紅土鎳礦真空碳熱還原過程中鎂的行為

羅啟，曲濤，劉大春，徐寶強，楊斌，戴永年

（1.昆明理工大學 真空冶金國家工程實驗室，云南 昆明，650093；2.云南省復(fù)雜有色金屬資源清潔利用國家重點實驗室（培育基地），云南 昆明，650093；3.云南省有色金屬真空冶金重點實驗室，云南 昆明，650093）

金屬鎳具有良好的延展性、機械強度和很高的化學穩(wěn)定性等優(yōu)異性能，使其廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)不銹 鋼、各種合金和電鍍等，已經(jīng)成為現(xiàn)代社會中不可或缺的金屬[1]。根據(jù)礦石中鎳、鉆含量和礦石類型的差異，鎳的冶煉方法分別為濕法、火法和濕法火法結(jié)合的工藝[2?3]。在濕法工藝中，還原焙燒?氨浸工藝[4]和硫酸加壓酸浸工藝[5?6]只能處理褐鐵礦型紅土鎳礦，且具有回收成本高、經(jīng)濟效益低及對環(huán)境污染嚴重等缺點[7?8]?；鸱üに囍?，主要是處理硅鎂型紅土鎳礦，主要流程是回轉(zhuǎn)窯?電爐工藝，產(chǎn)品是鎳鐵或鎳硫，其最大的缺點是渣量大、能耗高，且還原產(chǎn)物中鎳的質(zhì)量分數(shù)較小[9?10]。由于受我國鎳礦資源條件所限（硫化銅鎳礦為 86%、紅土型鎳礦只占 9.6%），我國對紅土鎳礦的提煉一直難以取得突破性進展[11]。云南元江鎳礦鎳儲量 43萬 t，占全國第 2位，是一個典型的高MgO、高SiO2含量（質(zhì)量分數(shù)，下同）的蛇紋石結(jié)合型貧紅土鎳礦[12]，各元素的平均質(zhì)量分數(shù)為Ni 0.83%，F(xiàn)e 11%，MgO 28%，SiO237%[13]。自20世紀60年代以來，國內(nèi)外雖然對該礦的開發(fā)利用進行了大量的研究，但是這些研究均是以回收礦物中的鎳和鈷作為最基本的出發(fā)點，而把礦物中所含價值極高的鎂作為一種有害雜質(zhì)進行處理，因此，元江貧紅土鎳礦的開發(fā)必須綜合考慮鎂的產(chǎn)品結(jié)構(gòu)和經(jīng)濟利用[13?14]。真空冶金具有能耗低、清潔、環(huán)境友好等特點而得到了較多的關(guān)注[15]，因此本文利用真空熱還原原理[16?17]，提出紅土鎳礦真空碳熱還原回收鎂富集鎳鐵新工藝處理元江紅土鎳礦，在冷凝系統(tǒng)回收金屬鎂，鎳、鐵在渣中得到富集。目前，真空碳熱還原紅土鎳礦還處于實驗研究階段，缺乏基礎(chǔ)性研究和理論指導。為此，本文作者在熱力學分析基礎(chǔ)上，對反應(yīng)后還原產(chǎn)物和冷凝物進行化學成分、XRD和SEM-EDS分析，探討紅土鎳礦真空碳熱還原過程中鎂的行為，以期掌握真空碳熱還原紅土鎳礦的基本規(guī)律，為紅土鎳礦真空碳熱還原新工藝中對鎂的回收提供理論和技術(shù)依據(jù)。

1 實驗

1.1 實驗原料與設(shè)備

紅土鎳礦來源于云南元江鎳礦，采樣為塊狀，實驗室用南京大學儀器廠制造的行星球磨機（型號為QM-BP，球磨轉(zhuǎn)速為400 r/min）研磨至粒度小于0.106 mm備用。其化學成分分析如表1所示。由表1可知：該紅土鎳礦硅鎂含量高、鐵含量低，是典型的硅鎂紅土鎳礦。

還原劑煤炭來自云南大舍煤礦，取樣研磨至粒度小于0.106 mm備用，其成分分析結(jié)果如表2所示，其中灰分含SiO260.75%，Al2O326.3%，TiO22.47%。使用實驗室自行設(shè)計型號為ZKS-07-02的立式真空爐進行實驗，實驗設(shè)備見圖1。

表1 實驗用紅土鎳礦的化學成分（質(zhì)量分數(shù)）Table 1 Component of saprolite nickel laterite ore %

表2 煤炭成分分析（質(zhì)量分數(shù)）Table 2 Analysis results of coal %

圖1 真空爐示意圖Fig.1 Schematic diagram of vacuum furnace

1.2 實驗方法

將煤炭和紅土鎳礦球磨混合均勻，在6～8 MPa的壓力下制成20 mm×25 mm（直徑×高度）塊后放入真空干燥箱，在150 ℃條件下干燥30～60 min。取出置于坩堝中，密封真空爐。打開水冷裝置，抽真空至極限（15 Pa），升溫至一定溫度后恒溫，物料將在石墨坩堝內(nèi)發(fā)生反應(yīng)，揮發(fā)物在冷凝系統(tǒng)冷凝。恒溫一定時間后停止加熱，冷卻至室溫，開爐取樣。

完成上述實驗后對反應(yīng)殘渣進行化學元素分析，采用日本理學公司 Rigaku X線自動衍射儀（XRD）（TTRⅢ）對冷凝物和反應(yīng)殘渣進行物相分析，使用Cu Kα，掃描區(qū)間為 10°～95°；采用 Philips XL30ESEM-TMP型掃描電子顯微鏡觀察冷凝物的形貌，并用能譜儀（EDAX產(chǎn)PHOENIXTM）分析其表面元素含量。過程中，Mg的還原率R為：

式中：w1為渣中 Mg的質(zhì)量分數(shù)；w2為入爐原料中Mg的質(zhì)量分數(shù)。

2 理論分析

2.1 礦物的分解與還原反應(yīng)熱力學

硅鎂型紅土鎳礦屬難處理低品位含鎳紅土礦，其成分復(fù)雜，煅燒能夠改變紅土鎳礦的微觀結(jié)構(gòu)，促進礦物的分解，有利于紅土鎳礦中氧化物的還原。圖 2所示為紅土鎳礦在不同的溫度條件下煅燒 90 min后的X線衍射分析圖譜。

由圖 2可知：原礦主要礦物組成為滑石（Mg3Si4O10（OH）2）、（含鎳）利蛇紋石（（Mg,Al）3-[（Si,Fe）2O5（OH）4]）、針鐵礦（Fe2O3·H2O）、石英及脈石等，鎳含量低接近 XRD檢測限（1%），在圖中沒有發(fā)現(xiàn)含鎳的結(jié)晶物相，因此，鎳應(yīng)該是以取代硅酸鹽晶格中鎂或鐵的形式存在；通過500 ℃煅燒以后，結(jié)晶水全部被脫除，礦物分解為 Fe2O3，MgO·Fe2O3，2MgO·2SiO2和 2FeO·SiO2；在 700 ℃煅燒后，SiO2的特征衍射峰明顯減弱，其有可能聯(lián)合 MgO·Fe2O3，2MgO·2SiO2和 2FeO·SiO2發(fā)生分解化合反應(yīng)生成Fe2O3，2MgO·SiO2和 MgO·SiO2，為礦物的還原創(chuàng)造條件；當煅燒溫度為1 450 ℃時，物相的種類沒有發(fā)生大的變化，只是SiO2的特征衍射峰消失，2MgO·SiO2和 MgO·SiO2的特征衍射峰多而強，說明其含量有所增加，但此時物料發(fā)生熔融，結(jié)構(gòu)緊密，氣孔率低，還原性差。因此，煅燒溫度不宜過高，應(yīng)控制在500～700 ℃。

圖2 原礦經(jīng)不同溫度煅燒后X線衍射分析結(jié)果Fig.2 XRD patterns of saprolite laterite ore after roasting at different temperatures

采用固體還原劑碳還原金屬氧化物，且溫度高于1 273 K時，文獻[18]認為還原反應(yīng)由如下2步完成：

（1）CO還原氧化物，MeO+CO=Me+CO2；

（2）CO2與C反應(yīng)生CO，CO2+C=2CO。

但是，在真空條件下的含碳球團表現(xiàn)為疏松和多孔性，CO氣體很容易擴散出去，其分壓很低。因此，當采用固體還原劑還原氧化鎂，且溫度為1 273～1 900 K時，體系內(nèi)可能發(fā)生以下氣?固和固?固反應(yīng)：

考慮到實驗是在15～200 Pa下進行，因此，查閱相關(guān)的熱力學數(shù)據(jù)[19]，運用“物質(zhì)吉布斯自由能函數(shù)法”[20]對反應(yīng)（1）～（3）在系統(tǒng)壓力為100 Pa下獨立進行時的吉布斯自由能與溫度的關(guān)系進行計算，結(jié)果如圖3所示。從圖3可以看出，在系統(tǒng)壓力為100 Pa時，對于反應(yīng)（1），當溫度升高到1 900 K時，吉布斯自由能仍然為正，反應(yīng)不能向右進行；反應(yīng)（2）的吉布斯自由能總是負的，因此，CO2在溫度高于1 300 K，且有固體C存在的條件下是不能穩(wěn)定存在的，這與布多爾反應(yīng)理論相吻合；對于反應(yīng)（3），隨著溫度的升高，吉布斯自由能大幅度下降，反應(yīng)的驅(qū)動力大，其起始反應(yīng)溫度為1 476 K。因此，氧化鎂真空碳熱還原反應(yīng)機理是碳顆粒直接還原的固?固反應(yīng)（3）。

圖3 100 Pa下吉布斯自由能和溫度的關(guān)系Fig.3 Relationships between Gibbs free energy and temperature at 100 Pa

2.2 金屬鎂的揮發(fā)與冷凝

金屬在一定溫度下有固定的蒸氣壓，其揮發(fā)性取決于在一定溫度下的蒸氣壓。純物質(zhì)的飽和蒸氣壓（p）與溫度（T）的關(guān)系可表示為[16]：

式中：A，B，C，D分別為蒸發(fā)常數(shù)。由式（4）可知：環(huán)境的氣體壓力對金屬的蒸發(fā)有顯著影響。圖4所示為金屬鎂蒸氣壓與溫度關(guān)系。由圖4可知：金屬鎂的蒸氣壓隨溫度的升高而迅速增大，揮發(fā)性增強，在1 350 K時，金屬鎂蒸氣壓達到57.6 kPa，因此，在真空（15～200 Pa）碳熱還原氧化鎂的過程中金屬鎂極易揮發(fā)。

圖4 金屬鎂的蒸氣壓（P）和溫度（T）的關(guān)系Fig.4 P?T diagram of Mg

圖5 單元系相平衡圖Fig.5 Unary system phase diagram

金屬蒸氣引入冷凝區(qū)，冷凝成液態(tài)或者固態(tài)，遵循一定的溫度和壓強條件。圖5所示為單元系相平衡圖[16]，其中：BO為冷凝曲線，AO為升華曲線和OC為熔融曲線，三線相交于點O，在O點三相共存，每種金屬在三相點有其確定的溫度T0和壓強p0。對于金屬鎂，三相點[16]的溫度T0=923 K，壓強p0=333 Pa。在真空碳熱還原紅土鎳礦過程中，體系壓力為15～200 Pa，低于p0，因此，鎂的冷凝過程將類似于圖中b點，溫度降低，b點向左水平移動，到達 AO線上氣體成為飽和狀態(tài)，開始出現(xiàn)固體，然后移入固相區(qū)（s區(qū)）成為過飽和氣體，凝華成固體，容易形成鎂粉。在冷凝系統(tǒng)刮取金屬鎂時，易燃易爆，存在一定的危險性。基于此，冷凝系統(tǒng)的設(shè)計有待改善。

3 結(jié)果與討論

3.1 反應(yīng)溫度的影響

紅土鎳礦與煤炭質(zhì)量比為 100:40，系統(tǒng)壓力為15～200 Pa，在不同溫度下反應(yīng)90 min，鎂還原率和渣中鎳含量與溫度的關(guān)系如圖6所示。由圖6可知：還原溫度對鎂還原率和鎳含量有顯著影響；當溫度低于1 373 K時鎂的還原率趨近于0，當溫度為1 573 K時還原率為6.4%，說明鎂開始被還原；溫度繼續(xù)升高，鎂的還原率迅速上升，當溫度為1 773 K時，鎂還原率達到94.45%，渣中鎳含量為3.32%，富集了3.32倍。

圖6 溫度對鎂還原率和鎳含量的影響Fig.6 Effect of temperature on reduction ratio of Mg and grade of Ni

還原產(chǎn)物的XRD圖譜如圖7所示。從圖7（a）可以看出：當溫度為773 K時，主要物相為SiO2，MgFe2O4，（Fe0.5Mg1.5）Si2O6和Ni1.43Fe1.7O4，并沒有金屬Fe和Ni生成；當溫度為973 K時，開始生成Fe和Fe3Ni2，隨著溫度的升高，F(xiàn)e和Fe3Ni2的衍射強度增強；在1 173 K時，XRD圖譜顯示還原產(chǎn)物中含有明顯的Fe，F(xiàn)e3Ni2和Mg2SiO4的特征衍射峰，沒有發(fā)現(xiàn)鎳、鐵氧化物的特征衍射峰，且在冷凝系統(tǒng)沒有收集到冷凝物。說明此時紅土鎳礦中硅、鎂的氧化物沒有和碳發(fā)生反應(yīng)，而鎳、鐵的氧化物和碳發(fā)生了一系列的反應(yīng)，生成了金屬Fe和Ni，并且部分鐵和鎳形成了固溶體鎳鐵合金。

圖7 在不同溫度下還原產(chǎn)物的XRD圖譜Fig.7 XRD patterns of slags after different reaction temperature

從圖7（b）可以看出：當溫度為1 373 K時，F(xiàn)e的特征衍射峰消失，出現(xiàn)了強的 Fe3Si的特征衍射峰，說明此溫度SiO2和C開始反應(yīng)生成了SiC，繼而SiC與 Fe反應(yīng)生成 Fe-Si合金，此實驗結(jié)果與加西克[21]對Fe-Si-C三元系的研究相符合。當溫度為1 573 K時，還原產(chǎn)物的物相種類發(fā)生了較大的變化，Mg2SiO4的衍射峰有所減弱，F(xiàn)e3Si的衍射峰消失，出現(xiàn)了SiC，F(xiàn)eSi和Fe5Si3的特征衍射峰，說明在此溫度條件下，鎂的氧化物和碳開始發(fā)生反應(yīng)，硅的氧化物和碳發(fā)生了較激烈的反應(yīng)，使得Fe-Si合金中Si的含量不斷升高，依次形成了Fe3Si，F(xiàn)e5Si3和FeSi，此結(jié)果與二元合金相圖理論結(jié)果[22]相吻合。當溫度為1 773 K時，還原產(chǎn)物主要物相為SiC和FeSi，以及少量的Fe5Si3和 Mg2SiO4。

3.2 還原煤用量的影響

還原劑的加入量直接影響紅土鎳礦中氧化物的還原氣氛，還原劑含量不夠則鎂不能充分還原，還原劑含量過量致使還原球團內(nèi)部仍殘留大量游離碳，會降低渣中鎳的含量。當溫度為 1 723 K、系統(tǒng)壓力為15～200 Pa時，在不同還原煤用量（與紅土鎳礦質(zhì)量比計）條件下反應(yīng)90 min，其還原效果如圖8所示。

從圖8可知：還原煤用量對還原效果影響顯著，鎂的還原率隨著還原煤用量的增加而急劇增大，當還原煤用量為60%（質(zhì)量分數(shù)）時，鎂的還原率達到74.6%；渣中鎳含量隨著煤用量的增加先增大后減小，當還原煤用量為50%時最大為1.95%。這表明通過增加紅土鎳礦含碳球團中碳含量可以達到一個更好的還原效果。其原因是：隨著碳含量增加，混合物中氧化鎂和碳之間的接觸面積增大，加快了碳對氧化鎂的還原。

圖8 還原煤用量對鎂還原率和鎳含量的影響Fig.8 Effect of reductant contention on reduction ratio of Mg and grade of Ni

3.3 添加劑的影響

由上述實驗可知：紅土鎳礦球團還原要達到較好的效果，需要較高的溫度和煤用量，這不利于節(jié)能降耗。為了提高含碳球團的還原效果，國內(nèi)外科研人員進行了許多相關(guān)的研究，得出加入添加劑（催化劑）是一種較有效的方法[23]。紅土鎳礦與煤炭質(zhì)量比為100:50，溫度為1 723 K，系統(tǒng)壓力為15～200 Pa，在不同添加劑（添加量均為紅土鎳礦質(zhì)量的 6%）作用下反應(yīng)90 min，其還原效果如圖9所示。

從圖9可以看出：不同添加劑的催化能力具有一定的差異，CaO和CaF2的催化效果顯著，鎂的還原率分別達到 99.87%和 99.8%，鎳的含量達到 3.31%和3.3%，明顯優(yōu)于Na2CO3和NaCl。對于添加劑強化還原的機理，研究者提出了不同的理論[24]可概括為：添加劑可以強化碳氣化反應(yīng)；促進固相擴散反應(yīng)；導致礦物晶格的畸變，降低了其表觀反應(yīng)活化能等。因此，添加劑強化紅土鎳礦球團還原的作用機理較復(fù)雜，受還原溫度和添加劑類別等因素的影響，是多種因素耦合作用的結(jié)果。具體的作用機理有待進一步探索和研究。綜合而言，本實驗所涉及的添加劑中以 CaO和CaF2催化效果較好，可為降低紅土鎳礦碳熱還原溫度以及縮短還原時間提供幫助。

圖9 添加劑對鎂還原率和鎳含量的影響Fig.9 Effect of additives on reduction ratio of Mg and grade of Ni

3.4 反應(yīng)時間的影響

紅土鎳礦與煤炭質(zhì)量比為100:50，CaF2添加量為6%，系統(tǒng)壓力為15～200 Pa，在1 723 K下反應(yīng)30，50，70，90和110 min，其還原效果如圖10所示。從圖10可知：鎂的還原率和鎳含量均是隨反應(yīng)時間的延長而增大，最后趨于穩(wěn)定，110 min時氧化鎂的還原過程基本完成，鎂的還原率達到 99.99%，鎳含量達到3.34%。其原因是：紅土鎳礦含碳球團的還原受反應(yīng)時間的制約，在反應(yīng)開始階段，紅土鎳礦表面某些質(zhì)點的氧化物優(yōu)先得到還原，并逐漸向中心推進，過程中受界面反應(yīng)和形核勢壘的限制，故110 min后鎂的還原才能完成。

3.5 冷凝物的分析

圖10 反應(yīng)時間對鎂還原率和鎳含量的影響Fig.10 Effect of reaction time on reduction ratio of Mg and grade of Ni

圖11 不同冷凝層冷凝物的XRDFig.11 XRD patterns of condensate in different condensing system

對不同冷凝系統(tǒng)的冷凝物進行 XRD分析，其結(jié)果如圖11所示。從圖11可知，金屬鎂受到不同程度的污染，主要污染物為Mg2Si，SiO2和MgO，隨著冷凝層的上升，污染物逐漸減少，鋼板冷凝系統(tǒng)中得到的冷凝物只受少量 MgO的污染。因此，在不同冷凝系統(tǒng)得到金屬鎂的純度不一樣。圖12所示為鋼板冷凝系統(tǒng)金屬鎂塊的電鏡和能譜圖。從圖12可以看出：金屬鎂呈層狀冷凝，結(jié)晶較為疏松，含Mg 95.59%，并含有少量O元素（其質(zhì)量分數(shù)為4.41%）。

對污染物的形成進行分析，其中氧化鎂的形成可能為，一是金屬Mg與CO發(fā)生逆反應(yīng)，二是金屬鎂被殘余氧氣氧化?；瘜W反應(yīng)方程式及其熱力學分析[19?20]如下（其中P系為化學反應(yīng)獨立進行時的系統(tǒng)壓力，下同）：

圖12 冷凝物金屬鎂的掃描電鏡分析Fig.12 SEM image of condensate Mg

式中：ΔGT為吉布斯自由能，J/mol。

對于污染物Mg2Si和SiO2，其形成原因是：在紅土鎳礦真空碳熱還原過程中，SiO2還原為低價SiO氣體，而SiO氣體高溫穩(wěn)定低溫容易發(fā)生歧化反應(yīng)，因此當SiO氣體揮發(fā)至冷凝系統(tǒng)時將生成Si和SiO2，污染金屬鎂。化學反應(yīng)方程式及其熱力學分析[19?20]如下：

根據(jù)式（5）～（9）得到不同壓力下吉布斯自由能與溫度之間的關(guān)系如圖13所示。由圖13可以看出：反應(yīng)（7）在1～100 Pa下的起始反應(yīng)溫度為1 240～1 334 K，低于氧化鎂的起始反應(yīng)溫度（1 476 K），因此，在紅土鎳礦真空還原回收鎂的同時不可避免會產(chǎn)生 SiO氣體，污染金屬鎂；反應(yīng)（5），（6），（8）和（9）均為體積縮小的放熱反應(yīng)，在系統(tǒng)壓力為1 Pa，溫度為1 300 K以下時，吉布斯自由能均為負值。因此，在試驗過程中（15～200 Pa），在溫度較低（300～1 723 K）的冷凝系統(tǒng)，金屬 Mg會與 CO，O2和 Si發(fā)生反應(yīng)生成 MgO和Mg2Si，影響鎂的純度。

圖13 不同壓力下反應(yīng)（5）～（9）的吉布斯自由能與溫度的關(guān)系Fig.13 Relationships between Gibbs free energy and temperature for reactions（5）～（9）at different pressures

4 結(jié)論

（1）真空條件下氧化鎂的還原是固體碳直接還原的固?固反應(yīng)，臨界反應(yīng)溫度為1 476 K，生成的金屬鎂極易揮發(fā)，在冷凝系統(tǒng)凝華收集。

（2）紅土鎳礦真空碳熱還原產(chǎn)物主要為SiC，F(xiàn)e-Si合金，Mg2SiO4，Mg和SiO氣體，SiO在冷凝系統(tǒng)歧解生成Si和SiO2；隨著反應(yīng)溫度的升高、還原煤用量的增加和反應(yīng)時間的延長，鎂的還原率顯著增大，渣中鎳的含量也有所上升；添加劑強化紅土鎳礦還原的作用受還原溫度和添加劑類別等因素的影響，實驗所涉及的添加劑中以CaO和CaF2的催化效果較好。

（3）鎂蒸氣與CO，O2和Si的反應(yīng)均為體積縮小的放熱反應(yīng)，在系統(tǒng)壓力為1 Pa時，其吉布斯自由能仍有可能為負值，生成MgO和Mg2Si，降低金屬鎂的純度。

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