抗氧劑對(duì)PMMA樹(shù)脂熱氧化穩(wěn)定性的影響及動(dòng)力學(xué)分析

張子健，曹春雷，楊思佳，譚志勇＊，張會(huì)軒，

（1.長(zhǎng)春工業(yè)大學(xué)合成樹(shù)脂與特種纖維教育部工程研究中心，吉林長(zhǎng)春130012；2.中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所，吉林長(zhǎng)春130022）

抗氧劑對(duì)PMMA樹(shù)脂熱氧化穩(wěn)定性的影響及動(dòng)力學(xué)分析

張子健1，曹春雷2，楊思佳1，譚志勇1＊，張會(huì)軒1，2

（1.長(zhǎng)春工業(yè)大學(xué)合成樹(shù)脂與特種纖維教育部工程研究中心，吉林長(zhǎng)春130012；2.中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所，吉林長(zhǎng)春130022）

采用熱重分析，研究了抗氧劑種類(lèi)及用量對(duì)聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）熱氧化穩(wěn)定性的影響，并采用Kissinger、Flynn－Wall－Ozawa和Flynn法對(duì)其熱氧化降解行為進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)分析。結(jié)果表明，抗氧劑1010、1076、702和BHT的用量為0.5‰時(shí)就能夠顯著提高PMMA熱氧化穩(wěn)定性，使其起始熱分解溫度提高70℃左右，而抗氧劑用量進(jìn)一步提高對(duì)改善PMMA的熱穩(wěn)定性意義不大；動(dòng)力學(xué)分析表明，抗氧劑的加入能夠提高PMMA質(zhì)量損失率小于30%時(shí)的熱降解活化能，而熱分解后期由于降解溫度高于抗氧劑熔點(diǎn)，抗氧劑氣化逸出，抗氧劑不能有效提高PMMA后期熱降解活化能，未能達(dá)到提高PMMA整體熱穩(wěn)定性的目的。

聚甲基丙烯酸甲酯；抗氧劑；熱氧化穩(wěn)定性；動(dòng)力學(xué)

0 前言

PMMA俗稱(chēng)有機(jī)玻璃，是目前透明性較好的塑料之一，同時(shí)還具有化學(xué)穩(wěn)定性好，力學(xué)性能較均衡，加工性能、耐候性、電絕緣性良好，光學(xué)性能優(yōu)異，透光率比普通無(wú)機(jī)玻璃高10%以上，且質(zhì)輕性韌等特點(diǎn)，所以它被廣泛用于農(nóng)業(yè)、航空、建筑、光學(xué)儀器等領(lǐng)域［1－2］。然而其耐熱性差，這限制了其使用范圍。PMMA在220℃開(kāi)始緩慢降解，40%～47%的降解發(fā)生在220～270℃，在450℃完全分解［3］。其分解機(jī)理是PMMA樹(shù)脂在自由基聚合時(shí)產(chǎn)生了不飽和的末端雙鍵，在受熱時(shí)，末端雙鍵發(fā)生斷裂，導(dǎo)致PMMA樹(shù)脂降解［4－5］。因此，如何提高PMMA樹(shù)脂的熱穩(wěn)定性越來(lái)越被重視。魏長(zhǎng)吉等［6］通過(guò)加入不同類(lèi)型、不同含量的抗氧劑提高PMMA樹(shù)脂的熱穩(wěn)定性。但對(duì)加入抗氧劑后的PMMA的熱降解動(dòng)力學(xué)還鮮有報(bào)道。本文用3種不同的計(jì)算熱降解動(dòng)力學(xué)的方法來(lái)計(jì)算添加抗氧劑后的PMMA的熱降解活化能，從動(dòng)力學(xué)的角度來(lái)評(píng)價(jià)其抗氧效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

甲基丙烯酸甲酯（MMA），化學(xué)純，中國(guó)石油吉林化學(xué)集團(tuán)公司；

抗氧劑1，1010，分子式C73H108O12，相對(duì)分子質(zhì)量為1177.65，熔點(diǎn)為111.1～120.7℃，受阻酚類(lèi)抗氧劑，北京極易化工有限公司；

抗氧劑2，1076，分子式C35H62O3，相對(duì)分子質(zhì)量為530，熔點(diǎn)為52.1～52.6℃，受阻酚類(lèi)抗氧劑，北京極易化工有限公司；

抗氧劑3，BHT，分子式C15H24O，相對(duì)分子質(zhì)量為220.36，熔點(diǎn)為69.3～69.8℃，受阻酚類(lèi)抗氧劑，北京極易化工有限公司；

抗氧劑4，702，分子式C29H44O2，相對(duì)分子質(zhì)量為424.66，熔點(diǎn)為152.6～153.4℃，受阻酚類(lèi)抗氧劑，北京極易化工有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

快開(kāi)式迥轉(zhuǎn)攪拌反應(yīng)釜，10KCF－10，煙臺(tái)牟平曙光精密儀器廠(chǎng)；

真空烘箱，DZG－6050，杭州卓馳儀器有限公司；

熱失重分析儀（TG），PYRIS 1TGA，美國(guó)Perkin－Elmer公司。

1.3 樣品制備

PMMA樹(shù)脂的制備：采用連續(xù)本體聚合，首先將各試劑配好，用玻璃棒攪勻，加入加料罐中，然后用加料泵將所配的反應(yīng)物料加入聚合反應(yīng)釜中，調(diào)壓力至0.5MPa，攪拌轉(zhuǎn)速500r／min，油浴開(kāi)始升溫，控制反應(yīng)溫度維持在預(yù)定反應(yīng)溫度，當(dāng)體系黏度達(dá)到預(yù)期黏度時(shí)，開(kāi)始連續(xù)本體聚合反應(yīng)，反應(yīng)混合物經(jīng)脫揮擠出機(jī)脫揮，水冷，切造粒機(jī)切粒，得到PMMA粒料；

將適量的PMMA粒料加入錐形瓶中，加入三氯甲烷并密封，放入烘箱加熱使其充分溶解；將配置好的濃度為0.05g／mL的抗氧劑溶液按不同比例滴加至已溶好的純PMMA溶液中，使抗氧劑含量分別為PMMA樹(shù)脂的0.5‰、1‰和3‰；放入磁力攪拌槳，充分?jǐn)嚢枋蛊浠旌暇鶆颍缓髮⑺玫降娜芤旱谷脘X箔中，放入通風(fēng)櫥使溶劑揮發(fā)，得到含抗氧劑的PMMA薄膜；最后將其放入真空烘箱加熱脫揮。

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

TG分析：將制備好的樣品在TG上進(jìn)行熱穩(wěn)定性能測(cè)試，空氣氣氛，升溫速率分別為5、10、20、40℃／min，從30℃升溫到100℃，在100℃下恒溫3min，從100℃升溫到500℃，在500℃恒溫3min。

2 結(jié)果與討論

2.1 抗氧劑的抗氧效果

本文定義樣品失重2%時(shí)的溫度為起始分解溫度。DTG曲線(xiàn)上的峰值對(duì)應(yīng)的溫度為最大分解速率溫度。由圖1可以看出，添加抗氧劑后PMMA的起始分解溫度明顯提高。如表1所示，隨著抗氧劑用量的增加，PMMA的起始分解溫度隨之提高，起始分解溫度和最大分解速率溫度最大可分別提高近70℃和30℃。

圖1 PMMA／抗氧劑702體系的TG曲線(xiàn)Fig.1 TG curves for PMMA with antioxidant 702

2.2 熱分解動(dòng)力學(xué)

為了更深入了解抗氧劑對(duì)PMMA樹(shù)脂熱穩(wěn)定性能的影響，本文采用Kissinger法、Flynn－Wall－Ozawa法和Flynn法3種方法計(jì)算PMMA熱降解活化能，考查抗氧劑用量對(duì)PMMA樹(shù)脂熱氧化降解行為的影響。

Kissinger法：Kissinger在1957年提出了描述熱降解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的Kissinger方程［7］，并且得到了廣泛應(yīng)用。其主要目的是計(jì)算物質(zhì)的平均活化能，具體公式為：

指除職業(yè)暴露外其他個(gè)人行為發(fā)生的HIV暴露。暴露評(píng)估及處理原則尤其是阻斷用藥與職業(yè)暴露相似。尤其注意評(píng)估后阻斷用藥是自愿的原則及規(guī)范隨訪(fǎng)，以盡早發(fā)現(xiàn)感染者。

表1 抗氧劑對(duì)PMMA樹(shù)脂熱穩(wěn)定性能的影響Tab.1 Effect of antioxidants on thermal stability of PMMA

式中 βi——升溫速率，K／min

Tpi——DTG曲線(xiàn)失重速率最大時(shí)的溫度，K

R—普適氣體常數(shù)，8.314J／（mol·K）

Ak——頻率因子，s－1

Ek——熱降解表觀(guān)活化能，kJ／mol

圖2 PMMA／抗氧劑1010體系的Kissinger曲線(xiàn)Fig.2 Kissinger curves for PMMA with antioxidant 1010

Flynn－Wall－Ozawa法：Ozawa法計(jì)算分解過(guò)程的活化能是由多種升溫速率動(dòng)力學(xué)決定的，是通過(guò)基于在降解中不同的分解區(qū)域的TG曲線(xiàn)計(jì)算的。根據(jù)Ozawa公式［8］：

式中 G（α）——質(zhì)量保留率為α?xí)r的熱分解反應(yīng)速率常數(shù)

表2 Kissinger法計(jì)算含有不同類(lèi)型抗氧劑的PMMA的熱降解活化能Tab.2 Activation energy for the thermal degradation of PMMA with different kinds of antioxidants by Kissinger method

以lgβi對(duì)1000／T作圖得到一條直線(xiàn)，直線(xiàn)的斜率為－0.4567 Ek／R，由此可以計(jì)算出Ek。圖3為添加1‰抗氧劑1076的PMMA樹(shù)脂的Ozawa曲線(xiàn)。如圖4所示，純PMMA樹(shù)脂的曲線(xiàn)在失重30%時(shí)有明顯轉(zhuǎn)折點(diǎn)。這是因?yàn)樽杂苫酆系腜MMA樹(shù)脂的熱降解有2個(gè)階段［4］，第一階段（失重30%以前）和第二階段（失重30%以后）。第一階段主要是降解生成大量自由基，抗氧劑（自由基捕捉劑）的添加使生成的自由基得到有效抑制，抗氧效果明顯。但當(dāng)失重30%以后時(shí)，分解生成的自由基的數(shù)量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于抗氧劑的捕捉量，這個(gè)時(shí)候的溫度都高于抗氧劑的熔點(diǎn)，大部分抗氧劑在此時(shí)都已經(jīng)熔融氣化，逸出體系，且分解方式有所改變，由初始的末端不飽和雙鍵斷裂生成的自由基轉(zhuǎn)變?yōu)楹笃诘姆肿渔湹臒o(wú)規(guī)剪切。所以總體表現(xiàn)為抗氧效果在失重30%以后變化不明顯。因此，本文認(rèn)為開(kāi)發(fā)出一種高相對(duì)分子質(zhì)量、高熔點(diǎn)的抗氧劑以提高PMMA樹(shù)脂的整體熱穩(wěn)定性尤為重要。

圖3 PMMA／抗氧劑1076體系的Ozawa曲線(xiàn)Fig.3 Ozawa curves for PMMA with antioxidant 1076

圖4 Ozawa法計(jì)算的添加不同類(lèi)型抗氧劑的PMMA的活化能曲線(xiàn)Fig.4 Activation energy curves for PMMA with different kinds of antioxidant by Ozawa method

Flynn法：Flynn法是第三種研究熱分解活化能的方法，這種方法適用于求取失重率小于5%時(shí)的熱降解活化能，即起始熱降解活化能。大量文獻(xiàn)研究表明，自由基聚合成的PMMA樹(shù)脂在起始熱降解階段的質(zhì)量損失是由于末端不飽和雙鍵經(jīng)β剪切引發(fā)的［4］。因此，本文采用該方法研究抗氧劑對(duì)PMMA樹(shù)脂起始分解溫度和活化能的影響。這種方法要求測(cè)定聚合物在單一升溫速率下的TG曲線(xiàn)，通過(guò)T2（dα／dt）與α的線(xiàn)性關(guān)系求取熱降解活化能。如圖5所示，3條線(xiàn)對(duì)應(yīng)3個(gè)斜率，每個(gè)斜率對(duì)應(yīng)著這個(gè)體系的活化能。從表3可以看出，抗氧劑對(duì)失重率小于5%時(shí)的PMMA熱降解活化能的影響不明顯。但相較于純PMMA樹(shù)脂的熱降解活化能來(lái)說(shuō)，卻有較大程度的提高。

圖5 PMMA／抗氧劑702體系的Flynn曲線(xiàn)Fig.5 Flynn curves for PMMA with antioxidant 702

表3 Flynn法計(jì)算的含有不同類(lèi)型抗氧劑的PMMA的熱降解活化能Tab.3 Activation energy for the thermal degradation of PMMA with different kinds of antioxidants by Flynn method

3 結(jié)論

（1）抗氧劑的加入可有效提高PMMA樹(shù)脂的熱穩(wěn)定性，PMMA的起始分解溫度最多提高了近70℃，最大分解速率溫度提高了35℃，抗氧效果明顯，熱降解活化能也提高近200kJ／mol；

（2）PMMA樹(shù)脂的熱分解分為2個(gè)階段，第一階段（失重30%前）其分解方式是末端不飽和雙鍵經(jīng)β剪切引發(fā)的，并生成大量自由基，此時(shí)抗氧劑可有效捕捉自由基，抗氧效果明顯；第二階段（失重30%后）其分解方式變?yōu)榉肿渔湹臒o(wú)規(guī)剪切，生成自由基的量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于自由基捕捉劑（抗氧劑）的捕捉量，此時(shí)溫度均高于抗氧劑的熔點(diǎn)，抗氧劑氣化逸出體系，抗氧效果不明顯；

（3）當(dāng)抗氧劑的用量為0.5‰時(shí)，4種抗氧劑1010、1076、702和BHT都能夠提高PMMA樹(shù)脂的低溫?zé)嵫趸€(wěn)定性，而對(duì)高溫?zé)岱€(wěn)定性的改善不明顯，抗氧劑用量進(jìn)一步提高對(duì)改善其整體熱氧化穩(wěn)定性能意義不大。

［1］ Haper C A.Modern Plastics Handbook［M］.New York：Mcgraw－Hill Companies，2000：15－22.

［2］ 楊瑞芹，陳爾凡，張瑞.提高有機(jī)玻璃耐熱性的研究進(jìn)展［J］.塑料，1999，28（1）：14－18.

Yang Ruiqin，Chen Erfan，Zhang Rui.Recent Progresses of Raising the Thermal Stability of Organic Glass［J］.Plastics，1999，28（1）：14－18.

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Effect of Antioxidant on Thermal Oxidative Stability of PMMA and Its Kinetic Analysis

ZHANG Zijian1，CAO Chunlei2，YANG Sijia1，TAN Zhiyong1＊，ZHANG Huixuan1，2

（1.Engineering Research Center of Synthetic Resin and Special Fiber，Ministry of Education，
Changchun University of Technology，Changchun 130012，China；2.Changchun Institute of Applied Chemistry，Chinese Academy of Sciences，Changchun 130022，China）

The behavior of several antioxidants in poly（methyl methacrylate）（PMMA）was studied using thermo gravimetric analyzer（TG）and the kinetics of thermal degradation was analyzed with Kissinger，F(xiàn)lynn－Wall－Ozawa and Flynn methods.It showed that four kinds of antioxidant 1010，1076，702，and BHT increased the initial thermal degradation temperature by 70℃at a content of 0.5wt‰.Further increasing the loading，the change was moderate.The kinetics analysis showed that the antioxidant could only improve the thermal oxidative stability at the initial period of degradation（the weight loss less than 30%），after which the stabilizing effect of antioxidant on PMMA was reduced due to the antioxidant escaped from the system at a higher temperature than the melting point of antioxidant.

poly（methyl methacrylate）；antioxidant；thermal oxidative stability；kinetics

TQ325.7

B

1001－9278（2012）02－0078－05

2011－11－03

＊聯(lián)系人，tzy＠m(xù)ail.ccut.edu.cn

（本文編輯：劉 學(xué)）