聚丁二酸丁二酯的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)研究

夏新曙，陳慶華，許 兢，肖荔人，劉欣萍，黃寶銓，錢慶榮

（福建師范大學(xué)化學(xué)與材料學(xué)院，福建省環(huán)境友好高分子材料工程中心，福建福州350007）

聚丁二酸丁二酯的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)研究

夏新曙，陳慶華，許 兢，肖荔人，劉欣萍，黃寶銓，錢慶榮＊

（福建師范大學(xué)化學(xué)與材料學(xué)院，福建省環(huán)境友好高分子材料工程中心，福建福州350007）

采用氯仿溶解聚丁二酸丁二酯（PBS），然后利用甲醇逐級(jí)沉淀分離獲得不同相對(duì)分子質(zhì)量及其分布的PBS級(jí)分，分別采用差示掃描量熱儀、廣角X射線衍射儀、偏光顯微鏡等對(duì)不同級(jí)分PBS的等溫和非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)、晶體形態(tài)及結(jié)構(gòu)進(jìn)行了系統(tǒng)研究。結(jié)果表明，隨著相對(duì)分子質(zhì)量的增加和相對(duì)分子質(zhì)量分布的變寬，各級(jí)分PBS的半結(jié)晶時(shí)間逐漸降低，結(jié)晶半峰寬逐漸變窄，結(jié)晶度逐漸增加；但各級(jí)分PBS的晶型和晶貌并未發(fā)生明顯的轉(zhuǎn)變。

聚丁二酸丁二醇酯；微相分離；結(jié)晶動(dòng)力學(xué)

0 前言

PBS是由丁二酸和丁二醇酯化后縮聚而成的一種脂肪族聚合物，其聚合單體可由石油化工或生物發(fā)酵獲得，PBS以其優(yōu)異的加工性能、力學(xué)性能和高的性價(jià)比逐漸成為可生物降解塑料的主要成員之一，近年來(lái)成為國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)。

PBS作為半結(jié)晶聚合物，其結(jié)晶性能不僅影響其聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，而且影響其力學(xué)性能和降解性能。一般認(rèn)為，聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量和相對(duì)分子質(zhì)量分布是影響其結(jié)晶性能的重要參數(shù)［1］。PBS的相對(duì)分子質(zhì)量和相對(duì)分子質(zhì)量分布不僅影響其結(jié)晶動(dòng)力學(xué)、平衡熔點(diǎn)、晶片厚度和結(jié)晶度，而且還影響分子鏈的柔順性和分子鏈的二級(jí)結(jié)構(gòu)。目前，PBS的研究主要集中于采用原位聚合和共混改性來(lái)調(diào)節(jié)其相對(duì)分子質(zhì)量，進(jìn)而調(diào)控其降解性能和力學(xué)性能［2］。但有關(guān)分離PBS微相組分并對(duì)其結(jié)晶性能的研究尚未見(jiàn)報(bào)道。

本文以氯仿為溶劑溶解PBS，然后滴加甲醇進(jìn)行逐級(jí)沉淀獲得3種不同級(jí)分的PBS，并對(duì)其進(jìn)行了非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)、晶型和晶貌的研究，探討不同級(jí)分PBS的相對(duì)分子質(zhì)量和相對(duì)分子質(zhì)量分布對(duì)其結(jié)晶性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PBS，M120，數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量為85000，安慶和興化工有限責(zé)任公司；

氯仿，分析純，上海試劑總廠；

甲醇，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

乙醇，分析純，天津福晨化學(xué)試劑廠；

1.2 主要設(shè)備及儀器

廣角X射線衍射儀，2500X，日本Rigaku－Dmax公司；

差示掃描量熱儀，DSC822e，瑞士Mettler－Toledo公司；

偏光顯微鏡，XP－202，上海蔡康光學(xué)儀器有限公司；真空干燥箱，DZF－6020，鞏義市英峪予華儀器廠；集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，DF－101S，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；

烏氏黏度計(jì)，1835，臺(tái)州市椒江玻璃儀器廠。

1.3 樣品制備

取35℃下真空干燥36h的PBS樣品，以一定的質(zhì)量比溶于氯仿中，待完全溶解后，滴入甲醇，氯仿／甲醇體積比分別為3／1、1／1、1／3；然后在118℃恒溫油浴鍋中恒溫1h后，分離出各級(jí)分，乙醇洗滌后抽濾、干燥，依次編號(hào)為1＃、2＃、3＃（未分離的PBS樣品記為0＃）。

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

采用黏度法測(cè)定各級(jí)分PBS的黏均相對(duì)分子質(zhì)量（Mη），首先在25℃的恒溫水浴中分別測(cè)定溶劑（苯酚／）和濃度為0.005g／dL的PBS溶液的流出時(shí)間，進(jìn)而計(jì)算試樣的特性黏度，再根據(jù)Mark－Houwink公式計(jì)算黏均相對(duì)分子質(zhì)量；

將粉末狀樣品裝填在儀器的立式標(biāo)準(zhǔn)試樣盒內(nèi)，試樣表面與試樣盒表面重合，并消除裝樣時(shí)可能產(chǎn)生的取向影響，采用廣角X射線衍射儀測(cè)試PBS的XRD曲線，測(cè)量用石墨彎晶單色器單色化的CuKα，λ為0.15418nm，2θ范圍為10°～80°；

稱取6～8mg粉末狀樣品，置于鋁制坩堝中，密封，在氮?dú)夥諊逻M(jìn)行測(cè)試：（1）首先將樣品快速升溫至150℃，保持5min以消除熱歷史，以10℃／min的降溫速率降至30℃后，保持5min，再以10℃／min的升溫速率升至150℃，最后以10℃／min的降溫速率降至室溫，記錄DSC降溫曲線；（2）將樣品快速升溫至150℃，保持5min以消除熱歷史，然后快速降溫至85℃，平衡10min進(jìn)行等溫結(jié)晶；

取少量樣品于兩塊蓋玻片之間，在恒溫加熱板上160℃熱壓成20μm左右的薄片，將薄片放于精密恒溫工作臺(tái)上，在90℃下等溫結(jié)晶20min，迅速轉(zhuǎn)移到冷金屬板上淬冷，采用偏光顯微鏡觀察其球晶形態(tài)，放大倍數(shù)100倍。

2 結(jié)果與討論

2.1 黏均相對(duì)分子質(zhì)量及其分布

從表1可以看出，對(duì)于PBS，隨著沉淀分離次數(shù)的增加，1?！?＃級(jí)分的黏均相對(duì)分子質(zhì)量逐漸下降，相對(duì)分子質(zhì)量分布逐漸變窄。在PBS的氯仿溶液中，滴入甲醇，黏均相對(duì)分子質(zhì)量較大的PBS首先沉淀析出，繼續(xù)滴入甲醇，黏均相對(duì)分子質(zhì)量較低的PBS沉淀析出，這樣，通過(guò)逐漸滴入甲醇，可以實(shí)現(xiàn)PBS的逐級(jí)沉淀分離，獲得不同級(jí)分的PBS。

表1 不同級(jí)分PBS的黏均相對(duì)分子質(zhì)量Tab.1 Viscosity average molecular weight of PBS

2.2 等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)

從圖1可以看出，1?！?＃級(jí)分的結(jié)晶半峰寬逐漸變寬，結(jié)晶峰逐漸向右移動(dòng)，這說(shuō)明結(jié)晶所需時(shí)間延長(zhǎng)，結(jié)晶速率下降。1＃～3＃級(jí)分的相對(duì)分子質(zhì)量逐漸下降，分子鏈向晶核規(guī)整堆積的速率逐漸提高，但其相對(duì)分子質(zhì)量分布逐漸變窄，分子鏈自由折疊成核的速率下降，導(dǎo)致其結(jié)晶速率下降。1＃的結(jié)晶半峰寬比0＃窄，結(jié)晶速率更大，因?yàn)橄鄬?duì)分子質(zhì)量分布對(duì)成核速率的影響呈正態(tài)分布，0＃的相對(duì)分子質(zhì)量分布太寬，且二者分子鏈向晶核堆砌的速率接近，所以1＃的結(jié)晶速率更大。

聚合物的等溫結(jié)晶過(guò)程可用Avrami方程來(lái)描述［2］，如式（1）所示。

式中 X（t）——t時(shí)刻的相對(duì)結(jié)晶度，%

Z——結(jié)晶速率常數(shù)

n——Avrami常數(shù)，其值與成核的機(jī)理和晶體生長(zhǎng)方式有關(guān)

圖1 不同級(jí)分PBS的等溫DSC結(jié)晶曲線Fig.1 DSC curves for isothermal crystallization of PBS

圖2是不同級(jí)分PBS的X（t）～t關(guān)系曲線，圖中曲線呈現(xiàn)S形，這表明PBS的結(jié)晶過(guò)程大致可以分為3個(gè)階段：X（t）＜0.0015，該階段處于結(jié)晶誘導(dǎo)期，晶核開(kāi)始形成；0.0015＜X（t）＜0.98，該階段為晶體迅速增長(zhǎng)期；0.98＜X（t）＜1，結(jié)晶后期，晶體增長(zhǎng)速率迅速下降。從圖2還可以看出，相對(duì)分子質(zhì)量分布較窄的3＃級(jí)分的結(jié)晶誘導(dǎo)期明顯長(zhǎng)于其他級(jí)分。

為了進(jìn)一步擬合等溫結(jié)晶過(guò)程中晶核增長(zhǎng)的方式，采用lg｛－ln［1－X（t）］｝對(duì)lgt作圖，結(jié)果如圖3所示。線性擬合得到的Avrami指數(shù)和結(jié)晶速率常數(shù)如表2所示。由表2可知，n值在2～3之間，說(shuō)明晶體主要以二維形式生長(zhǎng)。n值為非整數(shù)，表明晶體生長(zhǎng)過(guò)程中相互之間出現(xiàn)了碰撞和融合［3］。

圖2 等溫結(jié)晶過(guò)程中不同級(jí)分PBS的X（t）～t關(guān)系曲線Fig.2 Plots for X（t）of PBS versus t under isothermal crystallization

表2 不同級(jí)分PBS的等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)參數(shù)Tab.2 Parameters for isothermal crystallizationkinetics of PBS

圖3 等溫結(jié)晶過(guò)程中不同級(jí)分PBS的lg｛－ln［1－X（t）］｝～lgt關(guān)系曲線Fig.3 Plots for lg｛－ln［1－X（t）］｝of PBS versus lgt under isothermal crystallization

2.3 非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)

從圖4可以看出，1?！?＃級(jí)分的結(jié)晶半峰寬逐漸變寬，結(jié)晶溫度逐漸向低溫方向移動(dòng)，且1＃的結(jié)晶溫度比未分級(jí)的0＃更高，結(jié)晶半峰寬更窄。這表明隨著PBS的逐級(jí)沉淀分離，各級(jí)分結(jié)晶的過(guò)冷度下降，結(jié)晶所需的活化能降低，結(jié)晶速率逐漸增加［4］。且在PBS的逐級(jí)沉淀分離過(guò)程中，相對(duì)分子質(zhì)量逐漸下降，相對(duì)分子質(zhì)量分布逐漸變窄，因此，晶核形成的速率下降，導(dǎo)致結(jié)晶速率下降。1＃的結(jié)晶速率比0＃更大，主要因?yàn)?＃的相對(duì)分子質(zhì)量分布太寬，反而阻礙了PBS的快速成核，進(jìn)而降低了其結(jié)晶速率。不同級(jí)分PBS的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)參數(shù)列于表3，其中T0為起始結(jié)晶溫度，Tf為結(jié)晶完成溫度，Tp為結(jié)晶峰溫度，ΔHc為結(jié)晶焓，ΔT＝T0－Tp。

圖4 不同級(jí)分PBS的非等溫DSC結(jié)晶曲線Fig.4 DSC curves for non－isothermal crystallization of PBS

從圖5可以看出，隨著相對(duì)分子質(zhì)量的降低和相對(duì)分子質(zhì)量分布的變窄，1?！?＃級(jí)分的起始結(jié)晶溫度和結(jié)晶最快溫度均逐漸下降，表明結(jié)晶速率逐漸下降，這一結(jié)論與前述討論一致。

表3 不同級(jí)分PBS的非等溫結(jié)晶DSC數(shù)據(jù)Tab.3 DSC data for non－isothermal crystallization of PBS

對(duì)于同一體系，當(dāng)降溫速率（φ）為一定值時(shí)，時(shí)刻t和溫度T滿足關(guān)系式（3），從而圖5的X（T）～T曲線可轉(zhuǎn)變?yōu)閳D6的X（t）～t曲線。由圖6可以更加清晰地看出，隨著相對(duì)分子質(zhì)量下降和相對(duì)分子質(zhì)量分布變窄，1?！?＃級(jí)分的t1／2逐漸增加，表明結(jié)晶周期逐漸延長(zhǎng)。

圖5 非等溫結(jié)晶過(guò)程中不同級(jí)分PBS的X（T）～T關(guān)系曲線Fig.5 Plots for X（T）of PBS versus Tunder non－isothermal crystallization

圖6 非等溫結(jié)晶過(guò)程中不同級(jí)分PBS的X（t）～t關(guān)系曲線Fig.6 Plots for X（t）of PBS versus t under non－isothermal crystallization

聚合物的非等溫結(jié)晶過(guò)程受多種因素影響，目前尚未統(tǒng)一的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)理論。本文采用Jeziorny法對(duì)不同級(jí)分PBS的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)進(jìn)行分析。Jeziorny法［5］是對(duì)Avrami方程的修正，然后用于等速率非等溫結(jié)晶過(guò)程，如式（4）所示。

將lg｛－ln［1－X（t）］｝對(duì)lgt作圖，得到圖7。從圖7可以看出，結(jié)晶過(guò)程可以分為2個(gè)階段，分別對(duì)應(yīng)非等溫結(jié)晶過(guò)程的初級(jí)結(jié)晶和二次結(jié)晶，初級(jí)結(jié)晶過(guò)程中的n均在2～3之間，表明晶體生長(zhǎng)主要以二維盤轉(zhuǎn)或片狀形式生長(zhǎng)為主；二次結(jié)晶過(guò)程n均大于4，表明重結(jié)晶過(guò)程中晶體間的相互碰撞，導(dǎo)致晶體主要以三維球晶形式增長(zhǎng)。由直線斜率和截距得到的動(dòng)力學(xué)參數(shù)列于表4。

圖7 非等溫結(jié)晶過(guò)程中不同級(jí)分PBS的lg｛－ln［1－X（t）］｝～lgt關(guān)系曲線Fig.7 Plots for lg｛－ln［1－X（t）］｝of PBS versus lgt under non－isothermal crystallization

表4 不同級(jí)分PBS的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)參數(shù)Tab.4 Parameters for non－isothermal crystallization kinetics of PBS

2.4 晶體結(jié)構(gòu)

圖8 不同級(jí)分PBS的WXRD譜圖Fig.8 WXRD pattern for PBS

從圖8可以看出，不同級(jí)分的PBS均具有4個(gè)特征衍射峰，2θ分別為19.6°、21.5°、22.5°和28.7°，這些衍射角分別對(duì)應(yīng)（020）、（021）、（110）和（111）晶面。這表明不同級(jí)分PBS的結(jié)晶速率雖然不同，但是晶體結(jié)構(gòu)并未發(fā)生改變，均是單斜α晶型［6］。

2.5 晶體形態(tài)

從圖9可以看出，隨著相對(duì)分子質(zhì)量的下降和相對(duì)分子質(zhì)量分布的變窄，1?！?＃級(jí)分的晶體形貌沒(méi)有發(fā)生明顯的改變，均為球晶結(jié)構(gòu)；但晶體的尺寸有所下降，晶體間的相互疊加逐漸減少，晶體的結(jié)構(gòu)更佳規(guī)整。由前面的分析可知，這主要與各級(jí)分的結(jié)晶速率逐漸下降有關(guān)。

3 結(jié)論

（1）等溫和非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)分析表明，隨著相對(duì)分子質(zhì)量逐漸下降和相對(duì)分子質(zhì)量分布變窄，1?！?＃級(jí)分的結(jié)晶半峰寬逐漸變寬，半結(jié)晶時(shí)間逐漸延長(zhǎng)，結(jié)晶速率逐漸降低；

圖9 不同級(jí)分PBS的等溫結(jié)晶POM照片F(xiàn)ig.9 POM micrographs for PBS under isothermal crystallization

（2）經(jīng)逐級(jí)沉淀得到的不同級(jí)分PBS的晶型未發(fā)生變化，晶體形貌也沒(méi)有明顯的改變。

［1］ Chen H L，Li L J，Ou－Yang W C，et al.Spherulitic Crystallization Behavior of Poly（ε－caprolactone）with a Wide Range of Molecular Weight［J］.Macromolecules，1997，30：1718－1722.

［2］ 何曼君，陳維孝.高分子物理（修訂版）［M］.上海：復(fù)旦大學(xué)出版社，1998：71.

［3］ Wunderlich B.Macromolecular Physics［M］.New York：Academic Press，1980：23－72.

［4］ Zhou Z H，Ruan J M，Zhou Z C，et al.Preparation of High Viscosity Average Molecular Mass Poly（L－lactide）［J］.J Cent South Univ Technol，2006，13（6）：608－612.

［5］ Jeziomy A.Parameters Characterizing the Kinetics of the Non－isotherm Crystallization of Poly（ethylene terephthalate）Determined by DSC［J］.Polymer，1978，19（10）：1142－1144.

［6］ 徐永祥，徐軍，孫元碧，等.聚（丁二酸丁二酯co丁二酸丙二酯）的等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)研究［J］.高分子學(xué)報(bào)，2006，（8）：1001－1002.

Xu Yongxiang，Xu Jun，Sun Yuanbi，et al.Crystallization Behavior of Poly（butylene succinate－co－propylene succinate）s［J］.Acta Polymerica Sinica，2006，（8）：1001－1002.

Study on Crystallization Kinetics of Poly（butylene succinate）

XIA Xinshu，CHEN Qinghua，XU Jing，XIAO Liren，LIU Xinping，HUANG Baoquan，QIAN Qingrong＊

（Fujian Engineering Research Center of Environmental－friendly Polymer Materials，College of Chemistry and Materials Science，F(xiàn)ujian Normal University，F(xiàn)uzhou 350007，China）

Fractions of poly（butylene succinate）（PBS）were obtained via precipitation from a solution in chloroform.Isothermal and non－isothermal crystallization kinetics，crystal structure，and morphology of the PBS fractions were investigated using wideangle X－ray diffraction，differential scanning caborimetry，and polarized optical microscopy.It was found that with increasing molecular weight and molecular weight distribution of the fractions，the half crystallization time，and half width of crystallization peak decreased，whereas the degree of crystallinity increased.However，the crystal structure and morphology of various PBS fractions had no evident change.

poly（butylene succinate）；microphase separation；crystallization kinetics

TQ323.4＋1

B

1001－9278（2012）02－0028－05

2011－09－29

＊聯(lián)系人，qrqian＠fjnu.edu.cn

（本文編輯：李 瑩）