含鐵骨架Fe-Al-EU-1分子篩的設計合成和晶化

楊冬花 趙君芙 張軍亮 竇 濤,4,* 吳忠華 陳中軍

(1太原理工大學化學化工學院,太原030024;2太原理工大學材料科學和工程學院,太原030024; 3中國石油大學(北京)化工學院催化重點實驗室,北京102249;4太原理工大學精細化工研究所,太原030024; 5中國科學院高能物理研究所,北京100039)

含鐵骨架Fe-Al-EU-1分子篩的設計合成和晶化

楊冬花1趙君芙2張軍亮3竇 濤3,4,*吳忠華5陳中軍5

(1太原理工大學化學化工學院,太原030024;2太原理工大學材料科學和工程學院,太原030024;3中國石油大學(北京)化工學院催化重點實驗室,北京102249;4太原理工大學精細化工研究所,太原030024;5中國科學院高能物理研究所,北京100039)

以溴化六甲雙銨(HMBr2)為模板劑,在HMBr2-Na2O-Al2O3-SiO2-Fe2O3-H2O體系中,采用水熱法合成了高結晶度Fe-Al-EU-1分子篩,通過X射線粉末衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、熱重-微分熱重(TG-DTG)分析、N2吸附-脫附、固體核磁共振(NMR)、紫外-可見(UV-Vis)吸收光譜和X射線吸收譜的精細結構(XAFS)等測試手段對合成樣品的物理化學性質、鐵在分子篩骨架的成鍵狀態(tài)進行表征.結果表明:隨著原始溶膠中鐵的質量分數(shù)增加,Fe-Al-EU-1分子篩的晶胞體積增大;鐵摻雜使Al-EU-1分子篩的表面積(BET)從272 m2·g-1增加到365 m2·g-1;模板劑脫除和分解溫度降低;鐵離子加入溶膠,導致zeta電位降低,膠體粒子容易聚集,分子篩外形增大.UV-Vis結果顯示:由于220-250 nm處的分子篩骨架中氧原子的成鍵2p電子向骨架四配位鐵原子的空d軌道產(chǎn)生p-d躍遷,導致其特征峰的吸收峰強度急劇增加,在373 nm左右骨架位的四配位鐵原子與相鄰的硅氧基團配位鍵合,產(chǎn)生能級分裂的d-d電荷躍遷峰且峰強度增加.XAFS結果表明:隨著晶化過程的進行,邊前1s→3d吸收峰和1s→4p主吸收峰發(fā)生了明顯變化,原始溶膠樣品在形成四配位鐵物種結構單元后,逐步轉化形成四面體配位的鐵-硅-氧骨架鐵物種,鐵-硅-氧離子鍵結構單元也隨之轉變?yōu)樗拿骟w配位共價鍵結構的骨架鐵物種.

Fe-Al-EU-1分子篩;成鍵狀態(tài);晶化;X射線吸收譜的精細結構;物理化學性質;表征

1 引言

EUO型分子篩共有三種:EU-1、TPZ-3和ZSM-50.EU-1分子篩屬于正交晶系和Cmma空間群,在[100]晶面方向具有一維十元環(huán)孔道結構(0.58 nm× 0.41 nm),在十元環(huán)孔道側邊含有空曠的十二元環(huán)側袋(0.68 nm×0.58 nm×0.81 nm),其連接著[100]方向的主孔道,并分別位于該主孔道的兩側.1,2因EU-1分子篩的獨特結構使其具有特殊的催化多樣性,它的不同孔系結構可以同時或分別在反應中起作用,并根據(jù)不同催化反應的需求提供不同的反應活性位.3Peral等4用中子衍射法比較了EU-1和ZSM-50兩種分子篩的結構,在其合成的EU-1(n(Si)/n(Al)= 21)和ZSM-50(n(Si)/n(Al)=63)兩種分子篩中,鋁原子在骨架中最可能的位置分別位于十二元環(huán)支袋底部和十元環(huán)孔道上.李激揚等5用分子動力學模擬的方法研究了EUO骨架結構的EU-1和ZSM-50分子篩結構中可能的Si/Al摩爾比范圍,確定了Al原子在骨架中能量最有利的位置.若將價態(tài)可變的過渡金屬(鈷、鈦、鐵等)引入骨架即可得到雜原子EU-1分子篩,因雜原子在分子篩骨架中呈高度分散狀態(tài),直接影響著分子篩的活性位和催化性能,使其具有擇形選擇性,可實現(xiàn)對反應產(chǎn)物選擇性的控制.

EU-1分子篩的出現(xiàn)為二甲苯異構化催化劑的合成提供了廣闊的發(fā)展空間.雖然含鐵原子的分子篩在催化反應中會表現(xiàn)出優(yōu)異活性,6-8但關于在EU-1分子篩內摻雜鐵活性中心的研究報道卻很少.本工作在前期研究9的基礎上,以鐵原子摻雜進入EU-1分子篩骨架形成活性位的化學合成過程作為研究起點,采用溴化六甲雙銨(HMBr2)為模板劑,研究設計了Fe-Al-EU-1分子篩的合成,并對合成樣品的物理化學性質進行了較全面的表征,同時分析了鐵在分子篩骨架中成鍵狀態(tài)的變化,為確定EU-1分子篩催化劑的活性位,提高二甲苯異構化催化劑的乙苯轉化率和對二甲苯選擇性,開拓EU-1分子篩在不同的催化反應中的研究領域提供理論和實驗基礎.

2 實驗部分

2.1 試 劑

偏鋁酸鈉、氫氧化鈉(分析純),天津科密歐化學試劑開發(fā)中心;九水硝酸鐵(化學純),天津市光復精細化工研究所;硅溶膠:5.98 mol·L-1,北京興達信化工公司;模板劑:溴化六甲雙銨(HMBr2),質量分數(shù)為98%,實驗室自制;10去離子水.

2.2 樣品合成

按照n(HMBr2):n(Na2O):n(Al2O3):n(SiO2):n(Fe2O3): n(H2O)=(6-10):(8-12):(1-30):(2-100):(0.3-0.6): (800-2000)比例,將一定質量模板劑、硝酸鐵溶解于一定量的去離子水中,然后加入適量的偏鋁酸鈉和氫氧化鈉,攪拌使其溶解,待溶解均勻后加入硅溶膠,充分攪拌使上述反應液混合均勻后,將混合溶膠轉移至不銹鋼反應釜中,放入烘箱,于420-450 K靜態(tài)晶化2-3 d后取出,淬冷至室溫,用去離子水洗至中性,抽濾后于370 K干燥得到白色粉末,即為含鐵的Fe-Al-EU-1分子篩原粉樣品.采用原始溶膠中標記樣品中的鐵含量,用同樣的方法制備了不含鐵原子的EU-1分子篩,制得的分子篩原粉樣品記作Al-EU-1.

將Al-EU-1和Fe-Al-EU-1分子篩原粉樣品置于馬弗爐中,在空氣氣氛下以2 K·min-1的速率升溫到823 K,并在該溫度下焙燒樣品6 h以除去樣品中的模板劑,即得到Al-EU-1和Fe-Al-EU-1分子篩樣品.

采用不同晶化時間制備Fe-Al-EU-1分子篩:將上述攪拌好的凝膠轉入不銹鋼反應釜中,于420-450 K分別靜態(tài)晶化8、16、24、26、28、30、31、36、40、48 h,晶化結束后,產(chǎn)物經(jīng)淬冷、過濾、洗滌,于370 K烘干后,即可得到不同晶化時間的Fe-Al-EU-1分子篩原粉樣品.

2.3 樣品表征

采用日本島津Shimadzu/XRD-6000型X射線衍射儀進行樣品的XRD表征,Cu靶Kα射線(λ=0.15406 nm),管電壓40 kV,管電流30 mA,掃描范圍5°-35°,掃描步長0.02°.采用美國VARIAN CARY 300 Scan型紫外-可見光譜儀,以BaSO4為參比樣品,掃描范圍200-800 nm,獲取固體漫反射紫外可見譜.采用美國Micromeritics/ASAP2020型自動吸附儀測定樣品的N2吸附-脫附,比表面積和孔徑分別根據(jù)BET方程和BJH吸附數(shù)據(jù)得到.采用上海中晨數(shù)字設備技術有限公司的JS94H電位儀分析膠體表面電荷.采用日本JEOL/JSM-6700F型掃描電鏡儀對分子篩晶體作SEM形貌分析.XAFS實驗是在北京正負電子對撞機(BEPC)同步輻射實驗室小角站4B9A光束線上進行,在室溫下采用熒光法來測試樣品的XAFS譜(Fe-K吸收邊),管長2.01 m,波長0.138 nm.熱分析采用德國Netzsch/STA409C儀器,載氣:氮氣;升溫速率:15 K·min-1;溫度范圍:295-1163 K.采用瑞士Bruker Avance III型NMR測定樣品高分辨NMR譜,27Al譜實驗條件:500 MHz,共振頻率130.33 MHz,譜寬400×10-6,延遲時間1 s,采樣次數(shù)1000,轉速8000 Hz;29Si譜實驗條件:共振頻率99.36 MHz,譜寬200×10-6,延遲時間5 s,采樣次數(shù)2048,轉速8000 Hz.

3 結果與討論

3.1 Fe-Al-EU-1分子篩的物理化學性質

3.1.1 晶體結構參數(shù)

若將價態(tài)可變的過渡金屬鐵引入EU-1分子篩,將會影響分子篩的晶體結構參數(shù)和晶形.采用水熱合成法,在相同的合成條件下,添加一定比例的硝酸鐵,設計合成了不同硅鐵比的Fe-Al-EU-1分子篩.圖1為合成的Al-EU-1和不同鐵含量的Fe-Al-EU-1分子篩原粉的XRD譜.由圖1(A)可見,樣品的(020)、(111)、(114)、(240)、(134)、(331)、(060)、(400)、(314)和(420)晶面的10個特征衍射峰的位置與文獻1,2報道的EU-1分子篩的衍射圖譜完全吻合,無雜晶,說明成功地合成了EUO型分子篩.由圖1(B)可見,隨原始溶膠中樣品中鐵的質量分數(shù)的增加,晶面(240)、(134)、(060)的特征衍射峰逐漸向低角度方向偏移,意味著加入鐵元素對合成的EU-1分子篩有一定影響.由XRD數(shù)據(jù)采用最小二乘法擬合獲得的分子篩晶胞參數(shù)列于表1.

圖1 不同鐵含量的Fe-Al-EU-1分子篩的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of the as-synthesized Fe-Al-EU-1 zeolites with different Fe contents wFe/%:(a)0,(b)0.17,(c)0.25,(d)0.34;2θ range:(A)5°-35°,(B)18°-25°

表1 由XRD數(shù)據(jù)計算所得樣品的晶胞參數(shù)Table 1 Cell parameters of the as-synthesized samples calculated from XRD data

在Al-EU-1分子篩的同晶取代中,由于鐵原子半徑和Fe－O鍵長分別大于鋁原子半徑和Al－O鍵長,當鐵原子部分取代骨架中的鋁原子或硅原子后,晶胞體積應該有規(guī)律地增加.由表1可知,隨原始溶膠中鐵的質量分數(shù)的增加,Fe-Al-EU-1分子篩晶胞參數(shù)a、b、c的值有規(guī)律地增加,鐵的加入使Fe-Al-EU-1分子篩的晶胞體積增加,說明鐵摻雜進入了分子篩骨架.

3.1.2 孔結構參數(shù)

Al-EU-1分子篩摻雜后孔道獨特的結構使其具有特殊的催化多樣性.圖2(A)是Al-EU-1分子篩原粉焙燒后樣品的N2吸附-脫附曲線,隨著相對壓力增大,吸附曲線明顯上翹,有一個較大的滯后環(huán),表明Al-EU-1分子篩存在有因堆積而形成的開口毛細孔結構及二次孔隙,從內插的孔徑分布曲線獲知,由納米簇微晶堆積形成了3.88 nm處的二次孔隙的介孔結構.摻雜鐵后可能會對孔道結構產(chǎn)生一定影響,例如:圖2(B)是wFe=0.25%的Fe-Al-EU-1分子篩經(jīng)過焙燒的N2吸附-脫附曲線,由圖可知在p/p0=0.5處脫附曲線迅速下降導致出現(xiàn)了明顯的滯后環(huán),表明摻雜后分子篩樣品中也存在微晶堆積所產(chǎn)生二次孔隙的介孔結構.從內插孔徑分布曲線可以看出,由微晶堆積形成的納米簇使二次孔隙的介孔偏小,且出現(xiàn)在2.6 nm處.結合后續(xù)的SEM電鏡表征結果,可理解為:Al-EU-1分子篩中保留了硅鋁膠體粒子松散的孔隙特征,獲得的產(chǎn)物堆積得較為松散,因而二次孔隙較大.Fe-Al-EU-1分子篩中加入的鐵原子影響了分子篩的表面電荷,使膠體粒子易于聚集,分子篩趨向于形成均勻的顆粒較大的橢圓體,微晶堆積排列緊密,形成了較小的2.6 nm二次介孔結構.因此,摻鐵后的Fe-Al-EU-1分子篩,由于納米微晶的尺寸及堆積方式的改變,導致了孔道規(guī)整性和孔隙不同.

圖2 分子篩的N2吸附-脫附曲線和孔徑分布曲線(插圖)Fig.2 N2adsorption-desorption curves and pore size distribution(inset)of zeolites (A)Al-EU-1;(B)Fe-Al-EU-1(wFe=0.25%)

表2 分子篩的N2吸附數(shù)據(jù)Table 2 N2adsorption data of zeolites

表2是合成分子篩的N2吸附數(shù)據(jù),由表2可知,摻雜后Fe-Al-EU-1分子篩比表面積由272 m2·g-1增加到365 m2·g-1.在總孔容體積差異較小時,微孔體積從0.1156 cm3·g-1增加到0.1590 cm3·g-1,根據(jù)Horvath-Kawazoe方程11獲得的微孔孔徑從0.6030 nm下降到0.5994 nm.這可以解釋為:Fe－O鍵長(0.186 nm)大于Al－O鍵長(0.175 nm)和Si－O鍵長(0.161 nm),當鐵原子取代骨架中的鋁原子或硅原子后,在孔體積增大的同時,導致了孔徑尺寸略微減小,摻雜后Fe-Al-EU-1分子篩微孔的孔體積增加,形成了孔結構的多樣性.此結果與文獻12摻鐵后比表面積增加趨勢相同,也與Goergen等1合成的EU-1分子篩的孔結構數(shù)據(jù)相近.

3.1.3 熱穩(wěn)定性能

鐵原子進入分子篩骨架也會影響到分子篩的穩(wěn)定性能.通過熱重實驗分析,由圖3可知:Al-EU-1和wFe=0.25%的Fe-Al-EU-1分子篩原粉的失重區(qū)間位于373-575 K之間,歸屬為物理吸附水的脫附.在600-1100 K之間的失重峰歸屬于因分子篩骨架中原子與模板劑(HMBr2)作用所導致的模板劑的脫除和分解.Al-EU-1的失重溫度略高于Fe-Al-EU-1分子篩的失重溫度(前者為765、1091 K,后者為748、964 K).可以理解為:鐵原子半徑及Fe－O鍵長大于鋁的原子半徑及Al－O鍵長,鐵原子進入Al-EU-1骨架后,導致分子篩晶胞參數(shù)增大,對模板劑的束縛能力有所減弱,使得Fe-Al-EU-1分子篩比Al-EU-1分子篩的模板劑脫除和分解溫度略有降低,熱穩(wěn)定性略下降,進而間接證明了鐵原子已經(jīng)進入了分子篩骨架.

3.1.4 分子篩形貌

一般分子篩的晶體形貌受凝膠組成、合成條件等多種因素的影響.Fe-Al-EU-1分子篩合成的液體是帶電溶膠,通過分析合成過程的zeta電位變化,可以確定影響分子篩形貌的因素,并用于指導分子篩的合成過程.圖4為不同鐵含量的Fe-Al-EU-1分子篩樣品焙燒后的SEM照片.可以看出Al-EU-1分子篩外形為大小約1 μm的橢球形,而Fe-Al-EU-1仍呈輪廓清晰的橢圓結構,大小增加到2-3 μm,鐵含量為0.25%的樣品中小顆粒橢球形相對更少,說明加入的鐵原子影響EU-1分子篩的形貌.通過測試合成溶膠加料過程的zeta電位變化可知:硅膠的電位為-59.524 mV,表面帶負電荷,加入模板劑后,由于溶液中的模板劑六甲雙銨陽離子只中和了部分硅膠粒子電荷,整個溶膠仍呈現(xiàn)負電性,但zeta位增加到-21.831 mV.加入偏鋁酸鈉后,導致zeta電位明顯上升.將鐵離子電解質加入溶膠后,溶液中硅溶膠粒子表面負電荷被進一步中和,zeta電位值逐漸變?yōu)榱?zeta電位值代表合成溶膠表面的帶電性質和穩(wěn)定性,13當zeta電位值趨向于零時,合成溶膠的穩(wěn)定性減弱,使膠體粒子易于聚集.故隨著鐵加入量的增多,分子篩趨向于形成均勻的顆粒較大的橢圓體.

3.2 Fe-Al-EU-1分子篩骨架中鐵的成鍵狀態(tài)

3.2.1 UV-Vis分析

圖4 不同鐵含量的Fe-Al-EU-1分子篩的SEM圖Fig.4 SEM images of Fe-Al-EU-1 zeolites with different Fe contents wFe/%:(a)0;(b)0.17;(c)0.25

圖5 不同鐵含量的Fe-Al-EU-1分子篩(a-d)及Fe2O3樣品(e)的紫外-可見漫反射圖譜Fig.5 UV-Vis DRS spectra of the as-synthesized Fe-Al-EU-1 zeolites with different Fe contents(a-d)and Fe2O3sample(e)wFe/%:(a)0;(b)0.17;(c)0.25;(d)0.34

Fe-Al-EU-1分子篩中鐵的存在狀態(tài)和成鍵態(tài)直接影響分子篩的活性,所以對合成樣品可通過UV-Vis分析來確定吸收峰的變化,進而得知鐵的成鍵態(tài).對不同鐵含量的Fe-Al-EU-1分子篩原粉和Fe2O3樣品的紫外-可見漫反射圖譜進行分析,由圖5可知:不摻雜的Al-EU-1分子篩只在247 nm出現(xiàn)了尖銳的吸收峰,而摻雜的Fe-Al-EU-1分子篩,隨著溶膠中加入鐵的質量分數(shù)增加,在220-250 nm處有一較寬的吸收譜帶且其強度逐漸加強.12分析其原因是鐵在分子篩中的存在形式引起,該特征吸收譜帶是由分子篩骨架中氧原子的成鍵2p電子向骨架四配位鐵原子的空d軌道發(fā)生p-d躍遷所產(chǎn)生的,表明鐵已進入了分子篩骨架,骨架中鐵的含量越多,吸收強度就越高.14,15而出現(xiàn)在373 nm左右非常明顯的特征d-d電荷躍遷峰,一般認為16這一組d-d躍遷峰是由骨架位的四配位鐵物種產(chǎn)生的,中心鐵原子由于和相鄰的硅氧基團配位鍵合而產(chǎn)生能級分裂,導致了骨架鐵物種的d-d躍遷.這是由于鐵物種中鐵氧配鍵的鍵長發(fā)生了變化,中心鐵離子和其相鄰的配位硅氧負離子逐漸接近,導致了四面體配位的晶體場強度增強,進而使中心金屬離子的d-d能級分裂增大,躍遷峰的強度增強.此外,Schwidder等17認為在300-400 nm有吸收峰的存在是與低聚集態(tài)的FeOn物種有關.將Fe-Al-EU-1分子篩樣品在348 nm處出現(xiàn)的吸收峰與Fe2O3氧化物的進行比較,發(fā)現(xiàn)兩者的出峰位置相同,12因此不能排除有少量的鐵原子是以氧化物形式存在于骨架外的可能.

3.2.2 XAFS分析

由于摻雜分子篩樣品中的鐵含量相對較低,用XRD無法檢測到鐵的特征衍射峰,故采用高靈敏的X射線吸收譜的稍細結構(XAFS)方法進一步驗證分子篩中的摻雜鐵.XAFS表征方法不僅可以獲得原子射線吸收譜的精細結構,能夠給出吸收原子的配位對稱性、18化學鍵類型、金屬原子電子躍遷的有關信息,而且還可以考察吸收原子與周圍數(shù)個配位殼層的近鄰結構,以及對短程結構的變化敏感性,從而可確定分子篩中鐵的化學鍵狀態(tài).由圖6的Fe-Al-EU-1分子篩原粉和鐵氧化物Fe-K邊的XANES近邊結構圖可知,在邊前出現(xiàn)了弱的吸收峰是1s→3d電子躍遷引起的,根據(jù)偶極躍遷選擇定則,1s和2s電子在八面體配位場中,d電子躍遷峰被認為是禁阻的,但當配位體對稱性改變時就打破了這種定則,如d軌道和p軌道形成雜化軌道,在四面體配位結構和畸變的八面體中,1s電子向低能態(tài)的3d軌道躍遷即成為允許.19-22隨鐵的加入量增加, 1s→3d電子躍遷的弱吸收峰逐步增強.Fe-Al-EU-1分子篩與Fe2O3和Fe3O4氧化物比較,向低能側偏移大約1 eV.同時在吸收邊的頂部出現(xiàn)明顯1s→4p吸收峰(稱之為白線),與氧化物樣品相比向低能側移動了2 eV.此現(xiàn)象可以解釋為:由于鐵的摻雜使Fe-Al-EU-1分子篩中晶胞體積增大,骨架鐵與氧配鍵的重疊程度降低,鐵與其相鄰的配位氧作用減弱,導致分子篩中四面體配位的反鍵軌道能量降低,電子躍遷到空的反鍵軌道上并使吸收能降低.由此可見,鐵在分子篩中和氧化物中的成鍵狀態(tài)明顯不同,進一步證明鐵已進入了分子篩骨架中.

圖6 不同鐵含量的Fe-Al-EU-1樣品及鐵氧化物Fe-K邊的XANES近邊結構Fig.6 Fe-K edge XANES spectra of Fe-Al-EU-1 samples with different Fe contents and iron oxideswFe/%:(a)0.17,(b)0.25,(c)0.34,(d)Fe2O3,(e)Fe3O4; XANES:X-ray absorption near edge structure

圖7 不同F(xiàn)e含量制備的Fe-Al-EU-1分子篩(a-c)及Fe2O3 (d)的Fourier變換K3-加權EXAFS圖(未作相對位移修正)Fig.7 Fourier transformed K3-weighted EXAFS spectra (uncorrected)of Fe-Al-EU-1 zeolites prepared with different Fe contents(a-c)and Fe2O3(d)wFe/%:(a)0.17,(b)0.25,(c)0.34; EXAFS:extended X-ray absorption fine structure

由圖6進一步分析可知,Fe-Al-EU-1分子篩樣品的1s→4p主吸收峰與鐵氧化物相比發(fā)生了明顯的寬化現(xiàn)象,此現(xiàn)象與樣品的化學鍵類型緊密相關.23由于鐵的氧化物中鐵原子處于強離子鍵的化學環(huán)境中,使電子集中在電負性高的原子周圍,導致了尖銳勢壘的存在,使得俘獲電子的能量范圍受到極大限制,故吸收峰較窄.而在Fe-Al-EU-1分子篩樣品中鐵原子的電子分布較為平均,勢壘逐漸升高,電子的俘獲可在較大范圍內進行,故吸收峰較寬.因此,從譜圖可判定Fe-Al-EU-1分子篩中鐵結合鍵的主要形式是與氧形成的共價鍵,從而證實了鐵是以四配位鐵形式存在于分子篩骨架中.

圖7為Fe-Al-EU-1分子篩的Fe-K邊擴展的X射線精細結構(EXAFS)譜(未作相對位移校正),經(jīng)Fourier變換后得到徑向結構函數(shù)(RSF)在0.15 nm左右和0.265 nm處有兩個主配位峰,第一配位峰(0.15 nm左右)對應于Fe-Al-EU-1分子篩中鐵四面體配位中的Fe－O,分散性好,而位于0.265 nm處是單一散射的第二個配位峰,即Fe－Fe吸收峰.19從配位距離分析:Fe-Al-EU-1分子篩中的Fe－O配位距離略小于氧化物中Fe－O,該結果可能是由于鐵原子與配體氧之間的共價鍵作用,導致了配位間距變小,此與峰的部分重疊有關,說明了在Fe-Al-EU-1分子篩和在鐵氧化物Fe2O3中Fe－O鍵的成鍵狀態(tài)不同,此結果與文獻23結論相同.在鐵含量較低時(0.17%),只在0.15 nm有Fe－O鍵吸收峰,而0.265 nm處并沒有出現(xiàn)吸收峰.隨著溶膠中加入鐵的含量增加到0.34%時,Fe-Al-EU-1分子篩不僅在0.15 nm有Fe－O鍵吸收峰,而且在0.265 nm處也有吸收峰,且與Fe2O3的第二個配位峰Fe－Fe鍵吸收峰的配位距離靠近.此現(xiàn)象說明骨架鐵的含量存在一個極限值,因此,即使在投料中超過了鐵的極限含量,骨架中鐵的含量也不會再提高,但可能會以氧化物形式少量地存在于骨架外,此結果與上述UV-Vis的分析一致.

3.2.3 NMR分析

骨架鐵的存在會導致硅鋁分子篩核磁共振譜信號的拓寬或者產(chǎn)生峰的分裂.圖8(A)給出了Al-EU-1和Fe-Al-EU-1分子篩焙燒后樣品的27Al固體NMR譜圖.由圖可知,由于鐵原子的引入,在δ= 115處出現(xiàn)了一個新譜峰,δ=51附近出現(xiàn)的是四配位鋁強峰,δ=-3.2,-11附近出現(xiàn)六配位鋁峰.比較兩者吸收峰,發(fā)現(xiàn)Fe-Al-EU-1分子篩中的鋁主要以四配位形式存在,但也有少量的鋁是以六配位形式存在.由圖8(B)可見Al-EU-1在29Si的NMR譜中,在δ=-113處出現(xiàn)Q3(Si(OSi)3(OH))正常的核磁共振信號,由于鐵原子的引入在δ=-45,-180處也出現(xiàn)新共振信號.由此判斷,Fe-Al-EU-1分子篩硅鋁中核磁共振譜產(chǎn)生了峰的分裂,將Fe-Al-EU-1與Al-EU-1相比,發(fā)現(xiàn)NMR譜圖含有多個較強的邊峰,進而推斷鐵原子進入了分子篩骨架中.24,25

圖8 Al-EU-1和不同F(xiàn)e含量制備的Fe-Al-EU-1的27Al(A)和29Si(B)固體核磁共振譜Fig.8 Solid-state NMR spectra of27Al(A)and29Si(B)obtained fromAl-EU-1 and Fe-Al-EU-1 prepared with different Fe contents wFe/%:(a)0;(b)0.17;(c)0.25

圖9 不同晶化時間的Fe-Al-EU-1分子篩的XRD譜圖(A)和擬合動力學曲線(B)Fig.9 XRD patterns of the as-synthesized(A)and simulated kinetics curve(B)for Fe-Al-EU-1 samples crystallized for different timet/h:(a)8,(b)20,(c)24,(d)26,(e)28,(f)30,(g)31,(h)36,(i)41,(j)48

3.3 分子篩的化學合成設計

3.3.1 晶體生長曲線

對合成的分子篩采用不同的時間進行晶化處理,可從XRD譜圖得到分子篩晶體成核與生長的信息.例如:wFe=0.25%的溶膠體系中,在不同晶化時間取樣并作XRD分析,由圖9(A)可知:晶化時間為8 h時,樣品為無定形,在2θ=29.40°有一個尖銳的衍射峰,這是由于分子篩晶化初期存在大量的初級結構單元,形成了亞穩(wěn)定的過渡狀態(tài).隨著晶化過程的進行,這種過渡狀態(tài)逐漸消失,逐步變成四配位鐵物種結構單元.晶化時間為24 h時,2θ=7.9°和2θ= 20.5°的衍射峰已經(jīng)基本呈現(xiàn),樣品的相對結晶度低.晶化時間為26-28 h時,樣品的所有特征峰都已完全呈現(xiàn),相對結晶度明顯增加.晶化時間從24 h到31 h之間,相對結晶度迅速增加,逐步形成四面體配位的骨架鐵物種.晶化31 h以后,結晶速率趨于平穩(wěn),得到高結晶度的Fe-Al-EU-1分子篩.通過擬合得到了動力學曲線見圖9(B),由圖可知,晶化時間從24 h到31 h之間晶體的生長速率有一個突變,此現(xiàn)象可以解釋為:Fe-Al-EU-1分子篩合成溶膠體系加入的Fe3+與Al3+同為正三價陽離子,容易形成氫氧化物凝膠,在晶化過程中發(fā)生結構重排,且較容易進入分子篩骨架,促進了晶體的生長速率,此結果與文獻26結論相近.并與Li等12研究分子篩合成中發(fā)現(xiàn)的在鐵和鋁物種同時存在的情況下,鐵物種可能結合在鋁離子的周圍,鐵離子更容易和鋁離子相結合形成更多的鐵物種的結論一致.

圖10 不同晶化時間的Fe-Al-EU-1分子篩XANES譜Fig.10 XANES patterns of Fe-Al-EU-1 samples crystallized for different timet/h:(a)24,(b)31,(c)41,(d)48

3.3.2 骨架鐵物種中化學鍵的形成

晶化生長中骨架鐵物種化學鍵的形成和變化對合成化學是非常重要的理論信息.當其它合成條件相同時,固定鐵含量為wFe=0.25%時對樣品進行晶化處理,在不同晶化時間取樣,測定Fe-Al-EU-1分子篩鐵的K邊XANES譜圖變化,并在圖10給出了不同晶化時間的Fe-Al-EU-1分子篩XANES譜.由圖10可知:晶化24 h后,1s→3d的電荷躍遷吸收峰較弱,1s→4p主吸收峰的吸收峰較窄,晶化31 h后, 1s→3d電子躍遷吸收峰逐步增強,1s→4p主吸收峰出現(xiàn)寬化現(xiàn)象,此結果與文獻27一致.原因是隨著晶化的進行,邊前1s→3d吸收峰逐步增強,無定型樣品開始形成四配位鐵物種結構單元,然后逐步形成四面體配位的鐵-硅-氧結構.1s→4p主吸收峰的吸收峰由窄變寬,這是因為反應成核初期,原始溶膠中形成了鐵-硅-氧結構單元,而鐵原子在鐵-硅-氧結構單元的化學環(huán)境中是以離子鍵形式存在,成核后鐵-硅-氧結構單元逐步轉變?yōu)樗拿骟w配位的骨架鐵物種,當完全晶化后,Fe-Al-EU-1分子篩中的骨架鐵則是以四面體配位共價鍵成鍵.

4 結論

(1)通過XRD分析發(fā)現(xiàn),鐵原子同晶取代骨架鋁或硅原子后,Fe-Al-EU-1分子篩晶胞體積逐漸膨脹;孔體積增大,導致孔道寬尺寸略減小;Fe-Al-EU-1分子篩的模板劑脫除和分解溫度略有降低,導致熱穩(wěn)定性下降;鐵與硅溶膠粒子表面負電荷中和,使zeta電位值升高并趨于零,鐵硅溶膠粒溶液的穩(wěn)定性降低,膠體粒子容易聚集,分子篩趨向于形成均勻的顆粒較大的橢圓體結構.

(2)通過UV-Vis DRS檢測分析,在220-250 nm處有一較寬的吸收譜帶其強度逐漸增強,在373 nm左右出現(xiàn)了明顯特征的d-d電荷躍遷峰.隨著原始溶膠中鐵的質量分數(shù)增加,Fe-Al-EU-1分子篩樣品中鐵的1s→3d和1s→4p吸收峰同步向低能方向移動,鐵在分子篩和鐵氧化物中的成鍵狀態(tài)明顯不同,進一步證實了鐵存在于分子篩骨架中,且Fe-Al-EU-1分子篩中鐵結合鍵的主要形式是共價鍵.

(3)從Fe-Al-EU-1分子篩晶化過程的研究中發(fā)現(xiàn),隨著晶化時間的延長,1s→3d的電子躍遷由弱變強,1s→4p的主吸收峰由窄變寬,無定型樣品開始形成四配位鐵物種結構單元,然后又逐步形成四面體配位的鐵-硅-氧結構,最終Fe-Al-EU-1分子篩中的鐵-硅-氧結構單元由初始的離子鍵逐步轉變?yōu)楣羌荑F物種的四面體配位共價鍵.

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September 22,2011;Revised:December 26,2011;Published on Web:January 3,2012.

Designed Synthesis and Crystallization of Fe-Al-EU-1 Zeolites Containing Framework-Iron

YANG Dong-Hua1ZHAO Jun-Fu2ZHANG Jun-Liang3DOU Tao3,4,*WU Zhong-Hua5CHEN Zhong-Jun5
(1College of Chemistry and Chemical Engineering,Taiyuan University of Technology,Taiyuan 030024,P.R.China;2College of Materials Science and Engineering,Taiyuan University of Technology,Taiyuan 030024,P.R.China;3Key Laboratory of Catalysis,College of Chemical Engineering,China University of Petroleum-Beijing,Beijing 102249, P.R.China;4Research Institute of Special Chemicals,Taiyuan University of Technology,Taiyuan 030024,P.R.China;5Institute of High Energy Physics,Chinese Academy of Sciences,Beijing 100039,P.R.China)

Highly crystalline Fe-Al-EU-1 zeolites were hydrothermally synthesized in a HMBr2-Na2OAl2O3-SiO2-Fe2O3-H2O system by using hexamethonium bromide(HMBr2)as a template.The physical and chemical properties,and the bonding state of Fe in the zeolite framework for the prepared Fe-Al-EU-1 samples were characterized by a series of techniques including X-ray diffraction(XRD),scanning electron microscopy(SEM),thermogravimetric-derivative thermogravimetric(TG-DTG)analysis,N2adsorption-desorption,solid-state nuclear magnetic resonance(NMR),UV-visible diffuse reflectance spectroscopy (UV-Vis DRS),and X-ray absorption fine structure(XAFS).The results show that with increasing the mass fraction of Fe in the original sol-gel,the unit cell volume of Fe-Al-EU-1 zeolite inflates;the zeolite doped with Fe causes an increase in its surface area(BET)from 272 to 365 m2·g-1and a reduced amount of template removal,as well as a decrease in decomposition temperature.Adding Fe ions into sol-gel also leads to lowered zeta potential,easily gathered colloidal particles,and increased shape of zeolite.The UV-Vis spectrum shows that there is a characteristic peak at about 220-250 nm with a sharply increased intensity due to the p-d transition of the bonding electrons from the 2p-orbital of O atom to the d-orbital of the four-coordinated Fe atom in the framework.Also at around 373 nm,the coordination bonding of fourcoordinated Fe atoms and adjacent Si－O groups leads to a d-d charge transition peak with an energy level splitting and increased peak intensity.The XAFS results show that with the crystallization process going on,the pre-edge absorption peak for 1s→3d and main absorption peak for 1s→4p change significantly.Four-coordinated structural units of iron species formed from the original sol-gel samples are gradually transformed into a tetrahedral coordinated iron-silicon-oxygen skeleton,in which iron-siliconoxygen ionic structural unit is also transformed into skeleton iron species with a tetrahedral covalent bonding structure.

Fe-Al-EU-1 zeolite;Bonding state;Crystallization;X-ray absorption fine structure; Physical and chemical property;Characterization

10.3866/PKU.WHXB201201031

O641;O616.6;O614.81

?Corresponding author.Email:dtao1@163.com;Tel:+86-351-6010550-7.

The project was supported by the National Key Basic Research Program of China(973)(2012CB215002),National Natural Science Foundation of China(20973123),and Open Fund of State Key Laboratory of Coal Conversion,China(11-12-603).

國家重點基礎研究發(fā)展規(guī)劃項目(973)(2012CB215002),國家自然科學基金(20973123)及煤轉化國家重點實驗室開放基金(11-12-603)資助