來改進(jìn)MIP性能。試驗(yàn)各類進(jìn)樣技術(shù)：加熱去溶劑、石墨爐進(jìn)樣、微量進(jìn)樣技術(shù)、火花燒蝕進(jìn)樣、氣相色譜聯(lián)用等，這些進(jìn)樣技術(shù)可以在一定程度改進(jìn)分析性能，但是儀器結(jié)構(gòu)變得復(fù)雜，進(jìn)樣量的降低也影響檢測(cè)的靈敏性。綜合考慮，增加功率來提高等離子體對(duì)濕氣溶膠的承受能力更簡(jiǎn)單有效。提高微波功率有幾個(gè)明顯的有利因素：

（1）增加微波功率能提高等離子體溫度及電子密度。實(shí)驗(yàn)表明，對(duì)氮微波等離子體而言，功率600W提升到1000W時(shí)，激發(fā)溫度由5000K增加到5500K。電子密度也有增加。它們的增加將提升等離子體的去溶劑和原子化的能力。

（2）增加微波功率，將增大微波焰炬的長(zhǎng)度及直徑，低功率＜100W，He－MIP焰炬長(zhǎng)度1～2cm，直徑0.5～1.5mm；功率增加到500W 時(shí)，焰炬長(zhǎng)3.5～4.5cm；功率增加到千瓦級(jí)，焰炬長(zhǎng)度5～6cm，直徑7～8mm。焰炬直徑增加，可形成較寬的等離子體中心進(jìn)樣通道，降低進(jìn)樣阻力，更重要的是焰炬體積增加，顯著增加了樣品氣溶膠在等離子體激發(fā)區(qū)的停留時(shí)間，增加發(fā)光效率。

（3）增加微波功率能增加等離子體對(duì)濕氣溶膠的承受能力，改善焰炬的穩(wěn)定性。

（4）增加微波功率能降低基體效應(yīng)的影響。

（5）增加微波功率能增強(qiáng)譜線強(qiáng)度，改善部分元素的檢出限。

增加微波功率也會(huì)帶來不利因素。首先，增加功率必須同時(shí)增加等離子體氣流量，不然等離子體焰不穩(wěn)定甚至燒毀石英炬管，例如在He－MIP中，微波功率400W時(shí)維持穩(wěn)定的焰炬須8L／min氣體，增加到1000W時(shí)，就需要13～14L／min氣體。其次，增加功率會(huì)影響炬管壽命，因?yàn)镸IP焰炬在炬管內(nèi)部形成，炬管處于高溫區(qū)，炬管的冷卻在設(shè)計(jì)炬管時(shí)必須考慮。此外，功率增加后要考慮微波腔及電源的冷卻，散熱及防護(hù)等問題。

2.4.2 高功率MIP的分析條件及應(yīng)用

高功率微波感生等離子體光譜儀器研發(fā)的主要目的是要推出一種靈敏、穩(wěn)定、低運(yùn)行成本的普及型多元素分析儀器，與ICP光譜儀類似，主要用于金屬與部分非金屬多元素同時(shí)檢測(cè)。它挑戰(zhàn)的對(duì)象是ICP發(fā)射光譜技術(shù)及原子吸收光譜技術(shù)。已研究過的主要是N2－MIP及空氣－MIP光源，配用平面光柵分光系統(tǒng)或中階梯檢測(cè)交叉色散分光系統(tǒng)，CCD或光電倍增管作檢測(cè)器。

2.4.3 高功率 N2－MIP光譜儀

高功率微波電源使用的功率范圍1～3kW，微波腔有多種：Okamoto腔，改進(jìn)型的Beenakker TM010諧振腔。圖1是Okamoto腔，它是非諧振腔，最大功率2.0kW，一般多用1～1.3kW，因?yàn)楦吖β蕦⒂绊懢婀軌勖?，可使用氮?dú)?、氦氣、氬氣及空氣做工作氣體，進(jìn)行徑向及軸向觀測(cè)。用玻璃同心霧化器及Scott霧化室，等離子體氣（氮）13L／min，霧化氣0.6L／min，試液進(jìn)樣量0.5～1.3mL／min。圖1是腔體的結(jié)構(gòu)圖，石英炬管外徑13mm，內(nèi)徑10mm。分光系統(tǒng)與溶液進(jìn)樣系統(tǒng)與ICP光譜儀類似，用掃描單色儀及氣動(dòng)霧化器。

主要性能：

（1）在Okamoto腔微波2450MHz的條件下形成的是類似ICP的環(huán)形等離子體，所以又稱微波ICP，可用氣動(dòng)霧化器將溶液樣品霧化的濕氣溶膠直接送入光源。

圖1 高功率Okamoto微波腔原理圖Figure 1. Schematic diagram of high－powered Okamoto cavity for MIP.

（2）微波功率密度及激發(fā)溫度均增加，在1kW功率時(shí)激發(fā)溫度是Texc5500K，電子密度1013cm－3數(shù)量級(jí)，重粒子測(cè)定出的氣體溫度（Tg）5000K，Texc與Tg很接近表明高功率的N2－MIP接近局部熱力學(xué)平衡狀態(tài)（LTC）。

（3）譜線強(qiáng)度隨等離子體氣流量增加而增加至峰值后變化緩慢。譜線強(qiáng)度隨載氣流量而增加，至峰值后開始降低，規(guī)律類似于ICP光源。

（4）高功率N2－MIP加入氧氣使Texc逐漸緩慢降低，由純氮?dú)?650K，降至5100K，但對(duì)分析有機(jī)溶劑很有利。加氧后進(jìn)樣有機(jī)溶劑使焰炬很穩(wěn)定，進(jìn)樣管不出現(xiàn)積碳，明顯提高等離子體的承受有機(jī)氣溶膠的能力。

（5）高功率N2－MIP原子發(fā)射光譜法配合氫化物發(fā)生法獲得很好的靈敏度。測(cè)定純Cu中微量Sb檢出限為4.5ng／mL。

2.4.4 高功率 He－MIP－AES

高功率He－MIP－AES主要用于測(cè)定非金屬元素，He有很高的電離電位，He－MIP有比Ar，N2等離子體更高的激發(fā)能力，適于測(cè)定難激發(fā)的非金屬元素F，Cl，Br，P，S等。由于 He氣導(dǎo)熱率很高，形成等離子體比較難，維持穩(wěn)定的等離子體也需要較高的等離子體氣流量，防止石英管燒熔，維持穩(wěn)定的He－MIP的極限條件：功率600W，等離子體氣13.5L／min，載氣0.6～0.7L／min，石英炬管外徑10mm，內(nèi)徑8mm，電子密度2.3×1014cm－3，激發(fā)溫 度 5000K。檢 出 限：Br（Ⅱ）478.5nm，0.2μg／L，Cl（Ⅱ）479.5nm 0.1μg／L。與 N2及Ar微波等離子體光源相比，He－MIP－AES的光譜背景比較簡(jiǎn)單，無分子光譜帶干擾。由于氦氣價(jià)格較貴，高功率MIP－AES難于廣泛推廣應(yīng)用。

2.4.5 高功率空氣微波等離子體光譜儀（Air－MIPAES）

用空氣作工作氣體的微波等離子體與氮?dú)馕⒉ǖ入x子體有些類似，可用同樣微波電源及微波腔，用相同氣體流量形成等離子體，但所形成的等離子體有不同性質(zhì)：

（1）等離子體焰炬顏色不同，Air－MIP－AES焰炬是藍(lán)－灰白色，而N2－MIP呈粉紅色，產(chǎn)生差異的原因是它們的光譜背景不同，N2－MIP在330～390nm光區(qū)有強(qiáng)的 N2，N2＋，CN，NH 分子帶，而Air－MIP－AES不同，背景光譜在200～290nm區(qū)域的NO帶及306nm的OH帶比較強(qiáng)。

（2）Air－MIP－的激發(fā)溫度在功率從0.8～1.3kW變化時(shí)，為4150～4750K，比N2－MIP低300～400K。

（3）Air－MIP的電子密度，在功率從0.8～1.3kW變化時(shí)，為1～6×1014cm－3，比 N2－MIP要高一個(gè)數(shù)量級(jí)。

（4）Air－MIP中多數(shù)低激發(fā)能譜線的檢出限與N2－MIP相近，但高激發(fā)能的譜線顯著比N2－MIP差。

（5）Air－MIP光源對(duì)有機(jī)溶劑有很好的承受能力，這是其突出優(yōu)點(diǎn)。在ICP光源時(shí)分析有機(jī)溶劑時(shí)遇到的困難是有機(jī)物分解產(chǎn)生的CN，C，C2等分子譜帶產(chǎn)生很強(qiáng)的光譜背景，干擾某些元素的測(cè)定并使其檢出限變差，產(chǎn)生的游離碳粒阻塞炬管中心管口。在N2－MIP光源中也存在同樣問題。但在Air－MIP光源中這些問題均不存在，空氣中的氧可將碳氧化，從而消除其影響。在N2－MIP中強(qiáng)烈的分子譜帶掩蓋了Mo的分析線。

2.4.6 MP－4100－AES高功率微波感生等離子體原子發(fā)射光譜儀

安捷倫科技公司2011年推出世界第一臺(tái)商品高功率微波等離子體發(fā)射光譜儀（見圖2），用于金屬及非金屬元素的成分分析，微波功率1kW，頻率2450MHz電源形成環(huán)形等離子體，三氣流炬管，垂直等離子體炬管——軸向觀測(cè)方式，用氮?dú)饣蚩諝庾鳛楣ぷ鳉怏w，平面全息光柵分光系統(tǒng)，波長(zhǎng)范圍180～800nm，低噪音CCD固態(tài)檢測(cè)器，同步背景扣除。線性范圍多數(shù)元素在3～4個(gè)數(shù)量級(jí)，整機(jī)穩(wěn)定性良好。用常見元素1μg／mL混合標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定20min穩(wěn)定性RSD＜0.7%，4h長(zhǎng)期穩(wěn)定性RSD為0.4%～1.2%。有機(jī)溶劑中多元素分析長(zhǎng)期穩(wěn)定性為8h，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD＜2%。這些指標(biāo)均與ICP光譜儀器相似，儀器檢出限見表1。該儀器已用于電子材料、飲用水、地表水、廢水、灌溉水、土壤、肥料、動(dòng)植物、食品、糧食、蔬菜、飲料、酒類、地質(zhì)、貴金屬、石油化工等類樣品分析。儀器的主要特點(diǎn)如下：

圖2 MP－4100外形圖Figure 2. MP－4100outline drawing.

表1 MP－4100儀器檢出限Table 1 Instrumental detection limits for MP－4100－AES ／（ng·mL－1）

（1）利用軸向磁場(chǎng)在等離子體中產(chǎn)生感應(yīng)電壓，激發(fā)產(chǎn)生等離子體焰炬，與ICP光源類似，故又稱為“微波ICP”。目前通用ICP光源，是用射頻電源激發(fā)，也稱為射頻ICP（RF－ICP）。

（2）與電容耦合等離子體（CMP）不同，不需金屬電極，避免了更換電極及電極成分對(duì)等離子體的污染。

（3）微波頻率產(chǎn)生趨膚效應(yīng)，形成中心進(jìn)樣通道，解決了進(jìn)樣難的問題，微波頻率2450MHz是ICP電源頻率40.68MHz的62倍，趨膚層厚度僅為ICP光源的八分之一，形成更寬的進(jìn)樣通道。

（4）采用多種措施提高信噪比：軸向觀測(cè)，高狹縫提高光源的利用率等。

（5）采用加長(zhǎng)炬管，焰炬在管內(nèi)形成，不需另加。氧氣屏蔽空氣

（6）炬管用三層同心管構(gòu)成，等離子體支撐氣同時(shí)起冷卻管壁的作用。

3 結(jié)語

微波感生等離子體可以采用各種氣體形成穩(wěn)定的等離子體，作為發(fā)射光譜分析光源，低功率的He－MIP有較強(qiáng)的激發(fā)能力，可激發(fā)難激發(fā)的非金屬元素及金屬元素，低功率微波感生等離子體發(fā)射光譜儀器對(duì)于金屬元素的檢出能力不如ICP光譜儀及DCP（直流等離子體）光譜儀，其應(yīng)用前景是與色譜儀聯(lián)用，構(gòu)成同時(shí)檢測(cè)有機(jī)化合物中無機(jī)元素的分析工具。在一定條件下高功率微波感生等離子體可形成與ICP光源類似的環(huán)形等離子體，可以用氣動(dòng)霧化器直接噴注液體樣品入中心通道，比低功率MIP對(duì)水液有更強(qiáng)的承受能力及更低的基體效應(yīng)，用氮?dú)庾鞴ぷ鳉怏w高功率微波等離子體光譜儀儀器成本及運(yùn)行費(fèi)用均較低，有很高的性價(jià)比，是ICP光譜技術(shù)和原子吸收光譜技術(shù)有力的競(jìng)爭(zhēng)者。

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