原位法制備納米銀修飾碳納米管環(huán)氧導(dǎo)電復(fù)合材料

劉孔華 劉 嵐 高 宏 羅遠芳 賈德民

(華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,廣州510640)

原位法制備納米銀修飾碳納米管環(huán)氧導(dǎo)電復(fù)合材料

劉孔華 劉 嵐*高 宏 羅遠芳 賈德民

(華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,廣州510640)

將碳納米管(CNTs)和乙酸銀同時引入到環(huán)氧樹脂-咪唑固化體系中,在固化過程中原位熱降解銀-咪唑復(fù)合物生成納米銀修飾碳納米管,差示掃描量熱儀(DSC)表明改性碳納米管對環(huán)氧固化有一定的促進作用.采用X-射線衍射(XRD)表征了乙酸銀和咪唑配合物[Ag(2E4MZ)2]Ac的結(jié)構(gòu),并提出了原位降解生成納米銀的機理.XRD結(jié)果表明,單獨的乙酸銀-咪唑配合物熱降解生成的納米銀粒徑為21-24 nm,而配合物在環(huán)氧基體中生成的納米銀粒徑為11-13 nm.添加80%(質(zhì)量分數(shù))片狀微米銀粉制備的納米銀/碳納米管環(huán)氧導(dǎo)電復(fù)合材料其體積電阻率低達9×10-5Ω·cm.當納米銀和碳納米管質(zhì)量比為80:20時,復(fù)合材料導(dǎo)電性和剪切強度達到最佳;采用掃描電鏡(SEM)表征了復(fù)合材料的形貌結(jié)構(gòu).

低溫燒結(jié);納米復(fù)合材料;接觸電阻;導(dǎo)電填料;體積電阻率

1 引言

聚合物基納米導(dǎo)電復(fù)合材料作為電子封裝用傳統(tǒng)錫鉛焊料的代替材料,具有無鉛環(huán)境友好、加工方便、固化溫度低、連接線分辨率小等特點,更能滿足當前電子產(chǎn)品小型化、輕型化的要求,有著廣闊的應(yīng)用前景,是連接材料發(fā)展的前沿方向.1-5導(dǎo)電復(fù)合材料是指由聚合物基體和導(dǎo)電填料組成的在固化后具有導(dǎo)電性能的復(fù)合材料.根據(jù)導(dǎo)電復(fù)合材料的導(dǎo)電機理滲濾理論,導(dǎo)電粒子間的電阻對導(dǎo)電膠總體的電阻起著決定性的作用,它主要包括導(dǎo)電通路在填料粒子之間的接觸電阻和填料粒子與聚合物基體之間的隧道電阻.因此在導(dǎo)電填料中形成有效的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)是提高導(dǎo)電性的關(guān)鍵參數(shù),這主要依賴于所形成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)形態(tài)和填料粒子間的相互連接程度.6,7導(dǎo)電復(fù)合材料中導(dǎo)電填料的改進或者開發(fā)出新型的高性能導(dǎo)電納米復(fù)合材料是目前國內(nèi)外的研究趨勢.納米金屬粒子(如納米銀)由于其表面活性急劇增大,熔點大大降低,可實現(xiàn)低溫燒結(jié),使得片狀填料之間的接觸點數(shù)目大為減少,片狀填料間的界面接觸增強,有效降低接觸電阻,從而提高導(dǎo)電性.8-11然而由于納米銀表面活性高,熱力學(xué)不穩(wěn)定,在復(fù)合材料中易團聚,因此納米銀粒子在復(fù)合材料中的分散仍是目前的一大挑戰(zhàn).12,13目前制備納米銀主要是通過在銀前驅(qū)體溶液中加入適當?shù)倪€原劑和助劑,發(fā)生還原反應(yīng),在保護劑的作用下生成納米粒子.14-17但是由于還原劑、保護劑與納米粒子之間的強作用很難除去,將納米粒子直接加入到導(dǎo)電膠中不僅影響其低溫燒結(jié)特性,而且嚴重影響了其導(dǎo)電性.一維納米材料碳納米管(CNTs)由于本身特殊的類似納米線的特殊結(jié)構(gòu)以及在很低的滲流閥值下可以形成有效的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)和優(yōu)良的力學(xué)性能,被廣泛應(yīng)用于聚合物基納米增強復(fù)合材料中.18,19

我們20-22研究已發(fā)現(xiàn),在無外加保護劑和還原劑下,在環(huán)氧樹脂固化體系中原位降解乙酸銀(納米銀前驅(qū)體)和咪唑(環(huán)氧樹脂固化劑)絡(luò)合物,可以生成納米銀,咪唑被釋放同時參與環(huán)氧樹脂固化導(dǎo)致體系粘度增大,可有效阻止納米銀團聚.在此過程中環(huán)氧樹脂充當了防止納米銀團聚的保護場所,同時咪唑在完成還原納米銀后,要參與環(huán)氧樹脂固化反應(yīng)而離開納米銀的表面,整個過程中也沒有外加其他助劑,潔凈的納米銀表面就能更好地進行低溫燒結(jié).因此本文采用這種原位法在環(huán)氧樹脂體系中生成粒徑較小的納米銀.其次以碳納米管為納米銀載體,在環(huán)氧體系固化中原位生成納米銀修飾的碳納米管,碳納米管本身的纖維結(jié)構(gòu)可以提供更多納米銀和復(fù)合材料導(dǎo)電填料(片狀微米銀粉)之間的接觸渠道,在復(fù)合材料中形成有效的交聯(lián)雜化導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò).將碳納米管、納米銀和片狀微米銀粉作為混合導(dǎo)電填料,固定片狀微米銀粉添加量為80%(質(zhì)量分數(shù)),探討了碳納米管和納米銀含量的不同對環(huán)氧導(dǎo)電復(fù)合材料結(jié)構(gòu)和性能的影響.

2 實驗部分

2.1 碳納米管改性

(1)羧酸化改性:稱取1 g CNTs(管長:10-20 μm,95%,深圳納米港有限公司)置于三口圓底燒瓶中,加入預(yù)先配置的66.7 mL濃H2SO4(分析純(AR), 98%)和濃HNO3(AR,38%)的混酸(H2SO4、HNO3的體積比為3:1),然后用恒溫磁力攪拌器(JB-3,上海雷磁新涇儀器有限公司)在65°C下攪拌回流反應(yīng)3 h,放置1天后,用去離子水進行稀釋,并用微孔濾膜真空抽濾出CNTs,用去離子水洗至中性,然后在50°C下真空干燥(DZF-6020,上海一恒實驗儀器有限公司)24 h,得到酸化改性的碳納米管.

(2)胺基化改性:取酸化改性產(chǎn)物0.4545 g置于三口圓底燒瓶中,加入60 mL乙二胺(AR,99%),然后用恒溫磁力攪拌器在65°C下攪拌回流反應(yīng)3 h,放置1天后,用去離子水進行稀釋,并用微孔濾膜真空抽濾出CNTs,用去離子水洗至中性,然后在50°C下真空干燥24 h,得到胺基化碳納米管.

2.2 碳納米管/環(huán)氧樹脂固化體系的制備

將改性后的碳納米管按占環(huán)氧樹脂不同質(zhì)量比例(0%,1.5%,2.5%,3.5%,4.5%)和環(huán)氧樹脂(雙酚F型環(huán)氧樹脂,EP862,美國Hexion公司),咪唑(2-乙基-4-甲基咪唑,2E4MZ,99.5%,1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑,2E4MZ-CN,99.5%,日本四國化成公司)充分混合,其中環(huán)氧樹脂和咪唑質(zhì)量比為100:30,超聲10 min,在150°C下固化3 h.

2.3 銀-咪唑絡(luò)合物的制備

該絡(luò)合物制備方法按照前期報道的制備方法進行.20,23,24將乙酸銀(AgAc,99.5%,上海晶純試劑有限公司)加入到咪唑2E4MZ(乙酸銀和咪唑摩爾比為1:2)的CH2Cl2(AR,99.5%)溶液中,乙酸銀迅速溶解形成淡黃色的溶液,磁力攪拌2 h后,加入大量的乙醚(AR,99.0%)產(chǎn)生白色的沉淀物,過濾沉淀物;然后用CH2Cl2/乙醚混合溶劑進行重結(jié)晶,在室溫下真空干燥后得到白色固體粉末,產(chǎn)率約85%.

2.4 原位制備碳納米管/納米銀環(huán)氧導(dǎo)電復(fù)合材料

將乙酸銀和碳納米管按摩爾比1:10在瑪瑙研缽中充分研磨均勻,加入咪唑(2E4MZ或2E4MZCN)(乙酸銀和咪唑摩爾比為1:2)繼續(xù)研磨形成黑色均勻的粘稠物,在環(huán)氧樹脂固化條件150°C下加熱3 h,得到碳納米管/納米銀復(fù)合物.將碳納米管/納米銀粘稠復(fù)合物加入到一定量環(huán)氧樹脂中(環(huán)氧樹脂和乙酸銀質(zhì)量比為100:30)攪拌超聲10 min,加入片狀銀粉(占總質(zhì)量的80%),攪拌超聲40 min,在150°C下固化3 h.

3 表征與測試

3.1 體積電阻測試

制備樣品根據(jù)ASTM D257-91標準方法,其具體過程如下:將兩條平行的3M Scotch 810膠帶(間距約4 mm)貼于長寬尺寸分別為76.2和25.4 mm的玻璃片上,把制備好的導(dǎo)電膠用小刀片均勻涂于兩條膠帶之間空隙處,然后撕開膠帶.經(jīng)固化和冷卻后,用帶有四探針的2182A型納伏表和6220型直流電流源(Nanovoltmeter 2182A,DC Current Source 6220,Keithley公司,USA)組成的低阻系統(tǒng)測試導(dǎo)電膠的體積電阻,示意圖如圖1所示.

3.2 拉伸剪切強度測試

準備好剪切強度樣品,根據(jù)國標GB7124-86所述方法,復(fù)合材料的拉伸剪切用鋁片作為基底在Zwick/Roell(型號Z010)公司的萬能拉伸機上進行測試.

3.3 差示掃描量熱分析

圖1 體積電阻測試示意圖Fig.1 Schematic diagram of volume resistance test

美國TA公司Q20型DSC用來測試導(dǎo)電膠固化反應(yīng)過程中的放熱,大約6 mg的樣品放到一個密封的DSC鋁盤中.在非等溫固化研究中,樣品分別以5、10、15和20°C·min-1的速率在氮氣氛圍中從30升溫到300°C,然后冷卻到30°C,樣品再以20°C· min-1的升溫速率掃描測試玻璃化溫度.

3.4 X射線衍射表征

XRD在德國Bruker公司D8 Advance型粉末X射線衍射儀上進行測試,2θ為20°-90°,銅靶輻射源.

3.5 紅外光譜表征

傅里葉紅外光譜(FTIR)在德國Bruke公司VERTEX70型紅外光譜儀上以4 cm-1·s-1速率在4000-400 cm-1范圍內(nèi)進行測試,KBr壓片法.

3.6 掃描電鏡表征

采用荷蘭FEI公司NovaNano 430型掃描電子顯微鏡觀察碳納米管的形貌和結(jié)構(gòu).

4 結(jié)果與討論

4.1 碳納米管對環(huán)氧樹脂固化的影響

已經(jīng)被證實,25由于碳納米管本身優(yōu)良的力學(xué)性能和電學(xué)性能,當將碳納米管添加到環(huán)氧樹脂中制備碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料時,可以有效提高復(fù)合材料的性能.由于環(huán)氧樹脂在固化劑的參與下固化時形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò),因而碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的固化行為對固化產(chǎn)物的性能有著至關(guān)重要的作用.26為此,我們首先研究了碳納米管對環(huán)氧樹脂固化行為的影響.圖2為不同碳納米管含量的環(huán)氧樹脂-咪唑體系固化反應(yīng)熱-反應(yīng)溫度曲線.圖3為不同含量CNTs/環(huán)氧樹脂體系在20°C·min-1升溫速率下的固化度-溫度曲線.

由圖2所示,當在環(huán)氧樹脂-咪唑固化體系中加入碳納米管后,其固化反應(yīng)的峰頂溫度(Tp)和固化反應(yīng)熱焓均有不同程度的下降,而且均比純環(huán)氧樹脂體系更快達到最大固化溫度.這首先說明了碳納米管的加入對環(huán)氧樹脂體系的固化有一定的促進作用,其原因是表面修飾的CNTs上帶有不同的活性基團,即羧基化CNTs上的―COOH和胺基化CNTs上的―NH2與環(huán)氧樹脂基體發(fā)生交聯(lián)反應(yīng).碳納米管的加入使體系的起始反應(yīng)速率明顯增大,達到最大反應(yīng)速率的時間明顯縮短.由圖3可知加入酸化改性碳納米管和胺基化改性碳納米管的環(huán)氧樹脂體系均比純環(huán)氧樹脂體系的固化度大,這進一步說明了CNTs的加入對環(huán)氧樹脂固化的促進作用以及羧基化CNTs上的―COOH、胺基化CNTs上的―NH2與環(huán)氧樹脂發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的可能性.但是加入不同改性碳納米管對固化的影響程度也不同,胺基化CNTs對環(huán)氧樹脂固化的促進作用要大于羧基化CNTs,這可能是由于―NH2上活潑氫對環(huán)氧基團的反應(yīng)活性強于―COOH上的活潑氫.

圖2 不同含量碳納米管(CNTs)的環(huán)氧樹脂體系固化反應(yīng)熱-反應(yīng)溫度曲線Fig.2 Heat flow-curing temperature curves of the curing of epoxy system with different contents(w)of carbon nanotubes(CNTs)(A)acid treated CNTs,(B)ammonia treated CNTs;wCNTs:(a)0%,(b)1.5%,(c)2.5%,(d)3.5%,(e)4.5%

圖3 不同含量碳納米管的環(huán)氧樹脂體系固化度-反應(yīng)溫度曲線Fig.3 Curing degree-curing temperature curves of the curing of epoxy system with different contents of CNTs(A)acid treated CNTs,(B)ammonia treated CNTs;wCNTs:(a)0%,(b)1.5%,(c)2.5%,(d)3.5%,(e)4.5%

4.2 銀-咪唑配合物的結(jié)構(gòu)表征與性質(zhì)

關(guān)于AgAc-2E4MZ配合物的結(jié)構(gòu)表征,前期進行了NMR分析,20數(shù)據(jù)如下:1H NMR(400 MHz, CDCl3)δ 6.63(s,2H),2.80(q,J=7.6 Hz,4H),2.23(s, 6H),2.05(s,3H),1.35(t,J=7.6 Hz,6H).13C NMR (101 MHz,CDCl3)δ 178.41,152.11,132.89,118.19, 24.92,23.58,14.21,13.38.結(jié)合此數(shù)據(jù)可以看出,化學(xué)位移6.63對應(yīng)為咪唑環(huán)上＝CH―處的H,其數(shù)目為2;化學(xué)位移2.05對應(yīng)乙酸根上甲基的氫,其數(shù)目為3;這個結(jié)果表明2E4MZ與乙酸根的摩爾比為2: 1,乙酸銀加入到環(huán)氧樹脂體系中,先與咪唑發(fā)生了1:2配位作用,形成穩(wěn)定的[Ag(2E4MZ)2]Ac配合物.

我們對[Ag(2E4MZ)2]Ac配合物進行了XRD分析,結(jié)果見圖4.在[Ag(2E4MZ)2]Ac衍射圖中可以看到結(jié)晶面(211)、(004)、(114)、(312)和(313)面是等間距的,表明配合物是層狀結(jié)構(gòu),27經(jīng)計算層間距是2.4 nm,這同時證明了[Ag(2E4MZ)2]Ac可能是以AgAc和2E4MZ配比為1:2的長鏈式結(jié)構(gòu).

2.1.1 秸稈產(chǎn)量計算方法 查閱近20篇期刊和論文發(fā)現(xiàn)都采用草谷比計算法來估算秸稈產(chǎn)量。其計算方法為：

圖4 [Ag(2E4MZ)2]Ac的XRD圖Fig.4 XRD pattern of[Ag(2E4MZ)2]Ac

圖5 2E4MZ、AgAc和[Ag(2E4MZ)2]Ac的傅里葉變換紅外光譜圖Fig.5 Fourier transform infrared(FTIR)spectra of 2E4MZ,AgAc,and[Ag(2E4MZ)2]Ac (A)FTIR of 2E4MZ,AgAc,and[Ag(2E4MZ)2]Ac;(B)peak separation of the FTIR spectra of[Ag(2E4MZ)2]Ac in the range of 1650-1350 cm-1

此外,我們還對2E4MZ、AgAc和配合物[Ag(2E4MZ)2]Ac進行了FTIR分析,結(jié)果見圖5.圖5 (A)中AgAc的光譜中,1579和1407 cm-1處的特征峰分別對應(yīng)乙酸陰離子的不對稱和對稱伸縮振動峰;28在2E4MZ光譜中,1604和1583 cm-1處特征峰對應(yīng)咪唑環(huán)的振動,而1536和1514 cm-1分別對應(yīng)的是咪唑環(huán)上的C＝C和C＝N的伸縮振動,1447 cm-1對應(yīng)的是C―N的變形振動;對于[Ag(2E4MZ)2]Ac配合物,則是將上述這些峰疊加到一起,在1650-1350 cm-1范圍內(nèi)形成兩個寬峰.29為了研究乙酸銀與2E4MZ之間的相互作用,將1650-1350 cm-1范圍內(nèi)的吸收峰通過分峰技術(shù)分成7個子峰,如圖5 (B)所示.1615和1600 cm-1的兩個峰分別對應(yīng)配合物中2E4MZ中咪唑環(huán)的振動,發(fā)生了紅移,這主要是因為2E4MZ與乙酸銀配位后降低了咪唑環(huán)的張力,使其伸縮振動向高頻移動;此外,C＝N的伸縮振動從1514 cm-1移動到1445 cm-1,C―N的變形振動從1447 cm-1移動到1418 cm-1,這主要是因為Ag與咪唑上吡咯型氮原子配位后抑制了C―N的變形振動的緣故.

圖6為控制銀-咪唑配合物原位分解制備納米銀示意圖.乙酸銀與2E4MZ以1:2發(fā)生配位生成銀-咪唑配合物,在150°C固化時,銀-咪唑配合物自身發(fā)生氧化還原反應(yīng),分解生成納米銀粒子,同時釋放出2E4MZ及其氧化物作為固化劑參與環(huán)氧樹脂固化反應(yīng),使體系粘度升高,阻止了納米銀的團聚,同時形成的環(huán)氧樹脂網(wǎng)絡(luò)也能穩(wěn)定納米銀,制備出納米銀均勻分散在環(huán)氧樹脂中的納米復(fù)合物.

4.3 原位熱降解制備碳納米管/納米銀環(huán)氧復(fù)合物

碳納米管增強復(fù)合材料的性能在很大程度上取決于納米管和基體的界面作用.金屬基體在濕潤碳納米管方面效果不佳,同時碳納米管和銀粉之間的結(jié)合很弱.30本文在環(huán)氧樹脂體系中利用銀鹽前驅(qū)體與咪唑衍生物生成銀-咪唑配合物,固化時配合物發(fā)生分解生成銀納米粒子,同時咪唑衍生物被釋放出來參與固化,環(huán)氧樹脂大分子網(wǎng)絡(luò)能有效阻止納米銀的團聚,使銀納米粒子均勻地分散在基體中.這種在環(huán)氧樹脂體系中原位制備納米銀的方法,具有合成量大和表面無污染(咪唑參與固化,不會吸附到納米銀粒子的表面)等優(yōu)點,對納米粒子的低溫燒結(jié)非常有利.

圖6 銀-咪唑配合物分解原位制備納米銀示意圖Fig.6 Schematic diagram of nanosilver prepared by in situ decomposite of silver-imidazole

由圖7可以看到未鍍銀的碳納米管在約26°左右出現(xiàn)碳的特征衍射峰.經(jīng)過在環(huán)氧-咪唑固化體系中原位生成納米銀后,原來26°位置碳的特征峰變得非常弱,而在其余四個位置分別出現(xiàn)銀的四個特征峰,分別對應(yīng)于晶面(111)、(200)、(220)、(311). XRD結(jié)果表明在碳納米管表面原位生成了納米銀,這有利于提高碳納米管和銀粉之間的界面接觸.

納米粒子在復(fù)合物中的分散以及粒徑大小的控制對在導(dǎo)電復(fù)合材料中的應(yīng)用是非常有利的.圖8(A)是[Ag(2E4MZ)2]Ac與[Ag(2E4MZ-CN)2]Ac在150°C處理3 h后的XRD圖譜.[Ag(2E4MZ)2]Ac經(jīng)150°C處理3 h后在38.2°、44.4°、64.5°和77.4°出現(xiàn)新的衍射峰,分別對應(yīng)銀的(111)、(200)、(220)和

(311)晶面,表明配合物經(jīng)過熱處理后生成了單質(zhì)銀,通過計算得到其粒徑為(21±3.2)nm.另外在2θ低于35°時仍有殘余[Ag(2E4MZ)2]Ac未分解的峰,表明僅在150°C處理3 h不能使[Ag(2E4MZ)2]Ac完全分解轉(zhuǎn)化為單質(zhì)銀.從圖8(A)中還可以看出, [Ag(2E4MZ-CN)2]Ac經(jīng)150°C處理3 h后可以得到與[Ag(2E4MZ)2]Ac相似的結(jié)果,納米銀的粒徑為(21.7±3.2)nm.圖8(B)為銀-咪唑絡(luò)合物環(huán)氧復(fù)合物在150°C固化3 h后的XRD譜圖.根據(jù)XRD計算粒徑的方法,可以得到在環(huán)氧樹脂固化過程中原位熱降解銀-咪唑絡(luò)合物生成的納米銀平均粒徑在11-13 nm范圍內(nèi),這比之前文獻報道的在固化前用對苯二酚做還原劑制備出的納米粒子粒徑(100-200 nm)要小得多.31這是因為乙酸銀-咪唑絡(luò)合物在固化過程分解生成單質(zhì)銀,同時咪唑被釋放出來去固化環(huán)氧樹脂,使體系粘度增加,阻止了銀納米粒子的團聚.環(huán)氧樹脂體系充當了納米銀的一個保護場所,有利于控制納米銀粒子在環(huán)氧復(fù)合物中的分散及其粒徑,這也非常有利于納米銀的低溫燒結(jié).20

圖7 原始碳CNTs和納米銀修飾CNTs復(fù)合物的XRD圖Fig.7 XRD patterns of pristine CNTs and nanosilver decorated CNTs

圖8 (A)銀-咪唑絡(luò)合物和(B)銀-咪唑絡(luò)合物環(huán)氧復(fù)合物在150°C處理3 h的XRD圖Fig.8 XRD patterns of(A)silver-imidazole and (B)silver-imidazole epoxy composites after heating at 150°C for 3 h

4.4 碳納米管/納米銀環(huán)氧復(fù)合材料的性能

圖9為不同碳納米管和納米銀含量對導(dǎo)電膠導(dǎo)電性的影響.利用概率計算預(yù)測,在導(dǎo)電粒子填充的絕緣基本聚合物中,當填充粒子達到一定的濃度時,體系的電導(dǎo)率發(fā)生突變,此時的粒子濃度稱為逾滲閾值.根據(jù)柯氏(Kirkpatrick?s)定律方程,32碳納米管/聚合物復(fù)合材料的逾滲閾值為0.05%(w),而最具實驗性的研究顯示納米管逾滲閾值約為0.05%-5%.

為了研究碳納米管和納米銀之間的比例對導(dǎo)電性的影響,首先固定碳納米管和納米銀總量為環(huán)氧樹脂基體的10%(質(zhì)量分數(shù),下同),約為導(dǎo)電膠總量的1.43%,比較了不同碳納米管和納米銀之間的比例與導(dǎo)電膠導(dǎo)電性的關(guān)系.由圖9可知,當酸化碳納米管或胺化碳納米管和納米銀的比例均為20:80時,體積電阻率達到最小,分別為5.6×10-4和5.7× 10-4Ω·cm.在這個比例之外的體積電阻率均比最佳值更大,出現(xiàn)先減小后增大的趨勢.

圖9 體積電阻率和不同納米銀和碳納米管相對比例之間的關(guān)系Fig.9 Relationship between the volume resistivity and different relative ratio of nanosilver and CNTsThe total mass of nanosilver and CNTs is fixed to 10%of the mass of epoxy base.wAg=mAg/(mAg+mCNTs)×100%,hereAg means nanosilver.

如圖10所示,固定碳納米管和納米銀之間的比例為20:80,研究了不同碳納米管和納米銀總量對導(dǎo)電性的影響.當環(huán)氧樹脂-咪唑?qū)щ娔z體系中均不含有碳納米管和納米銀時,體積電阻率呈最大值為9.6×10-4Ω·cm;而當加入碳納米管和納米銀總含量為10%時,電阻率急劇減小,且隨著含量持續(xù)增加,電阻率一直減小,但是下降幅度逐漸變小,當含量為30%時達最佳值(體積電阻率約為9×10-5Ω·cm).由此證明,通過在碳納米管表面原位鍍銀,增加了碳納米管在銀粉中的潤濕性,在固化應(yīng)力收縮作用下,促進了銀粉和納米銀修飾碳納米管相互接觸,更有利于碳納米管和銀粉的燒結(jié),從而在導(dǎo)電膠中形成流暢的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),減小了填料間的接觸電阻,提高了導(dǎo)電膠導(dǎo)電性.

圖10 不同碳納米管和納米銀總含量與體積電阻率之間的關(guān)系Fig.10 Relationship between the volume resistivity and different total contents of CNTs and nanosilverwCNTs=mCNTs/(mAg+mCNTs)×100%.wCNTs:wAgis fixed to 20:80. wtotal=(mAg+mCNTs)/mepoxy×100%

圖11為不同碳納米管和納米銀含量對導(dǎo)電膠剪切強度的影響.固定碳納米管和納米銀總量為環(huán)氧樹脂基體的10%,當碳納米管和納米銀比例在一定范圍內(nèi)波動時,強度隨之變化,在酸化碳納米管或胺化碳納米管和納米銀的比例均為20:80時,分別達到最佳值為9.33和8.96 MPa.

當碳納米管和納米銀比例確定為20:80時,圖12顯示了碳納米管和納米銀總量對剪切強度的影響.可以發(fā)現(xiàn),未加入碳納米管和納米銀的環(huán)氧導(dǎo)電膠剪切強度達11 MPa,而當同時含有碳納米管和納米銀時,剪切強度隨著納米銀修飾碳納米管含量增加,剪切強度不斷減小,這可能是由于原位生成的納米銀導(dǎo)致填料增加使得強度下降.因此,在保證具有較低體積電阻率的同時,仍要保證其具有一定的拉伸剪切強度.

圖11 不同納米銀和碳納米管相對比例和拉伸剪切強度之間的關(guān)系Fig.11 Relationship between the shear strength and different relative ratio of nanosilver and CNTsThe total mass of nanosilver and CNTs is fixed to 10%of the mass of epoxy base.

圖12 不同碳納米管和納米銀總含量與剪切強度之間的關(guān)系Fig.12 Relationship between shear strength and different total contents of CNTs and nanosilver

圖13 填充納米銀及片狀微米銀粉環(huán)氧復(fù)合物在150°C固化3 h的橫截面SEM形貌圖Fig.13 SEM images of cross-sections of epoxy-based composites with nano-silver and micro-silver cured at 150°C for 3 h (A)conjunction of several micro silver flakes;(B)surface of single micro silver flake

4.5 碳納米管/納米銀環(huán)氧導(dǎo)電復(fù)合材料的形貌

圖13是填充納米銀及片狀微米銀粉環(huán)氧復(fù)合物在150°C固化3 h的橫截面的SEM形貌圖.從圖13(A)中可以看出,在銀片的邊緣或者表面形成了納米/亞微米的銀粒子,這些粒子的顆粒大約在100-200 nm,明顯大于圖5中環(huán)氧復(fù)合物中納米銀的顆粒大小(在10-20 nm范圍內(nèi)).復(fù)合材料中微米銀片的加入使納米銀粒子與粒子或者與銀片之間互相接觸,并且由于納米銀有較高的表面活性和較小的粒徑,使它們在銀片之間融合到一起,發(fā)生了明顯的燒結(jié)行為,導(dǎo)致粒徑變大.這種燒結(jié)行為減少了粒子與粒子之間的界面數(shù)目,使銀片與銀片之間連接到一起,降低了復(fù)合材料的體積電阻率.圖13(B)是一個銀片的表面形貌,可以看到銀納米粒子附著在片狀銀粉的表面并且已經(jīng)失去了球狀形貌,變成了面,這種導(dǎo)電填料的燒結(jié)使銀納米粒子之間、納米粒子與銀片之間形成了金屬鍵合,因此在聚合物基體中形成了三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò);此外,銀納米粒子吸附到銀片的表面主要是因為銀-咪唑配合物與銀片有較好的親和性,容易吸附到銀片的表面,在固化過程中,配合物分解生成的高活性的納米銀也會吸附到銀片表面,這種納米銀吸附到銀片表面的導(dǎo)電填料結(jié)構(gòu)形式非常有利于低溫燒結(jié),降低了納米粒子的用量.

5 結(jié)論

(1)對碳納米管分別進行羧酸化和胺基化改性, DSC表明酸化和胺化碳納米管對環(huán)氧樹脂固化體系有一定的促進作用.

(2)XRD結(jié)果表明,乙酸銀和咪唑以1:2配比形成長鏈式[Ag(2E4MZ)2]Ac配合物,并提出了原位降解納米銀及固化環(huán)氧樹脂機理.

(3)XRD結(jié)果還表明環(huán)氧[Ag(2E4MZ)2]Ac復(fù)合物在固化過程中發(fā)生了熱降解還原成納米銀粒子,納米銀粒徑為11-13 nm,而無環(huán)氧導(dǎo)電復(fù)合材料時,[Ag(2E4MZ)2]Ac加熱處理生成的納米銀粒徑為21-24 nm.

(4)添加導(dǎo)電膠總含量80%的片狀微米銀片制備出納米銀/碳納米管環(huán)氧導(dǎo)電復(fù)合材料.當CNTs和Ag總量為環(huán)氧導(dǎo)電復(fù)合材料的10%、質(zhì)量比為20:80時,體積電阻率達到最小,為9×10-5Ω·cm,此時復(fù)合材料的剪切強度為9.33 MPa.

(5)SEM結(jié)果表明納米銀粒子生成附著在銀片表面,并已發(fā)生燒結(jié),將銀片與納米粒子,銀片與銀片之間相互連接起來,形成導(dǎo)電通路.

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October 31,2011;Revised:December 8,2011;Published on Web:December 21,2011.

In situ Preparation of Epoxy-Based Conductive Nanocomposites Containing Nanosilver-Decorated Carbon Nanotubes

LIU Kong-Hua LIU Lan*GAO Hong LUO Yuan-Fang JIADe-Min
(College of Material Science and Engineering,South China University of Technology,Guangzhou 510640,P.R.China)

Nanosilver-decorated carbon nanotubes(CNTs)were prepared by introducing CNTs and silver acetate into an epoxy-imidazole curing system and simultaneous in situ thermal degradation of an Ag-imidazole complex.Differential scanning calorimetry(DSC)results indicated that modified CNTs played a certain role in promoting the curing of the epoxy.The structure of the silver acetate-imidazole complex was characterized by X-ray diffraction(XRD).The size of the nano-silver particles resulting from degradation of the Ag-imidzole complex was between 21 and 24 nm,and between 11 and 13 nm when the Ag-imidzole complex was added to the epoxy matrix.When silver flakes with a mass fraction of 80%was added to the composites,the volume resistivity of the nanosilver-decorated CNTs/epoxy conductive composite was as low as 9×10-5Ω·cm.The optimum conductivity and shear strength were achieved when the ratio of nanosilver and CNTs was 80:20(mass ratio).Scanning electron microscopy(SEM)revealed the structural morphology of the composite.

Low temperature sintering;Nanocomposite;Contact resistance;Conductive filler; Volume resistivity

10.3866/PKU.WHXB201112213

O641.08

?Corresponding author.Email:psliulan@scut.edu.cn;Tel:+86-20-87114857.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(50608034,50873036),Science and Technology Innovation Key

Project of Universities of Guangdong Province,China(CXZD1106),and Fundamental Research Funds for the Central Universities,South China University of Technology,China(2012ZZ0006).

國家自然科學(xué)基金(50608034,50873036),廣東高校科技創(chuàng)新重點項目(CXZD1106)和華南理工大學(xué)中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(2012ZZ0006)資助項目