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    微波等離子體光譜技術(shù)的發(fā)展(一)

    2012-12-01 05:57:48辛仁軒
    關(guān)鍵詞:分析

    辛仁軒

    (清華大學(xué) 核能與新能源技術(shù)研究院,北京100084)

    1 引言

    微波等離子體是一種重要的原子發(fā)射光譜光源。光譜光源是發(fā)射光譜儀器的核心,它決定了光譜儀的分析性能及儀器結(jié)構(gòu)。每一種新型光源的出現(xiàn),就導(dǎo)致一類新型儀器的快速發(fā)展。電感耦合等離子體(ICP)發(fā)射光源的出現(xiàn),并發(fā)展成為目前無機(jī)分析廣泛應(yīng)用分析技術(shù),大大促進(jìn)了無機(jī)元素分析技術(shù)向靈敏,準(zhǔn)確,簡(jiǎn)便,快速方向邁進(jìn)。然而,由于ICP光譜分析儀器要消耗大量的稀有氣體——?dú)鍤?,是該技術(shù)明顯的缺點(diǎn),發(fā)展節(jié)省氬氣的新型發(fā)射光譜光源就成為光譜分析技術(shù)領(lǐng)域的重要目標(biāo)[1]。微 波 等 離 子 體 (Microwave Plasma,簡(jiǎn) 稱MWP)是比電感耦合等離子體更早被研究的發(fā)射光譜光源,是等離子體光源家族的重要成員,它可在很低功率下運(yùn)行及節(jié)省工作氣體的優(yōu)點(diǎn),曾經(jīng)被視作有推廣應(yīng)用前景的分析光源。后來由于ICP光譜儀器的商品化并受到青睞,微波等離子體光譜技術(shù)發(fā)展進(jìn)展緩慢,在人們意識(shí)到高耗氣量的ICP光源的弱點(diǎn)時(shí),又將希望轉(zhuǎn)向等離子體家族成員微波等離子體。微波等離子體是以2450MHz微波頻率生成的等離子體。按能源傳遞方式和等離子體矩管的結(jié)構(gòu)分為兩大類,一類叫電容耦合微波等離子體(Capacitively Coupled Microwave Plasma,簡(jiǎn) 稱CMP)又稱類火焰等離子體(Flame-like plasma),炬管中心有金屬電極,在金屬棒(管)尖端產(chǎn)生等離子體。微波等離子體炬(Microwave Plasma Torch,簡(jiǎn)稱MPT),也是屬于有金屬電極的電容耦合微波等離子體;另一種石英炬管中無金屬電極,等離子體在管內(nèi)形成,叫微波感生等離子體(Microwave Induced Plasma,簡(jiǎn)稱MIP,又稱微波誘導(dǎo)等離子體),在一定條件下它可以形成類似于ICP光源的環(huán)形等離子體。微波等離子體的工作氣體可用惰性氣體或分子氣體,如MIP又按工作氣體種類氬,氮,氦,空氣分為 Ar-MIP,N2-MIP,He-MIP,Air-MIP。下面分別介紹各種微波等離子體光源性能及其發(fā)展。

    2 微波感生等離子體

    自1952年Broida和Moyer首次把微波等離子體(MWP)用于光譜分析以來,MWP就引起了人們的關(guān)注。MWP可以用Ar,He或N2等工作氣體在較寬的氣體壓力范圍及功率范圍內(nèi)工作,并具有較強(qiáng)的激發(fā)能力,可檢測(cè)元素周期表中包括鹵素等非金屬元素在內(nèi)的幾乎所有元素[2],可以在低氣壓及大氣壓下工作,在低壓下形成等離子體,功率在150W以下,但進(jìn)樣困難,后來發(fā)展常壓微波光源。MIP按供電功率又分為低功率MIP(<250W),中功率 MIP(300~600W),高功率(>600W)。

    2.1 低功率微波感生等離子體原子發(fā)射光譜技術(shù)(MIP-AES)的應(yīng)用

    低功率MIP是較早開始用于分析的微波光源,它功率低,工作氣體可用分子氣體及惰性氣體,工作氣體用量少,裝置簡(jiǎn)單,購置及運(yùn)行成本低,研究和應(yīng)用報(bào)告很多且技術(shù)多樣化[3-4]。下面具體列舉若干典型技術(shù),考察低功率MIP的現(xiàn)狀與發(fā)展。

    Heltai等[5]研究了低功率 Ar-MIP及 He-MIP用作發(fā)射光譜光源的分析性能。炬管內(nèi)徑4mm或5mm,TM010諧振腔,Ar-MIP用功率85~110W,OH基測(cè)定的轉(zhuǎn)動(dòng)溫度(近似于等離子體氣體溫度)2000~2700K,He-MIP 用120~180W,溫度2200~2600K,用氣動(dòng)霧化器通過石墨爐進(jìn)樣,回避了氣動(dòng)霧化器液體進(jìn)樣問題。低功率MIP已試探性地用于各類實(shí)際試樣的測(cè)定。

    2.1.1 非金屬元素測(cè)定

    Jaroslav[6]用TM010腔,石墨爐進(jìn)樣,軸向觀測(cè),測(cè)定Cl,I,S,P的原子線和離子線,方法用于牛奶中I或多組分樣品中S的測(cè)定。Mckenna[7]用低壓Beenakker腔MIP原子發(fā)射光譜分析氦基氣體混合物中O,N,Ar組分。Okruss等[8]用儀器分辨率較高的近紅外中階梯光柵微波光譜儀檢測(cè)有機(jī)化合物中H,C,F(xiàn),Cl,I,S,光譜光區(qū)在640~990nm。典型檢出限對(duì)于 Ar-MIP為200~2200pg/s,對(duì)于He-MIP為70~660pg/s。Quintero等[9]用低功率MIP測(cè)定I,為了改進(jìn)檢測(cè)能力,采用化學(xué)碘蒸汽發(fā)生器,把碘化物,硫酸及過氧化氫溶液在線混合,所產(chǎn)生的氣體產(chǎn)物經(jīng)氣液分離器及濃硫酸除去水汽,再進(jìn)入 MIP測(cè)定,檢出限20μg/L,精密度0.75%(在200μg/L濃度水平時(shí))。Nakahara等[10]報(bào)告了用氣相進(jìn)樣技術(shù)及常壓微波等離子體光譜儀上測(cè)定溶液中低濃度S。所用光譜線位于紫外區(qū)及真空紫外區(qū)。分析線為S 180.73,182.04及217.05nm,試驗(yàn)了各種試劑,鹽酸(1.0mol/L)最適用于把硫化物及二氧化硫反應(yīng)發(fā)生硫化氫,產(chǎn)物經(jīng)氣液分離器進(jìn)入 MIP。S的檢出限在180.73及217.05nm分析線時(shí)分別為0.13及1.28ng/mL。方法用于測(cè)定廢水中S。上述實(shí)驗(yàn)表明微波等離子體光源有較強(qiáng)的激發(fā)能力,可以激發(fā)難激發(fā)的非金屬元素。

    2.1.2 將試樣轉(zhuǎn)化為氣態(tài)進(jìn)樣

    Matusiewicz[11]在大氣壓力下用 He-MIP-AES分析低濃度As,將水溶液樣品形成氫化物進(jìn)入石墨爐富集后再進(jìn)入等離子體,溶液的絕對(duì)檢出限120pg,濃度檢出限12pg/mL(10mL試液)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差6%(濃度水平ng/mL)。微波光源與氫化物發(fā)生法聯(lián)用可改善檢出限,降低基體效應(yīng)。楊金夫等[12]用連續(xù)氫化物發(fā)生法進(jìn)樣,MIP-AES同時(shí)測(cè)定As,Se,Sb,比較了 He-MIP及Ar-MIP,對(duì)于Ar-MIP可以用石英制作炬管,He-MIP用氧化鋁管可改進(jìn)性能,實(shí)驗(yàn)表明,He-MIP對(duì)于氫化反應(yīng)產(chǎn)生的氫氣承受能力較Ar-MIP差。氫化反應(yīng)產(chǎn)生的水蒸氣進(jìn)入等離子體將導(dǎo)致靈敏度及測(cè)量精密度明顯降低,可用濃硫酸預(yù)先除去水分。Camuna等[13]用鹵素氣態(tài)發(fā)生器,將鹵化物氧化成分子態(tài)單質(zhì),通過氣液分離器除去水分,以I2,Br2,Cl2氣態(tài)形式進(jìn)入光源,改善傳輸效率,提高了靈敏度,降低液體進(jìn)樣對(duì)光源穩(wěn)定性的影響,研究了鹵素氧化及MIP檢測(cè)的優(yōu)化條件。

    2.1.3 微體積進(jìn)樣——減少進(jìn)樣量

    考慮到低功率MIP對(duì)水汽的承受能力差,Matusiewicz[14]采用微量體積進(jìn)樣技術(shù),用氣動(dòng)霧化器霧化微量液體樣品,降低MIP的承受液體樣品量。20μL樣品以100μL/min的低泵速輸進(jìn)Meinhard同心霧化器,在250W的He-MIP光源中激發(fā),測(cè)定血清及頭發(fā)樣品中主要成分Na,K,Ca,Mg,微量成分Cu,F(xiàn)e,Zn及痕量Sr元素,用微量標(biāo)準(zhǔn)加入法來抑制基體效應(yīng),檢出限分別為10,30,50,100,10,5,20和40ng/mL,精密度RSD為5%~14%。

    2.1.4 直接分析固體樣品

    Yong-Nam Pak[15]研發(fā)了一種叫火花-氬-MIP原子發(fā)射光譜系統(tǒng),直接分析固體金屬,擴(kuò)大微波光源的應(yīng)用范圍,同時(shí)避免了水汽進(jìn)入光源,影響光源的穩(wěn)定性。氬氣作為工作氣體,與順序光譜儀聯(lián)用,測(cè)定合金鋼及合金,多數(shù)元素檢出限在10μg/g附近或者更低,與火花-Ar-ICP相近,精密度在3%~11%。

    Uebbing等[16]利用激光燒蝕作為 MIP-AES的進(jìn)樣裝置,脈沖Nd∶YAG激光器,在低壓氬氣氣氛下工作。給出了最佳化的分析條件。Leis等[17]用激光燒蝕微波等離子體原子發(fā)射光譜法測(cè)定塑料中金屬和非金屬元素,對(duì)于 Al,Ca,Cu,Sb,Ti的檢出限是0.0001%~0.08%,對(duì)于非金屬為0.05%~0.7%。Jankowski等[18]設(shè)計(jì)一種叫連續(xù)粉末進(jìn)樣裝置(Continuous powder introduction,簡(jiǎn)稱 CPI)與MIP-AES聯(lián)用,用于分析重金屬,炬管垂直放置。水樣用活性炭富集,pH值8~8.5富集Cd,Cu,F(xiàn)e,Mn,Zn,然后將懸浮液中活性炭過濾,烘干用CPI導(dǎo)入MIP。取水樣1000mL富集因子1000倍,檢出限是17~250ng/L。方法用于測(cè)定自來水中微量重金屬。

    2.1.5 與GC或石墨爐聯(lián)用

    Haraguchi等[19]用氣相色譜-常壓微波等離子體(GC-MIP-AES)測(cè)定甲基砷和二甲基砷。試樣通過甲基化反應(yīng)轉(zhuǎn)變成易揮發(fā)形態(tài)進(jìn)入光源測(cè)定As 228.8nm分析線,As的檢出限是20ng/mL,絕對(duì)檢出限80pg。方法用于測(cè)定海草中二甲基砷。Beenake[20]實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)了用大氣壓力 He-MIP作為氣相色譜檢測(cè)器的性能,測(cè)定了一組非金屬元素C,H,S,Cl,I,Br,并給出檢出限,靈敏度,選擇性及線性動(dòng)態(tài)范圍,并同降壓MIP進(jìn)行比較。

    楊金夫[21]測(cè)定茶葉樣和頭發(fā)樣時(shí),用石墨爐作為MIP-AES的進(jìn)樣裝置,光源是氬-MIP,用載氣把試樣蒸汽送入光源,MIP是環(huán)形等離子體,有寬的中心通道。折中分析條件下元素的檢出限對(duì)Ag,As,Cd,Co,Cr,Cu,F(xiàn)e,Mn,Ni,Pb,Tl分別是4,120,8,305,47,24,55,11,220,56,28pg。 試 樣 中Na的存在導(dǎo)致多數(shù)情況下譜線強(qiáng)度增加。加入微克量的Pd作為基體改進(jìn)劑及等離子體的緩沖劑可以限制或明顯降低鈉的影響。

    2.1.6 去溶劑技術(shù)

    Olujide等[22]報(bào)道將膜去溶技術(shù)用于低功率He-MIP進(jìn)水溶液試液。當(dāng)He-MIP功率為120W,使用CETAC公司帶加熱去溶的超聲霧化器進(jìn)水溶液樣品,載氣1.2L/min時(shí)等離子體焰不穩(wěn)定,變成暗紅色并熄滅。用膜去溶增強(qiáng)等離子體焰穩(wěn)定性,明顯降低了氫原子的紅光發(fā)射,Cu,B,P,Cd,Pb的靈敏度改進(jìn)因子從1.5~20倍。氣溶膠去溶分兩步:超聲霧化—加熱去溶—膜去溶—進(jìn)入等離子體光源。

    從上面的介紹可以看出低功率MIP有如下特點(diǎn):

    (1)低功率MIP光源裝置簡(jiǎn)單,購置成本低;

    (2)工作氣體用量很少,運(yùn)行成本低:

    (3)工作氣體多樣化,根據(jù)測(cè)定元素的性質(zhì),可用N2,Ar,He及混合氣體;

    (4)由于裝置簡(jiǎn)單,緊湊,有發(fā)展成為便攜式多元素分析儀器的良好前景;

    (5)可同時(shí)測(cè)定金屬元素及非金屬元素,用He-MIP激發(fā)能力強(qiáng),有利于激發(fā)非金屬元素;

    (6)由于高頻感應(yīng)電流的趨膚效應(yīng),在一定條件下,MIP可形成類似ICP光源的中心進(jìn)樣通道。

    低功率-MIP明顯不足是等離子體火焰對(duì)濕氣溶膠的承受能力差,有較嚴(yán)重的基體效應(yīng),即對(duì)水及共存物承受量很低,濕氣溶膠進(jìn)入易熄滅等離子體。所以低功率MIP多數(shù)與其它進(jìn)樣裝置聯(lián)合使用,難于用氣動(dòng)霧化器直接進(jìn)液體試樣,已有的商品儀器不是與氣相色譜聯(lián)用,就是需要配置去溶劑系統(tǒng)除水份。

    目前所用的解決MIP對(duì)樣品承受能力差的技術(shù)有下列幾種:

    (1)降低進(jìn)樣量,用微量泵進(jìn)樣,如20μL樣品,以100μL/min的低泵速輸進(jìn) Meinhard同心霧化器;

    (2)用石墨爐進(jìn)樣,進(jìn)樣量也是微升級(jí),且為脈沖進(jìn)樣;

    (3)與毛細(xì)管氣相色譜聯(lián)用;

    (4)與激光燒蝕聯(lián)用,用載氣把激光燒蝕產(chǎn)生的微量干氣溶膠送進(jìn)MIP;

    (5)配合去溶劑進(jìn)樣系統(tǒng),把濕氣溶膠加熱到120℃以上,然后冷卻除去水份;

    (6)用化學(xué)蒸汽發(fā)生器把樣品轉(zhuǎn)化為氣態(tài)送入等離子體,如氫化物形成法,鹵化物發(fā)生法等多種方法;

    (7)用火花燒蝕直接分析鋼鐵及有色合金。

    由此可以看出,為了將低功率MIP推廣應(yīng)用,必須首先提高光源對(duì)樣品的承受能力。要想與其它無機(jī)多元素分析技術(shù)競(jìng)爭(zhēng),還應(yīng)改善靈敏度及檢出限。

    2.2 低功率-MIP-原子發(fā)射光譜(MIP-AES)的分析性能

    目前已出現(xiàn)多種低功率-MIP原子發(fā)射光譜裝置,其微波源、微波腔、炬管結(jié)構(gòu)及使用條件各不相同,分析性能差別較大,溫度及電子密度也很難進(jìn)行準(zhǔn)確比較,此處介紹一些典型且內(nèi)容較完整的數(shù)據(jù)。

    2.2.1 低功率Ar-MIP的分析性能

    Jankowski[23]系統(tǒng)研究了低功率 Ar-MIP的分析性能,所用儀器及分析條件是:TE101諧振腔,微波功率150W,石英矩管內(nèi)徑2.5mm,垂直放置軸向觀測(cè),等離子體氣流速200mL/min,自制不去溶超聲霧化器,濕氣溶膠直接進(jìn)入等離子體,進(jìn)樣35μL/min。低功率Ar-MIP與ICP光源不同,其原子線與離子線檢出限相近,不存在離子線強(qiáng)度高于原子線的現(xiàn)象,非金屬元素檢出限較差,原子化能力尚不足。Ja nkowski認(rèn)為,Ar-MIP有兩個(gè)特點(diǎn),第一,多數(shù)元素光譜簡(jiǎn)單,不像ICP光譜那樣復(fù)雜,光譜干擾不嚴(yán)重;第二,譜線分布范圍寬,從紫外到可見區(qū)比較均勻,不像ICP光源靈敏線集中于紫外區(qū)。

    2.2.2 低功率-N2-MIP-AES分析性能

    氮?dú)鈨r(jià)格遠(yuǎn)低于氦氣及氬氣,用其作為工作氣體是很有吸引力的,但分子態(tài)氮?dú)獾臒釋?dǎo)率較氬氣高,電離過程比惰性氣體復(fù)雜,形成等離子體較氬氣困難。Deutsch等[24]報(bào)道的 N2-MIP光源-原子發(fā)射光譜裝置直接霧化微量試液,微波光源為250W,總耗氣量1.78L/min氮?dú)猓愿哂谝话愕凸β饰⒉ü庠?,它形成穩(wěn)定的等離子體,并且對(duì)水試樣有一定的承受能力,所形成的焰炬伸出微波腔約10cm,可進(jìn)行徑向觀測(cè)。N2-MIP作為原子光譜光源的分析性能與其它光源有些不同。測(cè)定了15種元素的檢出限,每種元素選擇三條不同性質(zhì)的分析線,檢出限與其它競(jìng)爭(zhēng)者基本相近,與Ar-MIP相比明顯特點(diǎn)是,原子線比離子線強(qiáng)度高。第二個(gè)特點(diǎn)是低激發(fā)能的譜線檢出限優(yōu)于高激發(fā)能譜線,其激發(fā)特性類似于化學(xué)火焰光源,可能該光源處于接近局部熱力學(xué)平衡(LTE)狀態(tài)。激發(fā)態(tài)粒子布局遵從玻爾茲曼分布。工作曲線線性范圍4~6個(gè)數(shù)量級(jí),所有元素從檢出限到5000mg/L是線性關(guān)系。檢出限以上100倍濃度的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.5%~1.8%。干擾實(shí)驗(yàn)顯示,堿金屬(Na)明顯增強(qiáng)分析線強(qiáng)度,磷酸鹽對(duì)Ca有明顯的抑制效應(yīng),該作者采用類似原子吸收光譜法的技術(shù),用加Cs作為消電離劑,加釋放劑解決磷酸根的抑制效應(yīng)。N2-MIP檢出限不如ICP光源。

    2.3 中功率微波感生等離子體光源

    2.3.1 微波功率的影響

    低功率微波感生等離子體雖然有許多吸引人之處,但其對(duì)濕氣溶膠的低承受能力嚴(yán)重限制了該技術(shù)推廣和實(shí)際應(yīng)用,這也就是為什么盡管微波用作光源研究比ICP光源早很多,但其商品化過程極其緩慢,幾種微波發(fā)射光譜儀商品化不久就從市場(chǎng)上消失。為了提高微波光源對(duì)水液及樣品的承受能力,增加微波功率是有效的途徑。增加微波功率的同時(shí),也帶來問題,功率增加等離子體高溫區(qū)體積增大,降低石英炬管的壽命甚至燒熔,微波腔溫度升高,需要冷卻,故增加功率到一定程度要有配套措施,如腔體的冷卻及改進(jìn)石英炬管結(jié)構(gòu)或選用耐高溫材料。

    2.3.2 中功率 MIP-AES的分析應(yīng)用

    Wong等[25]用改進(jìn)的Beenakker式 TM010微波諧振腔,炬管內(nèi)徑5mm,外徑8mm,功率500W,用氬氣或氦氣作為支持氣,水溶液直接進(jìn)樣,Ar-MIP測(cè)定Cu的檢出限為4ng/L,線性范圍3個(gè)數(shù)量級(jí)。Pivonkap[26]用370W微波等離子體光源傅立葉變換光譜儀,觀察并測(cè)定C,H,N,O,F(xiàn),Cl,Br,I,P,S等元素譜線波長(zhǎng)及相對(duì)強(qiáng)度,波長(zhǎng)范圍在634.9~1176.4nm,屬于近紅外光區(qū)。Gregory等[27]研究功率為500W的He-MIP光譜法與超臨界 色 譜 (SFC)聯(lián) 用 測(cè) 定 非 金 屬 (Cl)。Matusiewicz[28]用漿液進(jìn)樣技術(shù)微波等離子體光譜(SST-MIP-OES)同時(shí)測(cè)定生物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中主要成分和微量元素,在300W條件下,漿液樣品從霧化室直接進(jìn)入微波腔-炬管組件,測(cè)定主要元素Na,K,Ca,Mg,P和痕量元素Cd,Cu,Mn,Zn,Sr。用 V型槽Babington霧化器,漿液濃度1%(m/V),粒度<20μm,含 硝 酸 5%,表 面 活 性 劑 X-100為0.001%,方法的精密度RSD為7%~11%,方法用于測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)參考物NRCC TORT-1(龍蝦肝胰腺),及IAEA-153(牛奶粉)中 Na,K,Ca,Mg,P,Cd,Cu,Mn,Zn,Sr元素,濃度范圍90~22000μg/g。

    2.3.3 中功率MIP的分析性能

    Urh等[29]報(bào)告了300~500W 微波功率的MIP光源發(fā)射光譜的分析性能,微波諧振腔TM010采用直接霧化液體進(jìn)樣,組合式空氣冷卻炬管,Meinhard玻璃同心霧化器,霧化壓力0.2MPa,0.75m中階梯光柵光譜儀及0.35mC-T光譜儀,最佳的功率范圍是300~400W,等離子體氣流量2L/min,比對(duì)了 N2-MIP和 Air(空氣)-MIP測(cè)定金屬元素的性能。結(jié)果顯示如下規(guī)律:

    (1)多數(shù)元素在 N2-MIP與 Ar-MIP中檢出限相近,但金屬-氧化物鍵較強(qiáng)的元素,如B,W,稀土元素在N2-MIP檢出限較好,難激發(fā)元素如Zn在N2-MIP也較好;Na,Cu在兩種光源中均有較好的檢出限;

    (2)研究了 Na,K,Ca,P對(duì)各種元素譜線強(qiáng)度的影響,在N2-MIP中堿金屬的基體效應(yīng)比較顯著,均使 Na,Sr,Ca,Cr,Pb發(fā)射強(qiáng)度增加,而對(duì) W,F(xiàn)e影響較復(fù)雜,對(duì)B,Cu,Zn則抑制其發(fā)射強(qiáng)度。在空氣-MIP中Na,K,Ca,P影響則比較輕微;

    (3)N2-MIP和空氣-MIP中兩種微波等離子體光源溫度沒有明顯差別,分別是5900K及5800K;

    2.3.4 等離子體溫度測(cè)量

    Brown等[30]用分子譜帶 OH 306.4nm 測(cè)定中功率的(500W)Ar-MIP氣體溫度為3580K,用Ar線斜率法測(cè)得激發(fā)溫度是14200K。Brown[31]還測(cè)定了 He-MIP及 Ar-MIP的電子密度,使用外徑6mm,內(nèi)徑3mm及外徑8mm,內(nèi)徑5mm的兩種炬管,微波功率100~500W,測(cè)量了電子密度的徑向分布及電子密度與功率的關(guān)系,He-MIP的電子密度范圍6×1014~10×1014cm-3。Ar-MIP為2×1014~2.5×1014cm-3。

    從上面介紹可以看出,中功率微波光源對(duì)濕氣溶膠的承受能力有一定增強(qiáng),可以直接用氣動(dòng)霧化器進(jìn)少量溶液樣品。但等離子體溫度及電子密度尚無顯著改善,分析性能與ICP光源還有明顯差距。

    2.4 高功率微波感生等離子體[32-33]

    2.4.1 使用高的微波功率必要性

    從1952年微波等離子體用于光譜分析以來的數(shù)十年里,人們一直致力于低功率 MIP-AES的研究,因?yàn)樗忻黠@的優(yōu)勢(shì):工作氣體耗量低,裝置簡(jiǎn)單價(jià)格低廉,用氦氣工作可分析非金屬元素等。但低功率MIP作為發(fā)射光譜光源被允許承受濕氣溶膠量過低所困擾,經(jīng)過近40年的努力,低功率MIPAES也僅能承受很微量的濕氣溶膠直接進(jìn)樣,約30μg/min,并且堿金屬的基體效應(yīng)比較顯著,少數(shù)能進(jìn)行商品化的MIP也是要與色譜儀聯(lián)用作為氣相色譜的檢測(cè)器,有限的幾個(gè)型號(hào)的商品儀器,由于缺乏競(jìng)爭(zhēng)能力,拓展市場(chǎng)困難。于是,在20世紀(jì)90年代末,開始用提高功率來改進(jìn)MIP性能。試驗(yàn)各類進(jìn)樣技術(shù):加熱去溶劑、石墨爐進(jìn)樣、微量進(jìn)樣技術(shù)、火花燒蝕進(jìn)樣、氣相色譜聯(lián)用等,這些進(jìn)樣技術(shù)可以在一定程度改進(jìn)分析性能,但是儀器結(jié)構(gòu)變得復(fù)雜,進(jìn)樣量的降低也影響檢測(cè)的靈敏性。綜合考慮,增加功率來提高等離子體對(duì)濕氣溶膠的承受能力更簡(jiǎn)單有效。提高微波功率有幾個(gè)明顯的有利因素:

    (1)增加微波功率能提高等離子體溫度及電子密度。實(shí)驗(yàn)表明,對(duì)氮微波等離子體而言,功率600W提升到1000W時(shí),激發(fā)溫度由5000K增加到5500K。電子密度也有增加。它們的增加將提升等離子體的去溶劑和原子化的能力。

    (2)增加微波功率,將增大微波焰炬的長(zhǎng)度及直徑,低功率<100W,He-MIP焰炬長(zhǎng)度1~2cm,直徑0.5~1.5mm;功率增加到500W 時(shí),焰炬長(zhǎng)3.5~4.5cm;功率增加到千瓦級(jí),焰炬長(zhǎng)度5~6cm,直徑7~8mm。焰炬直徑增加,可形成較寬的等離子體中心進(jìn)樣通道,降低進(jìn)樣阻力,更重要的是焰炬體積增加,顯著增加了樣品氣溶膠在等離子體激發(fā)區(qū)的停留時(shí)間,增加發(fā)光效率。

    (3)增加微波功率能增加等離子體對(duì)濕氣溶膠的承受能力,改善焰炬的穩(wěn)定性。

    (4)增加微波功率能降低基體效應(yīng)的影響。

    (5)增加微波功率能增強(qiáng)譜線強(qiáng)度,改善部分元素的檢出限。

    增加微波功率也會(huì)帶來不利因素。首先,增加功率必須同時(shí)增加等離子體氣流量,不然等離子體焰不穩(wěn)定甚至燒毀石英炬管,例如在He-MIP中,微波功率400W時(shí)維持穩(wěn)定的焰炬須8L/min氣體,增加到1000W時(shí),就需要13~14L/min氣體。其次,增加功率會(huì)影響炬管壽命,因?yàn)镸IP焰炬在炬管內(nèi)部形成,炬管處于高溫區(qū),炬管的冷卻在設(shè)計(jì)炬管時(shí)必須考慮。此外,功率增加后要考慮微波腔及電源的冷卻,散熱及防護(hù)等問題。

    2.4.2 高功率MIP的分析條件及應(yīng)用

    高功率微波感生等離子體光譜儀器研發(fā)的主要目的是要推出一種靈敏、穩(wěn)定、低運(yùn)行成本的普及型多元素分析儀器,與ICP光譜儀類似,主要用于金屬與部分非金屬多元素同時(shí)檢測(cè)。它挑戰(zhàn)的對(duì)象是ICP發(fā)射光譜技術(shù)及原子吸收光譜技術(shù)。已研究過的主要是N2-MIP及空氣-MIP光源,配用平面光柵分光系統(tǒng)或中階梯檢測(cè)交叉色散分光系統(tǒng),CCD或光電倍增管作檢測(cè)器。

    2.4.3 高功率 N2-MIP光譜儀

    高功率微波電源使用的功率范圍1~3kW,微波腔有多種:Okamoto腔,改進(jìn)型的Beenakker TM010諧振腔。圖1是Okamoto腔,它是非諧振腔,最大功率2.0kW,一般多用1~1.3kW,因?yàn)楦吖β蕦⒂绊懢婀軌勖?,可使用氮?dú)?、氦氣、氬氣及空氣做工作氣體,進(jìn)行徑向及軸向觀測(cè)。用玻璃同心霧化器及Scott霧化室,等離子體氣(氮)13L/min,霧化氣0.6L/min,試液進(jìn)樣量0.5~1.3mL/min。圖1是腔體的結(jié)構(gòu)圖,石英炬管外徑13mm,內(nèi)徑10mm。分光系統(tǒng)與溶液進(jìn)樣系統(tǒng)與ICP光譜儀類似,用掃描單色儀及氣動(dòng)霧化器。

    主要性能:

    (1)在Okamoto腔微波2450MHz的條件下形成的是類似ICP的環(huán)形等離子體,所以又稱微波ICP,可用氣動(dòng)霧化器將溶液樣品霧化的濕氣溶膠直接送入光源。

    圖1 高功率Okamoto微波腔原理圖Figure 1. Schematic diagram of high-powered Okamoto cavity for MIP.

    (2)微波功率密度及激發(fā)溫度均增加,在1kW功率時(shí)激發(fā)溫度是Texc5500K,電子密度1013cm-3數(shù)量級(jí),重粒子測(cè)定出的氣體溫度(Tg)5000K,Texc與Tg很接近表明高功率的N2-MIP接近局部熱力學(xué)平衡狀態(tài)(LTC)。

    (3)譜線強(qiáng)度隨等離子體氣流量增加而增加至峰值后變化緩慢。譜線強(qiáng)度隨載氣流量而增加,至峰值后開始降低,規(guī)律類似于ICP光源。

    (4)高功率N2-MIP加入氧氣使Texc逐漸緩慢降低,由純氮?dú)?650K,降至5100K,但對(duì)分析有機(jī)溶劑很有利。加氧后進(jìn)樣有機(jī)溶劑使焰炬很穩(wěn)定,進(jìn)樣管不出現(xiàn)積碳,明顯提高等離子體的承受有機(jī)氣溶膠的能力。

    (5)高功率N2-MIP原子發(fā)射光譜法配合氫化物發(fā)生法獲得很好的靈敏度。測(cè)定純Cu中微量Sb檢出限為4.5ng/mL。

    2.4.4 高功率 He-MIP-AES

    高功率He-MIP-AES主要用于測(cè)定非金屬元素,He有很高的電離電位,He-MIP有比Ar,N2等離子體更高的激發(fā)能力,適于測(cè)定難激發(fā)的非金屬元素F,Cl,Br,P,S等。由于 He氣導(dǎo)熱率很高,形成等離子體比較難,維持穩(wěn)定的等離子體也需要較高的等離子體氣流量,防止石英管燒熔,維持穩(wěn)定的He-MIP的極限條件:功率600W,等離子體氣13.5L/min,載氣0.6~0.7L/min,石英炬管外徑10mm,內(nèi)徑8mm,電子密度2.3×1014cm-3,激發(fā)溫 度 5000K。檢 出 限:Br(Ⅱ)478.5nm,0.2μg/L,Cl(Ⅱ)479.5nm 0.1μg/L。與 N2及Ar微波等離子體光源相比,He-MIP-AES的光譜背景比較簡(jiǎn)單,無分子光譜帶干擾。由于氦氣價(jià)格較貴,高功率MIP-AES難于廣泛推廣應(yīng)用。

    2.4.5 高功率空氣微波等離子體光譜儀(Air-MIPAES)

    用空氣作工作氣體的微波等離子體與氮?dú)馕⒉ǖ入x子體有些類似,可用同樣微波電源及微波腔,用相同氣體流量形成等離子體,但所形成的等離子體有不同性質(zhì):

    (1)等離子體焰炬顏色不同,Air-MIP-AES焰炬是藍(lán)-灰白色,而N2-MIP呈粉紅色,產(chǎn)生差異的原因是它們的光譜背景不同,N2-MIP在330~390nm光區(qū)有強(qiáng)的 N2,N2+,CN,NH 分子帶,而Air-MIP-AES不同,背景光譜在200~290nm區(qū)域的NO帶及306nm的OH帶比較強(qiáng)。

    (2)Air-MIP-的激發(fā)溫度在功率從0.8~1.3kW變化時(shí),為4150~4750K,比N2-MIP低300~400K。

    (3)Air-MIP的電子密度,在功率從0.8~1.3kW變化時(shí),為1~6×1014cm-3,比 N2-MIP要高一個(gè)數(shù)量級(jí)。

    (4)Air-MIP中多數(shù)低激發(fā)能譜線的檢出限與N2-MIP相近,但高激發(fā)能的譜線顯著比N2-MIP差。

    (5)Air-MIP光源對(duì)有機(jī)溶劑有很好的承受能力,這是其突出優(yōu)點(diǎn)。在ICP光源時(shí)分析有機(jī)溶劑時(shí)遇到的困難是有機(jī)物分解產(chǎn)生的CN,C,C2等分子譜帶產(chǎn)生很強(qiáng)的光譜背景,干擾某些元素的測(cè)定并使其檢出限變差,產(chǎn)生的游離碳粒阻塞炬管中心管口。在N2-MIP光源中也存在同樣問題。但在Air-MIP光源中這些問題均不存在,空氣中的氧可將碳氧化,從而消除其影響。在N2-MIP中強(qiáng)烈的分子譜帶掩蓋了Mo的分析線。

    2.4.6 MP-4100-AES高功率微波感生等離子體原子發(fā)射光譜儀

    安捷倫科技公司2011年推出世界第一臺(tái)商品高功率微波等離子體發(fā)射光譜儀(見圖2),用于金屬及非金屬元素的成分分析,微波功率1kW,頻率2450MHz電源形成環(huán)形等離子體,三氣流炬管,垂直等離子體炬管——軸向觀測(cè)方式,用氮?dú)饣蚩諝庾鳛楣ぷ鳉怏w,平面全息光柵分光系統(tǒng),波長(zhǎng)范圍180~800nm,低噪音CCD固態(tài)檢測(cè)器,同步背景扣除。線性范圍多數(shù)元素在3~4個(gè)數(shù)量級(jí),整機(jī)穩(wěn)定性良好。用常見元素1μg/mL混合標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定20min穩(wěn)定性RSD<0.7%,4h長(zhǎng)期穩(wěn)定性RSD為0.4%~1.2%。有機(jī)溶劑中多元素分析長(zhǎng)期穩(wěn)定性為8h,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD<2%。這些指標(biāo)均與ICP光譜儀器相似,儀器檢出限見表1。該儀器已用于電子材料、飲用水、地表水、廢水、灌溉水、土壤、肥料、動(dòng)植物、食品、糧食、蔬菜、飲料、酒類、地質(zhì)、貴金屬、石油化工等類樣品分析。儀器的主要特點(diǎn)如下:

    圖2 MP-4100外形圖Figure 2. MP-4100outline drawing.

    表1 MP-4100儀器檢出限Table 1 Instrumental detection limits for MP-4100-AES /(ng·mL-1)

    (1)利用軸向磁場(chǎng)在等離子體中產(chǎn)生感應(yīng)電壓,激發(fā)產(chǎn)生等離子體焰炬,與ICP光源類似,故又稱為“微波ICP”。目前通用ICP光源,是用射頻電源激發(fā),也稱為射頻ICP(RF-ICP)。

    (2)與電容耦合等離子體(CMP)不同,不需金屬電極,避免了更換電極及電極成分對(duì)等離子體的污染。

    (3)微波頻率產(chǎn)生趨膚效應(yīng),形成中心進(jìn)樣通道,解決了進(jìn)樣難的問題,微波頻率2450MHz是ICP電源頻率40.68MHz的62倍,趨膚層厚度僅為ICP光源的八分之一,形成更寬的進(jìn)樣通道。

    (4)采用多種措施提高信噪比:軸向觀測(cè),高狹縫提高光源的利用率等。

    (5)采用加長(zhǎng)炬管,焰炬在管內(nèi)形成,不需另加。氧氣屏蔽空氣

    (6)炬管用三層同心管構(gòu)成,等離子體支撐氣同時(shí)起冷卻管壁的作用。

    3 結(jié)語

    微波感生等離子體可以采用各種氣體形成穩(wěn)定的等離子體,作為發(fā)射光譜分析光源,低功率的He-MIP有較強(qiáng)的激發(fā)能力,可激發(fā)難激發(fā)的非金屬元素及金屬元素,低功率微波感生等離子體發(fā)射光譜儀器對(duì)于金屬元素的檢出能力不如ICP光譜儀及DCP(直流等離子體)光譜儀,其應(yīng)用前景是與色譜儀聯(lián)用,構(gòu)成同時(shí)檢測(cè)有機(jī)化合物中無機(jī)元素的分析工具。在一定條件下高功率微波感生等離子體可形成與ICP光源類似的環(huán)形等離子體,可以用氣動(dòng)霧化器直接噴注液體樣品入中心通道,比低功率MIP對(duì)水液有更強(qiáng)的承受能力及更低的基體效應(yīng),用氮?dú)庾鞴ぷ鳉怏w高功率微波等離子體光譜儀儀器成本及運(yùn)行費(fèi)用均較低,有很高的性價(jià)比,是ICP光譜技術(shù)和原子吸收光譜技術(shù)有力的競(jìng)爭(zhēng)者。

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