PS－EG插層復合物制備及其改性聚苯乙烯的研究

侯桂香，姚少巍，桑曉明，唐鵬，蔣麗

（河北聯(lián)合大學材料科學與工程學院，河北省無機非金屬材料重點實驗室，河北唐山063009）

PS－EG插層復合物制備及其改性聚苯乙烯的研究

侯桂香，姚少巍，桑曉明，唐鵬，蔣麗

（河北聯(lián)合大學材料科學與工程學院，河北省無機非金屬材料重點實驗室，河北唐山063009）

通過化學氧化、高溫處理將天然鱗片石墨制成膨脹石墨（EG），采用原位聚合法制備了聚苯乙烯－膨脹石墨（PS－EG）插層復合物，并將PS－EG復合物與PS進行熔融共混，研究了PS－EG復合物含量對PS結構及性能的影響。結果表明，PS－EG的加入，使得PS的沖擊強度和熱性能提高，而拉伸強度下降；當PS－EG含量為9%（質量分數(shù)，下同）時，PS的沖擊強度提高了63.4%；EG在復合材料中呈蠕蟲狀分布；PS－EG復合物的存在增加了復合材料的界面效應，沖擊斷面呈現(xiàn)孔洞式結構。

聚苯乙烯；膨脹石墨；原位聚合；插層；復合材料

0 前言

PS具有剛性大、透明性好，吸濕性低，表面光潔度高，易成型等特點。但脆性大、耐熱性差和阻透性能不好等缺點限制了其應用。利用層狀無機材料對其進行改性，在性能上能夠取長補短，產生協(xié)同效應，制備具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性、尺寸穩(wěn)定性，低膨脹系數(shù)等高性能的聚烯烴／層狀無機復合材料［1－3］。目前，用于制備聚合物／層狀無機物復合材料的層狀無機物主要包括石墨與黏土兩大類。黏土的插層剝離主要基于其片層上可以利用的多余負電性，而石墨片層則不具有這種性質，故而其插層剝離不夠理想。因此，聚合物／石墨復合材料的研究報道相對較少。然而，石墨［4－6］卓越的不滲透性、高回彈性、耐熱性、導電性以及耐輻射性等優(yōu)點，又使得聚合物／石墨復合技術的研究與應用具有獨特的魅力［7－11］。本文是在利用原位聚合法制備了PS－EG插層復合物的基礎上，將其與PS熔融共混，對復合材料的結構和形態(tài)進行了表征，研究了PS－EG復合物的加入對PS力學性能和熱性能的影響，并對插層EG對復合材料微觀結構的影響進行了探討。

1 實驗部分

1.1 主要原料

天然鱗片石墨，純度95%，青島市泰新石墨有限公司；

PS，666D，中國石油化工股份有限公司北京燕山分公司；

苯乙烯，分析純，中國石油化工股份有限公司；

濃硫酸（H2SO4），98%，分析純，天津市大茂化學試劑廠；

濃硝酸（HNO3），65%，分析純，天津市大茂化學試劑廠；

高錳酸鉀（KMnO4）、過硫酸銨，分析純，天津市大茂化學試劑廠。

1.2 主要設備及儀器

轉矩流變儀，XSS－300，上?？苿?chuàng)橡塑機械設備有限公司；

平板硫化機，SQLB300＊300，鄭州鑫和機器制造有限公司；

萬能制樣機，NHY－W，承德大華試驗機有限公司；熱失重分析儀（TG），STA449C，德國耐馳公司；場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM），S－4800，中國科學院北京科學儀器研制中心；

組合式沖擊試驗機，XJ－50Z，承德大華試驗機有限公司；

電子萬能材料試驗機，AGS－X，日本島津公司；偏光顯微鏡，XPL－2，南京江南永新光學有限公司。

1.3 樣品制備

按文獻［12］的方法，將HNO3／H2SO4／KMnO4按1／1／0.02的配比混合均勻，在不斷攪拌下加入10g天然鱗片石墨，室溫下反應40min；反應結束，水洗至中性，抽濾、干燥即得到低溫可膨脹石墨；將低溫可膨脹石墨在600℃進行膨脹處理約30～60s，得到EG；將苯乙烯單體與EG按10∶1的配比（質量比，下同）加入到反應瓶中，超聲分散60min，加入引發(fā)劑過氧化苯甲酰，原位聚合制備PS－EG復合物；將PS－EG復合物分別以3%、6%、9%、12%的比例與PS在轉矩流變儀中進行熔融共混，設定溫度為180℃，轉子轉速60r／min，約10min后取出，在平板硫化機上熱壓成型，取出保壓冷卻至60℃，在萬能制樣機上切割制樣。

1.4 性能測試與結構表征

按照GB／T 1943—2007測試樣品的簡支梁沖擊性能，沖擊速度2.9m／s，沖擊能量2J，仰角160°，跨距38.7mm，試驗溫度20℃；

按照GB／T 1040—1979測試樣品的拉伸強度，標準啞鈴形，拉伸速率為10mm／min，試驗溫度20℃；

TG分析：升溫速率10℃／min，氮氣氣氛；

SEM分析：在斷裂的條形試樣上切下斷面，用離子濺射裝置對試樣噴金60s，然后在SEM下觀察斷面處形貌；

偏光顯微鏡分析：將PS／PS－EG復合材料樣品的沖擊強度測試后的斷面放在偏光顯微鏡上進行觀察，分析EG在復合材料中的分布狀況。

2 結果與討論

2.1 PS／PS－EG復合材料的沖擊強度

從表1看出，隨著PS－EG復合物含量的增加，復合材料的沖擊強度提高，在PS－EG含量為9%時復合材料的沖擊強度提高最大。PS插入到EG的片層結構中，片層式結構的存在使得復合材料在受到外力作用時，通過界面效應產生銀紋，并有效地控制銀紋的生長，銀紋在其引發(fā)、生長和斷裂過程中消耗大量能量，從而起到吸收沖擊能量的作用，提高了復合材料的沖擊強度。但當PS－EG復合物含量進一步增加時，復合材料的沖擊強度下降。這種現(xiàn)象是由于隨著復合物含量的增多，EG出現(xiàn)團聚，這不利于復合材料的分子鏈間連接，降低了復合材料的界面相容性，因此復合材料的沖擊強度下降，不過由于PS－EG復合物本身的增強作用占主導作用，才使得加入不同比例PS－EG復合物的復合材料的沖擊強度與純PS材料相比，均有所提高。

表1 PS／PS－EG復合材料的沖擊強度Tab.1 Impact strength of PS／PS－EG composites

2.2 PS／PS－EG復合材料的拉伸強度

如表2所示，PS－EG復合物的加入降低了PS的拉伸強度，PS－EG復合物含量為9%的PS／PS－EG復合材料的拉伸強度降低最多，為7.479MPa。一方面，EG在PS／PS－EG復合材料中的存在，由于片層石墨的界面效應，在拉伸力作用下產生微裂紋而更容易被拉斷，這就降低了復合材料的拉伸強度，但是，另一方面，由于石墨的片層結構的存在，抑制了分子鏈段的運動，使彈性模量升高，從而一定程度地提高了PS／PS－EG復合材料的拉伸強度。兩者共同作用下，顯然前者的作用強于后者，所以在本文研究的比例中，復合材料的拉伸強度是下降的。

表2 PS／PS－EG復合材料的拉伸強度Tab.2 Tensile strength of PS／PS－EG composites

2.3 熱性能分析

由圖1可知，PS、PS／6%PS－EG、PS／12%PS－EG復合材料的起始失重溫度分別為270、313、317℃，失重50%時的溫度分別為408、413、414℃，失重至恒重的溫度分別為444、457、460℃，恒重時的質量保留率分別為0.64%、2.05%、3.16%?？梢奝S－EG的加入會提高復合材料的熱穩(wěn)定性。加入到復合材料的石墨片層組成無數(shù)阻隔層，阻礙分子的熱運動，阻礙受熱分解產生的氣體小分子擴散，使得材料的分解溫度升高，失重率下降。

圖1 PS／PS－EG復合材料的TG曲線Fig.1 TG curves for PS／PS－EG composites

2.4 偏光顯微鏡照片分析

圖2表明，EG在復合材料中的分布呈蠕蟲狀，且分布較為均勻；PS－EG復合物含量越多，EG顆粒分布越密集，PS－EG復合物含量為12%的PS／PS－EG復合材料中的EG分布最為密集。

2.5 SEM分析

圖2 PS／PS－EG復合材料的偏光顯微鏡照片（×100）Fig.2 Polarizing micrographs for PS／PS－EG composites

圖3 樣品的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM micrographs for the samples

由圖3可以看出，純PS缺口沖擊強度試驗后的斷面平整，斷裂方式為脆性斷裂；PS－EG復合物的加入，使得復合材料的沖擊斷面不平整，為凹凸不平的形貌，斷面有剝片結構出現(xiàn)。這是由于加入到復合材料中的石墨片層與聚合物基體之間產生相分離，相界面的產生能夠在經受外力作用過程中產生微裂紋，微裂紋在形成、生長過程中消耗了大量能量，使材料沖擊強度提高，另一方面，經化學氧化、高溫處理的EG呈疏松多孔結構，微觀上由許多納米級厚度的石墨薄片連接而成，存在大小不一的孔隙，進而形成網絡結構，有利于產生空穴效應，可以起到分散應力及緩沖的作用，綜上分析，EG的加入提高了材料的韌性，達到了增韌的目的。

3 結論

（1）隨著PS－EG的加入，PS／PS－EG復合材料的沖擊強度增大，拉伸強度下降，與PS相比，在PS－EG含量為9%時，復合材料的沖擊強度提高了63.4%，但拉伸強度卻下降了52.5%；

（2）PS－EG的加入使得復合材料的熱穩(wěn)定性增加，起始失重溫度提高43℃，恒重時的質量保留率增加；

（3）EG在PS／PS－EG復合材料中呈蠕蟲狀分布，且分布均勻；石墨薄片的存在使得復合材料出現(xiàn)許多孔隙，進而形成網絡結構，有利于產生空穴效應，起到分散應力的作用，從而達到增韌的目的。

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Preparation of Polystyrene－expanded Graphite Intercalated Complex and Its Modification on Polystyrene

HOU Guixiang，YAO Shaowei，SANG Xiaoming，TANG Peng，JIANG Li

（Hebei Province Key Laboratory of Inorganic Nonmetallic Materials，College of Materials Science and Engineering，Hebei United University，Tangshan 063009，China）

Expandable graphite was prepared from natural flake graphite via chemical oxidation and high temperature processing.Via in－situ polymerization of styrene in presence of expanded graphite polystyrene－expanded graphite（PS－EG）composites were obtained.Melt blending PS－EG with neat polystyrene leaded to polystyrene／polystyrene－expanded（PS／PS－EG）composites.The mechanical properties，thermal stability，and the microstructure of the composites were studied.The impact strength，and thermal stability were improved with the adding of PS－EG.Compared with the neat polystyrene，the impact strength of PS／PS－EG composites was improved 63.4%，when the content of PS－EG was 9%，however the tensile strength showed a large decreasing.Micro－analysis showed that expanded graphite dispersed homogeneously in the form of vermiculate in the composites，and the existence of PS－EG increased the interface effect of PS／PS－EG composite，the cross section of the composites displayed a pinhole structure.

polystyrene；expanded graphite；in situ polymerization；intercalation；composite

TQ325.2

B

1001－9278（2012）03－0088－04

2011－10－10

聯(lián)系人，hougx＠heuu.edu.cn

（本文編輯：劉 學）