LiTi2(PO4)3/C復(fù)合材料的制備及電化學(xué)性能

袁 錚 崔永麗 沈明芳 強(qiáng)穎懷 莊全超

(中國礦業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,鋰離子電池實(shí)驗(yàn)室,江蘇徐州221116)

LiTi2(PO4)3/C復(fù)合材料的制備及電化學(xué)性能

袁 錚 崔永麗 沈明芳 強(qiáng)穎懷 莊全超*

(中國礦業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,鋰離子電池實(shí)驗(yàn)室,江蘇徐州221116)

采用聚乙烯醇(PVA)輔助溶膠-凝膠法合成了具有Na+超離子導(dǎo)體(NASICON)結(jié)構(gòu)的LiTi2(PO4)3/C復(fù)合材料.運(yùn)用X射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、充放電測(cè)試、循環(huán)伏安(CV)、電化學(xué)阻抗譜(EIS)等對(duì)其結(jié)構(gòu)形貌和電化學(xué)性能進(jìn)行表征.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:合成的LiTi2(PO4)3/C具有良好的NASICON結(jié)構(gòu),首次放電容量為144 mAh·g-1.電化學(xué)阻抗譜測(cè)試結(jié)果顯示,LiTi2(PO4)3/C復(fù)合材料電極在首次嵌鋰過程中分別出現(xiàn)了代表固體電解質(zhì)相界面(SEI)膜及接觸阻抗、電荷傳遞阻抗和相變阻抗的圓弧，并詳細(xì)分析了它們的變化規(guī)律.計(jì)算了Li+在LiTi2(PO4)3中嵌入/脫出時(shí)的擴(kuò)散系數(shù),分別為2.40×10-5和1.07×10-5cm2·s-1.

LiTi2(PO4)3/C復(fù)合材料;電化學(xué)阻抗譜;固體電解質(zhì)界面膜;接觸阻抗;相變;擴(kuò)散系數(shù)

1 引言

自20世紀(jì)90年代以來,鋰離子電池以其較高的工作電壓、較大的比容量以及綠色安全等優(yōu)點(diǎn)引起了企業(yè)和研究機(jī)構(gòu)的廣泛關(guān)注.鋰離子電池正極材料占鋰離子電池總成本的40%左右,也是制約其容量的主要因素,因此開發(fā)理想的正極材料,是今后鋰離子電池研究的熱點(diǎn)和發(fā)展電動(dòng)交通工具的關(guān)鍵.1

磷基材料以其較高的能量密度和良好的散熱性能受到了研究學(xué)者的廣泛關(guān)注.2-7在過去的研究中,人們把注意力大都集中在橄欖石型結(jié)構(gòu)的LiMPO4(M=Mn,Fe,Co,Ni)系列材料上,特別是具有較高的理論容量(170 mAh·g-1),適中的電位(Li/ Li+為3.4 V),以及對(duì)環(huán)境友好等特點(diǎn)的LiFePO4材料.2近年來,除了傳統(tǒng)的橄欖石型的磷酸鹽外,其他晶體結(jié)構(gòu)的磷酸鹽也逐漸受到重視.LiM2(PO4)3(M=Fe,V,Ti)是一類Na+超離子導(dǎo)體(NASICON)結(jié)構(gòu)的材料,不僅可以用于固體電解質(zhì),也可用于鋰離子電池電極材料.8-11

NASICON結(jié)構(gòu)是帶負(fù)電的三維骨架,結(jié)構(gòu)式為Ti2P3O12,是由PO4四面體和TiO6八面體相連接,每個(gè)TiO6八面體與6個(gè)PO4四面體相連接,Li+在晶體結(jié)構(gòu)的三維通道中遷移.12LiTi2(PO4)3屬于NASICON型超離子導(dǎo)體材料,有兩種不同的Li+位(M1和M2), M1被完全填充,而M2都是空位.在放電過程中,有兩個(gè)Li+嵌入LiTi2(PO4)3中形成Li3Ti2(PO4)3,充電的過程兩個(gè)Li+從Li3Ti2(PO4)3中脫出形成LiTi2(PO4)3.13,14目前關(guān)于用LiTi2(PO4)3作為鋰離子電池電極材料的研究報(bào)道并不多,而且LiTi2(PO4)3多采用高溫固相法制得.本文采用溶膠-凝膠法替代傳統(tǒng)的高溫固相法制備了LiTi2(PO4)3/C復(fù)合材料,并研究其電化學(xué)性能.

2 實(shí)驗(yàn)部分

聚乙烯醇(PVA,含量高于97%)、NH4H2PO4(含量高于99%,分析純)均為天津福晨化學(xué)試劑廠產(chǎn)品,Li2CO3(含量高于98%,分析純)、TiO2(含量高于98%,化學(xué)純)均為國藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司產(chǎn)品.

采用溶膠-凝膠法制備LiTi2(PO4)3/C.具體過程為:先將PVA溶于去離子水中,然后加入摩爾計(jì)量比的Li2CO3、NH4H2PO4、TiO2,使其在去離子水中充分溶解.混合物在80°C水浴攪拌器內(nèi)攪干形成固體,然后在鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)80°C下干燥24 h,研磨后得到前驅(qū)體.將前驅(qū)體移入瓷舟內(nèi)并放入管式爐內(nèi),在Ar氣氛保護(hù)下,以10°C·min-1升溫速率加熱到900°C,保溫12 h,即得到LiTi2(PO4)3/C樣品.反應(yīng)方程式為:

物相測(cè)試在D/Max-3B型X射線衍射儀(日本理學(xué)Rigaku)上完成.測(cè)量條件為Cu靶,Kα射線,石墨單色器,管電壓35 kV,管電流30 mA,掃描速率為3 (°)·min-1,采樣間隔為0.02°.樣品形貌用美國FEI公司生產(chǎn)的Quanta250環(huán)境掃描電子顯微鏡進(jìn)行觀察.

LiTi2(PO4)3/C復(fù)合材料電極按70%(w)的活性材料,20%(w)的聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)粘合劑(99%,Kynar HSV910,Elf-atochem,USA), 10%(w)的炭黑(99%,上海杉杉科技有限公司)組成,以鋁箔作為集流體.電解液為1 mol·L-1LiPF6-碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)/碳酸二甲酯(DMC) (體積比1:1:1)(張家港國泰華榮化工新材料公司).

所有電化學(xué)實(shí)驗(yàn)均采用2032扣式電池體系,金屬鋰片為對(duì)電極.充放電實(shí)驗(yàn)在2XZ-2B電池檢測(cè)系統(tǒng)(深圳新威電子儀器公司)上完成.充放電電壓范圍為1.50-3.50 V,充放電倍率為0.1C(1C=138 mAh·g-1).循環(huán)伏安(CV)及電化學(xué)阻抗譜(EIS)測(cè)試在CHI660D電化學(xué)工作站(上海辰華儀器有限公司)上完成.CV的掃描速率為10-4-10-3V·s-1不等,電壓范圍為1.50-3.50 V.EIS測(cè)試頻率范圍為105Hz,交流信號(hào)振幅為5 mV,測(cè)試中獲得的阻抗數(shù)據(jù)用Zview軟件進(jìn)行擬合.

3 結(jié)果與討論

3.1 XRD及SEM結(jié)果

圖1為L(zhǎng)iTi2(PO4)3/C復(fù)合材料的XRD圖譜.對(duì)照J(rèn)CPDS(#35-0754)卡片可知,各個(gè)衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)卡片上一致,圖譜衍射峰尖銳,峰強(qiáng)較高,說明材料具有良好的NASICON結(jié)構(gòu)晶型.11此外,XRD圖譜中出現(xiàn)3個(gè)低強(qiáng)度P2O5的雜質(zhì)衍射峰,很可能在合成過程中由于未反應(yīng)的(NH4)H2PO4在高溫時(shí)分解引入的.

圖1 LiTi2(PO4)3/C復(fù)合材料XRD的圖譜Fig.1 XRD pattern of LiTi2(PO4)3/C composite material

圖2為L(zhǎng)iTi2(PO4)3/C復(fù)合材料的SEM圖像.從圖中可以看出,LiTi2(PO4)3/C復(fù)合材料的顆粒比較大,在10 μm左右,這可能是因?yàn)樵跓Y(jié)的過程中,溫度過高發(fā)生顆粒的團(tuán)聚造成的.在LiTi2(PO4)3/C復(fù)合材料中,顆粒的表面存在一些孔洞,這些孔洞的存在有利于Li+的脫出和嵌入,可提高活性物質(zhì)的利用率.

3.2 CV及充放電實(shí)驗(yàn)結(jié)果

圖3為L(zhǎng)iTi2(PO4)3/C電極的循環(huán)伏安曲線.可以看出,在1.50-3.50 V的充放電電壓范圍內(nèi),LiTi2(PO4)3/ C.只存在一對(duì)氧化還原峰,氧化脫鋰峰在2.60 V附近,還原嵌鋰峰在2.40 V附近,說明NASICON結(jié)構(gòu)的LiTi2(PO4)3中的鋰離子脫嵌是一步進(jìn)行的.氧化還原電位差ΔV為0.20 V,略大于充放電平臺(tái)差(ΔV= 0.05 V),這是因?yàn)檠h(huán)伏安模擬電池充放電過程時(shí)會(huì)存在極化現(xiàn)象,使ΔV略有增加.從圖中可以發(fā)現(xiàn),第一周掃描過程中,還原嵌鋰峰的峰值電流Ip1為0.69 mA,氧化脫鋰峰值電流Ip2為0.47 mA,說明首次脫/嵌鋰時(shí)的電化學(xué)動(dòng)力學(xué)存在差異.在以后的幾周中,還原峰值和氧化峰值基本一致,重合性也較第一周好,說明材料在經(jīng)過第一周充放電后,結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性有所增加.15

圖2 LiTi2(PO4)3/C復(fù)合材料不同放大倍數(shù)的SEM圖像Fig.2 SEM photographs of LiTi2(PO4)3/C composite material with different magnifications

圖3 LiTi2(PO4)3/C電極循環(huán)伏安曲線Fig.3 Cyclic voltammetry curves of LiTi2(PO4)3/C electrode

圖4(a)為L(zhǎng)iTi2(PO4)3/C電極在第1和2周的充放電曲線,其中放電平臺(tái)為2.45 V,充電平臺(tái)為2.50 V,與理論充放電平臺(tái)一致,16且平臺(tái)較平,說明材料具有良好的電化學(xué)性能.第一周充放電容量分別為137和144 mAh·g-1.Wang等11指出,NASICON結(jié)構(gòu)的LiTi2(PO4)3在鋰離子嵌入/脫出時(shí),除了Ti4+/Ti3+得到/失去電子外,[PO4]3-也可以得失電子,這樣理論上每1 mol LiTi2(PO4)3反應(yīng)會(huì)有5.2 mol的Li+嵌入/脫出.而在本研究中,1 mol LiTi2(PO4)3中大約有2 mol的Li+嵌入/脫出(138 mAh·g-1),這說明在此電壓范圍內(nèi),鋰離子的嵌入/脫出是由Ti4+/Ti3+的氧化還原造成的,并沒有PO3-4參加反應(yīng).

圖4 (a)LiTi2(PO4)3/C電極充放電曲線(第1、2周);(b)LiTi2 (PO4)3/C電極循環(huán)效率曲線Fig.4 (a)Charge/discharge curves of LiTi2(PO4)3/C electrode(1st,2nd cycles);(b)cycling property curves of LiTi2(PO4)3/C electrode range of voltage:1.50-3.50 V

LiTi2(PO4)3/C電極的循環(huán)性能曲線如圖4(b)所示,除首次充放電過程中存在一定的不可逆容量衰減外,充放電容量基本保持一致,充放電效率基本上保持在100%.但是材料容量的衰減比較快,循環(huán)20周后充放電容量分別為109和110 mAh·g-1,其容量保持率分別為79.56%和76.39%.容量衰減較快可能是因?yàn)椴牧显诜磸?fù)脫嵌鋰的過程中體積有所變化,使活性物質(zhì)與導(dǎo)電劑接觸不理想,復(fù)合材料的導(dǎo)電性能下降造成的.

3.3 EIS研究

3.3.1 LiTi2(PO4)3/C電極在首次放電過程中的EIS譜基本特征

圖5為L(zhǎng)iTi2(PO4)3/C電極首次放電過程中的阻抗譜變化圖.從圖中可以看出,在開路電位2.90 V時(shí),LiTi2(PO4)3/C電極的Nyquist圖在整個(gè)測(cè)試頻率范圍內(nèi)主要由三個(gè)部分組成,即高頻區(qū)域的一個(gè)半圓、中頻區(qū)的一個(gè)半圓及低頻區(qū)域的一段斜線.依據(jù)經(jīng)典的鋰離子嵌入脫出機(jī)制模型,17,18高頻區(qū)半圓(HFS)是與SEI膜相關(guān)的半圓,但是考慮高頻區(qū)的半圓在開路電位下(2.90 V)就存在,且阻值很大,因而高頻區(qū)的半圓除了與SEI膜有關(guān)外,可能也與接觸阻抗有關(guān).中頻區(qū)域半圓(MFS)是與電荷傳遞過程相關(guān)的半圓,而低頻區(qū)部分的斜線(LFL)則反映了鋰離子在電極材料固體中的擴(kuò)散過程.在電極極化電位降低至2.40 V的過程中,Nyquist圖的基本特征與開路電位時(shí)相似.2.30 V時(shí),Nyquist圖的一個(gè)重要特征為低頻區(qū)域的斜線演變?yōu)橐欢涡本€和一段圓弧,此時(shí)Nyquist圖由四部分組成,即高頻區(qū)域與SEI膜和接觸阻抗相關(guān)的半圓,中頻區(qū)域與電荷傳遞過程相關(guān)的半圓,低頻區(qū)域與固態(tài)擴(kuò)散相關(guān)的斜線以及更低頻區(qū)域的一段圓弧.根據(jù)Barsoukov等19的觀點(diǎn),更低頻區(qū)域的半圓是與鋰離子嵌入過程中材料本體發(fā)生相變有關(guān)的半圓,即LiTi2(PO4)3在反應(yīng)電位時(shí),鋰離子大量嵌入,LiTi2(PO4)3轉(zhuǎn)變?yōu)長(zhǎng)i3Ti2(PO4)3,并由于體積的膨脹,產(chǎn)生了一個(gè)新的相界面.新的相界面使鋰離子在兩相中傳輸速率發(fā)生變化,在Nyquist圖上表現(xiàn)為一個(gè)新的半圓.先前我們運(yùn)用EIS研究Cu6Sn5合金的嵌鋰過程時(shí),也觀察到了類似的現(xiàn)象.20-22

根據(jù)EIS譜的基本特征,本文選取的等效電路如圖6所示,其中Rs代表溶液電阻,R1、R2、R3分別代表高頻半圓、中頻區(qū)半圓和相變相關(guān)的電阻,高頻半圓電容、中頻半圓電容、低頻擴(kuò)散阻抗和相變電容分別用恒相角元件(CPE)Q1、Q2、Q3、Q4表示,CPE的導(dǎo)納響應(yīng)表達(dá)式如下:

圖5 LiTi2(PO4)3/C電極首次放電過程中EIS隨電極極化電位的變化Fig.5 Variationsof EIS with the electrodepolarizationpotentialsforLiTi2(PO4)3/Celectrodeduring thefirstdischargeprocessHFS:high frequency semicircle;MFS:middle frequency semicircle;LFL:low frequency line

圖6 LiTi2(PO4)3/C電極的EIS擬合等效電路Fig.6 Equivalent circuit proposed for EIS fitting of LiTi2(PO4)3/C electrodeRs:solutionresistance;R1:resistanceof highfrequencysemicircle;R2:resistanceof middlefrequencysemicircle;R3:resistanceof phasetransformation; Q1:capacitanceof highfrequencysemicircle;Q2:capacitanceof middlefrequencysemicircle;Q4:capacitanceof phasetransformation; Q3:impedance of diffusion

圖7 LiTi2(PO4)3/C電極首次放電過程中EIS的模擬結(jié)果Fig.7 Simulating results of EIS for LiTi2(PO4)3/C electrode in initial discharge process

其中ω為角頻率,j為虛數(shù)單位 -1.當(dāng)n=0時(shí),CPE相當(dāng)于一個(gè)電阻;n=1,CPE相當(dāng)于一個(gè)電容;n=0.5, CPE相當(dāng)于Warburg阻抗.根據(jù)該等效電路對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行擬合.在擬合過程中,根據(jù)EIS低頻區(qū)域是否存在與擴(kuò)散相關(guān)的斜線和與相變相關(guān)的圓弧,通過添減Q3和R3/Q4等效電路元件實(shí)現(xiàn)對(duì)不同電位下EIS的擬合.

擬合結(jié)果見圖7.由此可見圖6所示的等效電路能滿意地?cái)M合不同電位下的EIS實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)曲線與擬合曲線實(shí)現(xiàn)很好的重疊,各等效電路參數(shù)擬合誤差小于15%.

圖8 LiTi2(PO4)3/C電極在首次放電過程中R1隨電極電位變化的數(shù)值分析結(jié)果Fig.8 Variations of R1obtained from fitting the experimental impedance spectra of LiTi2(PO4)3/C electrode during the first discharge process

3.3.2 各頻率區(qū)間內(nèi)數(shù)值變化及分析

圖8為L(zhǎng)iTi2(PO4)3/C電極在首次放電過程中R1隨電極電位變化關(guān)系.可以看出在放電過程中, 2.90-2.50 V之間,R1隨電極極化電位的降低緩慢增大,表明LiTi2(PO4)3/C電極的SEI膜隨電極極化電位的降低緩慢增厚,同時(shí)接觸阻抗逐漸增大.2.50-2.40 V之間,R1隨電極極化電位的降低迅速增大.圖9為L(zhǎng)i1+xTi2(PO4)3首次放電過程中嵌鋰度x隨電極極化電位的變化.可以看出首次放電過程中,隨著電極極化電位的下降,嵌鋰度不斷增加.當(dāng)電極極化電位降低到2.50 V時(shí),鋰離子的嵌入量為1.96%.從2.50 V到2.40 V時(shí),嵌鋰量突增到60.47%,說明此過程中有大量鋰離子的嵌入.鋰離子的大量嵌入會(huì)使顆粒體積膨脹,導(dǎo)致顆粒內(nèi)部的應(yīng)力增大.考慮到本研究中所制備的活性材料顆粒較大,顆粒內(nèi)部的應(yīng)力增大,會(huì)引起活性材料顆粒的破碎,導(dǎo)致活性材料表面積增大,進(jìn)而使SEI膜阻抗增大.同時(shí)顆粒的破碎也會(huì)使材料的接觸變差,致使接觸阻抗增大,這與文獻(xiàn)報(bào)道15的一致.2.40 V以下,R1隨電極極化電位的降低緩慢增大,與2.90-2.50 V范圍內(nèi)R1的變化規(guī)律類似.

圖9 Li1+xTi2(PO4)3電極首次放電過程中嵌鋰度x隨電位的變化Fig.9 Potential in Li1+xTi2(PO4)3electrode as a function of the stoichiometry x in the first discharge process

圖10為L(zhǎng)iTi2(PO4)3/C在首次放電過程中電荷傳遞電阻R2隨電極電位變化的關(guān)系.可以看出,R2值隨著電極電位的變化先減小后增大.如果假設(shè)不存在嵌入電極的鋰離子之間和鋰離子與嵌鋰空位之間的相互作用,電荷傳遞電阻Rct與嵌鋰度x滿足如下關(guān)系:23

其中f＝F/RT(F為法拉第常數(shù),R為氣體常數(shù),T為熱力學(xué)溫度),ks為標(biāo)準(zhǔn)速率交換常數(shù),A為電極表面積.可以得出:當(dāng)x→0或1時(shí),Rct快速增大,當(dāng)x→0.5時(shí),Rct減小,即在放電的過程中,Rct隨電極電位的關(guān)系表現(xiàn)為先減小后增大.這與R2隨電極電位變化規(guī)律一致,證實(shí)中頻區(qū)的半圓是與電荷傳遞過程相關(guān)的半圓.

圖10 LiTi2(PO4)3/C電極在首次放電過程中R2隨電極電位變化的數(shù)值分析結(jié)果Fig.10 Variations of R2obtained from fitting the experimental impedance spectra of LiTi2(PO4)3/C electrode during the first discharge process

圖11 LiTi2(PO4)3/C電極在首次放電過程中l(wèi)nR2隨電極電位的變化Fig.11 Variations of the logarithm of R2of LiTi2(PO4)3/C electrode during the first discharge process

在我們前期研究石墨電極的電化學(xué)阻抗譜中,得出當(dāng)嵌鋰度很小(x→0)時(shí),lnRct和E滿足公式:24

其中ne是反應(yīng)過程中電子的轉(zhuǎn)移數(shù)目,α為電化學(xué)反應(yīng)的對(duì)稱因子,E和E0分別代表電極的實(shí)際和標(biāo)準(zhǔn)電位,cmax為電極的最大嵌鋰度,k0為標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)速率常數(shù),MLi+為電極表面溶液中的鋰離子濃度.從等式(4)可以得出,當(dāng)x→0時(shí),lnRct和電極極化電位呈線性變化關(guān)系.

從圖11可以看出,LiTi2(PO4)3/C電極首次放電過程中l(wèi)nR2和電極電位E成線性關(guān)系,這和式(4)是相吻合的,進(jìn)一步說明中頻區(qū)的半圓是與電荷傳遞相關(guān)的半圓.

圖12 LiTi2(PO4)3/C電極在首次放電過程中R3隨電極電位變化的數(shù)值分析結(jié)果Fig.12 Variations of R3obtained from fitting theexperimental impedance spectra of LiTi2(PO4)3/C electrode during the first discharge process

圖13 不同掃描速率下的LiTi2(PO4)3/C循環(huán)伏安曲線Fig.13 Cyclic voltammograms of the LiTi2(PO4)3/C at various scan rates

圖12為L(zhǎng)iTi2(PO4)3/C電極在首次放電過程中相變電阻R3隨電極極化電位變化的關(guān)系.從圖中可以看出,R3的值隨電極電位的降低逐漸增大,這是因?yàn)殡S著電極電位的不斷降低,LiTi2(PO4)3相轉(zhuǎn)變?yōu)長(zhǎng)i3Ti2(PO4)3相的過程變得困難,當(dāng)電極電位降到1.50 V時(shí),相變電阻R3值比在2.30 V時(shí)大了一個(gè)數(shù)量級(jí),這與Barsoukov等19采用電化學(xué)阻抗譜研究LiCoO2相變過程的結(jié)果相似.此外,較大程度的相變會(huì)減少活性材料顆粒與顆粒之間及顆粒與整體電極之間的電接觸,致使電極循環(huán)性能下降.

3.4 擴(kuò)散系數(shù)的測(cè)定

圖14 峰值電流Ip與掃描速率平方根v1/2的關(guān)系Fig.14 Relationship between peak current Ipand square root of scan rate v1/2

圖13為L(zhǎng)iTi2(PO4)3/C電極在不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線.隨著掃描速率的上升,還原峰向低電位轉(zhuǎn)移,氧化峰向高電位轉(zhuǎn)移,其間距ΔV增大,這是因?yàn)長(zhǎng)iTi2(PO4)3的電導(dǎo)率太低,在掃描速率較快時(shí),發(fā)生較大極化造成的.同時(shí),峰值電流(Ip)隨著掃描速率的增加而增加.峰值電流(Ip)和掃描速率的平方根存在一個(gè)線性關(guān)系,如圖14所示,這是典型的擴(kuò)散控制過程,說明LiTi2(PO4)3中的兩相轉(zhuǎn)變動(dòng)力學(xué)可以近似地認(rèn)為是一個(gè)擴(kuò)散過程.化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)可以通過Randles-Sevcik方程25計(jì)算出:

其中,n是反應(yīng)過程中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)量,C是反應(yīng)物體相濃度,DCV是由CV確定出的化學(xué)擴(kuò)散系數(shù),v是掃描速率.擴(kuò)散系數(shù)可以通過式(5)計(jì)算得出.(5)式可以化簡(jiǎn)為:

計(jì)算出LiTi2(PO4)3的嵌鋰/脫鋰的擴(kuò)散系數(shù)分別為2.40×10-5和1.07×10-5cm2·s-1,這與文獻(xiàn)11報(bào)道的一致.LiTi2(PO4)3的擴(kuò)散系數(shù)遠(yuǎn)大于其他嵌鋰材料,這是因?yàn)镹ASICON結(jié)構(gòu)中的傳輸通道和間隙對(duì)鋰離子的擴(kuò)散起到促進(jìn)作用.

4 結(jié)論

采用聚乙烯醇(PVA)輔助溶膠-凝膠法代替?zhèn)鹘y(tǒng)的高溫固相法制備了LiTi2(PO4)3/C復(fù)合材料,并運(yùn)用XRD、SEM、充放電測(cè)試、循環(huán)伏安、電化學(xué)阻抗譜對(duì)其結(jié)構(gòu)形貌和電化學(xué)性能進(jìn)行了表征.XRD研究結(jié)果表明,所制備的LiTi2(PO4)3/C復(fù)合材料具有良好的NASICON結(jié)構(gòu)晶型.充放電結(jié)果顯示,其首次放電容量為144 mAh·g-1.采用EIS對(duì)LiTi2(PO4)3/ C復(fù)合材料首次嵌鋰過程進(jìn)行研究,發(fā)現(xiàn)當(dāng)鋰離子大量嵌入時(shí),顆粒內(nèi)應(yīng)力增大,體積膨脹,體積的膨脹會(huì)造成顆粒的破碎和相變的產(chǎn)生,這對(duì)其電化學(xué)性能具有重要影響.并計(jì)算出Li+在LiTi2(PO4)3中嵌入/脫出時(shí)的擴(kuò)散系數(shù),分別為2.40×10-5和1.07×10-5cm2·s-1.

(1) Wakihara,M.Mater.Sci.Eng.2001,33,109.

(2) Padhi,A.K.;Nanjundaswamy,K.S.;Goodenough,J.B. J.Electrochem.Soc.1997,144(4),1188.

(3) Padhi,A.K.;Nanjundaswamy,K.S.;Masquelier,C.;Okada,S.; Goodenough,J.B.J.Electrochem.Soc.1997,144(5),1609.

(4) Nanjundaswamy,K.S.;Padhi,A.K.;Goodenough,J.B.; Okada,S.;Ohtsuka,H.;Arai,H.;Yamaki,J.Solid State Ionics 1996,92,1.

(5)Yamada,A.;Chung,S.C.;Hinokuma,K.J.Electrochem.Soc. 2001,148(3),A224.

(6) Takahashi,M.;Tobishima,S.I.;Takei,K.;Sakurai,Y.Solid State Ionics 2002,148,283.

(7) Dahn,J.R.;Fuller,E.W.;Obrovac,M.;Sacken,U.V.Solid State Ionics 1994,69(3-4),265.

(8) Patoux,S.;Wurm,C.;Morcrette,M.;Rousse,G.;Masquelier, C.J.Power Sources 2003,119-121,278.

(9) Sato,M.;Ohkawa,H.;Yoshida,K.;Saito,M.;Uematsu,K.; Toda,K.Solid State Ionics 2000,135,137.

(10) Saidi,M.Y.;Barker,J.;Huang,H.;Swoyer,J.L.;Adamson,G. J.Power Sources 2003,119-121,266.

(11)Wang,G.X.;Bradhurst,D.H.;Dou,S.X.;Liu,H.K.J.Power Sources 2003,124,231.

(12) Delmas,C.;Nadiri,A.;Soubeyroux,J.L.Solid State Ionics 1988,28-30,419.

(13) Torardi,C.C.;Prince,E.Mater.Res.Bull.1986,21(6),719.

(14) Manthiram,A.;Goodenough,J.B.J.Solid State Chem.1987, 71,349.

(15) Wang,H,B.The Research of Electrochemical Properties of Aqueous Lithium-ion Batteries and Proton Electrolyte for Intermediate Temperature Fuel Cell.Ph.D.Dissertation, Central South University,Changsha,2008. [王海波.水溶液鋰離子電池電化學(xué)性能和中溫燃料電池質(zhì)子電解質(zhì)的研究[D].長(zhǎng)沙:中南大學(xué),2008.]

(16) Burba,C.M.;Frech,R.Solid State Ionics 2006,177,1489.

(17) Barsoukov,E.;Kim,D.H.;Lee,H.S.;Lee,H.;Yakovleva,M.; Gao,Y.;Engel,J.F.Solid State Ionics 2003,161,19.

(18) Levi,M.D.;Aurbach,D.J.Phys.Chem.B 1997,101,4630.

(19) Barsoukov,E.;Kim,J.H.;Kim,D.H.;Hwang,K.S.;Yoon,C. O.;Lee,H.J.New Mater.Electrochem.Syst.2000,3,301.

(20) Fan,X.Y.;Zhuang,Q.C.;Wei,G.Z.Acta Phys.-Chim.Sin. 2009,25(4),611.[樊小勇,莊全超,魏國禎.物理化學(xué)學(xué)報(bào), 2009,25(4),611.]

(21) Fan,X.Y.;Zhuang,Q.C.;Wei,G.Z.;Huang,L.;Dong,Q.F.; Sun,S.G.J.Appl.Electrochem.2009,39,1323.

(22) Fan,X.Y.;Zhuang,Q.C.;Wei,G.Z.;Ke,F.S.;Huang,L.; Dong,Q.F.;Sun,S.G.Acta Chim.Sin.2009,67(14),1547. [樊小勇,莊全超,魏國禎,柯福生,黃 令,董全峰,孫世剛.化學(xué)學(xué)報(bào),2009,67(14),1547.]

(23) Levi,M.D.;Gamosky,K.;Aurbach,D.Electrochim.Acta 2000, 45(11),1781.

(24) Xu,S.D.;Zhuang,Q.C.;Tian,L.L.;Qin,Y.P.;Fang,L.;Sun, S.G.J.Phys.Chem.C 2011,115,9210.

(25) Tang,K.;Yu,X.Q.;Sun,J.P.;Li,H.;Huang,X.J. Electrochim.Acta 2011,56(134),4869.

November 18,2011;Revised:February 20,2012;Published on Web:March 1,2012.

Preparation and Electrochemical Performance of LiTi2(PO4)3/C Composite Cathode for Lithium Ion Batteries

YUAN Zheng CUI Yong-Li SHEN Ming-Fang QIANG Ying-Huai ZHUANG Quan-Chao*
(Li-Ion Batteries Laboratory,School of Materials Science and Engineering,China University of Mining and Technology, Xuzhou 221116,Jiangsu Province,P.R.China)

LiTi2(PO4)3/C composite with a Na+superionic conductor(NASICON)-type structure was prepared by a sol-gel method.The LiTi2(PO4)3/C composite had a good NASICON structure and good electrochemical properties as revealed by X-ray diffraction(XRD),scanning electron microscopy(SEM),charging/discharging tests,cyclic voltammetry(CV),and electrochemical impedance spectroscopy(EIS).The first discharge capacity was 144 mAh·g-1.The EIS results indicated that there appeared semicircles respectively representing the solid electrolyte interface(SEI)film as well as the contact resistance,charge transfer resistance,and phase transformation resistance in the initial lithiation process of LiTi2(PO4)3/C composite electrode.The chemical diffusion coefficients of intercalation and de-intercalation of Li+in the LiTi2(PO4)3cathode material were calculated tobe 2.40×10-5and 1.07×10-5cm2·s-1,respectively.

LiTi2(PO4)3/C composite material;Electrochemical impedance spectroscopy;Solid electrolyte interface film; Contact resistance; Phase transformation;Diffusion coefficient

10.3866/PKU.WHXB201203012

O646

?Corresponding author.Email:zhuangquanchao@126.com;Tel:+86-13605215324.

The project was supported by the Fundamental Research Funds for the Central Universities,China(2010LKHX03,2010QNB04,2010QNB05)and Innovation andAbility Enhancement Funds for Fostering Subject of China University of Mining and Technology(2011XK07).

中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金(2010LKHX03,2010QNB04,2010QNB05)和中國礦業(yè)大學(xué)培育學(xué)科創(chuàng)新能力提升基金(2011XK07)資助項(xiàng)目