RF－Ar等離子體處理PET薄膜的親水性及表面結(jié)構(gòu)

解林坤，代沁伶，何蕊，張旭良

（西南林業(yè)大學(xué)材料工程學(xué)院，云南昆明650224）

RF－Ar等離子體處理PET薄膜的親水性及表面結(jié)構(gòu)

解林坤，代沁伶，何蕊，張旭良

（西南林業(yè)大學(xué)材料工程學(xué)院，云南昆明650224）

在工作壓力為20Pa，功率為60W的條件下，采用RF－Ar等離子體對聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）薄膜進(jìn)行了不同時(shí)間的表面改性。采用靜態(tài)接觸角、傅里葉變換紅外光譜、X射線光電子能譜、原子力顯微鏡對薄膜改性前后的親水性和表面結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析。結(jié)果表明，在0～120s的處理時(shí)間內(nèi)，隨著處理時(shí)間的增加，接觸角呈現(xiàn)逐漸減小的趨勢；而處理時(shí)間為120～300s時(shí)，隨著處理時(shí)間的增加，接觸角的變化并不明顯，其值在22°～23.5°之間；處理后的薄膜表面引入了C—N、N—C＝O、C＝O、C—O等極性官能團(tuán)；薄膜表面出現(xiàn)了圓錐狀或圓球狀的突起，粗糙度發(fā)生了變化。

RF－Ar等離子體；聚對苯二甲酸乙二醇酯；薄膜；親水性；表面結(jié)構(gòu)

0 前言

聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）是最重要的合成材料之一，具有優(yōu)良的力學(xué)性能及物理、化學(xué)穩(wěn)定性，因此被廣泛用于醫(yī)學(xué)、電工、電子和包裝等領(lǐng)域。但PET是部分結(jié)晶聚合物，分子鏈中不含活性基團(tuán)，表面自由能低，其吸濕性、黏結(jié)性、可印性和可染性等性能較差，限制了其應(yīng)用范圍的拓展。廣泛應(yīng)用的表面化學(xué)改性方法，工藝復(fù)雜并會降低其基體的物理性能，而且容易造成環(huán)境污染。等離子體對聚合物表面改性具有以下優(yōu)點(diǎn)：（1）只對材料表面（從幾到數(shù)百納米）進(jìn)行改性而不影響材料本身的性能［1］；（2）表面改性層的性能依賴于所使用的改性氣體和工藝，能獲得表面均質(zhì)的改性效果［2］；（3）改善表面形貌［3］，產(chǎn)生功能基團(tuán)［4］；（4）改性過程中不需要水和化學(xué)藥劑，是一種環(huán)境友好性的改性方法［5］。Pandiyaraj等［6］采用RF空氣等離子體對PET薄膜進(jìn)行了改性研究；Esena等［7］研究了PET在等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積（PECVD）和大氣壓介質(zhì)阻擋放電（DBD）下薄膜改性前后的表面性能。本文以典型的惰性非反應(yīng)性氣體Ar為工作氣體，利用射頻輝光放電等離子體對PET薄膜進(jìn)行了表面改性，借助靜態(tài)接觸角、X射線光電子能譜、原子力顯微鏡對薄膜表面改性前后的親水性、化學(xué)結(jié)構(gòu)及表面形貌進(jìn)行了分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PET薄膜，厚度0.16mm，密度1.4305g／cm3，河北省雄縣新藝塑業(yè)有限公司；

高純Ar，Ar≥99.999%，昆明梅塞爾氣體產(chǎn)品有限公司；

丙酮，分析純，成都市聯(lián)合化工試劑研究所；

無水乙醇，分析純，天津市永大化學(xué)試劑開發(fā)中心。

1.2 主要設(shè)備及儀器

等離子體處理儀，HD－1B，中科常泰等離子體科技有限公司；

傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR），帶ATR附件，Varian 1000，美國瓦里安公司；

X射線光電子能譜儀（XPS），PHI－5500，美國Perkin Elmer公司；原子力顯微鏡（AFM），SPA－400，日本Seiko公司；超聲波清洗器，SK2200H，上海科導(dǎo)超聲儀器有限公司；

數(shù)顯鼓風(fēng)干燥箱，GZX－9240MBE，上海博訊實(shí)業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠。

1.3 樣品制備

將PET薄膜裁切成50mm×50mm大小，依次用丙酮、無水乙醇和蒸餾水在超聲波清洗器中分別清洗15min，以除去表面的雜質(zhì)和污染物，低溫干燥后備用；

將預(yù)先準(zhǔn)備好的薄膜樣品用棉線拴在玻璃棒上并置于等離子體改性設(shè)備的中央，關(guān)閉反應(yīng)室及各路針閥，啟動(dòng)真空泵1和真空泵2，抽本底真空至0.1Pa以下；關(guān)閉真空泵2，同時(shí)打開氣體流量控制閥，通入Ar氣，調(diào)節(jié)氣體流量使反應(yīng)室工作壓力為20Pa；啟動(dòng)射頻電源進(jìn)行輝光放電，處理功率設(shè)定為60W，對樣品分別處理15、30、60、90、120、180、240和300s；處理完畢后先關(guān)閉射頻電源，然后再依次關(guān)閉氣體流量控制閥、真空泵，反應(yīng)室通入空氣，打開反應(yīng)室上蓋，取出樣品進(jìn)行性能分析。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

表面親水性的變化用靜態(tài)接觸角來表征，以蒸餾水作為測試液，每個(gè)樣品取7個(gè)不同的位置進(jìn)行測量，取其平均值作為測試結(jié)果；

表面化學(xué)結(jié)構(gòu)的變化采用FTIR分析，分辨率為4cm－1，進(jìn)行50次掃描；

表面化學(xué)成分的變化采用XPS分析，本底真空度優(yōu)于1nPa，用污染碳C1s（284.8eV）作樣品結(jié)合能荷電校正；

表面形貌的變化用AFM測定，掃描范圍為1μm×1μm。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面的親水性

從圖1可以看出，未處理PET薄膜的接觸角為74.1°，經(jīng)Ar等離子體短時(shí)間（15s）處理后接觸角減小為31.3°，可見，PET薄膜經(jīng)Ar等離子體短時(shí)間處理可以有效改善表面的親水性。在0～120s的處理時(shí)間內(nèi)，隨著處理時(shí)間的增加，接觸角呈現(xiàn)逐漸減小的趨勢；而處理時(shí)間為120～300s時(shí)，接觸角的變化并不明顯，其值在22.0°～23.5°之間。這是因?yàn)锳r等離子體處理聚合物薄膜時(shí)，會同時(shí)發(fā)生活化、刻蝕和交聯(lián)的相互競爭效應(yīng)［8］。處理時(shí)間較短時(shí)，薄膜表面主要發(fā)生活化和刻蝕作用；隨著處理時(shí)間的延長，薄膜表面活化、刻蝕和交聯(lián)之間會達(dá)到一種動(dòng)態(tài)平衡［9］，致使接觸角不會產(chǎn)生明顯的變化。

圖1 PET薄膜的接觸角與處理時(shí)間的關(guān)系Fig.1 Plots for contact angle of PET films versus Ar plasma treatment time

2.2 FTIR分析

Ar為惰性非反應(yīng)性氣體，此類等離子體理論上是不參與表面反應(yīng)的，等離子體中的粒子不能鍵接到聚合物表面的大分子鏈上。但Ar等離子體處理聚合物薄膜時(shí)，等離子體中的電子、離子等高能粒子轟擊材料表面，使C—C、C—H鍵斷裂氧化產(chǎn)生自由基［10－11］，表面產(chǎn)生的自由基與空氣中的氧和氮接觸后反應(yīng)形成了含氧及含氮基團(tuán)［6］，極性基團(tuán)的引入改變了PET薄膜表面的親水性能。從圖2可以看出，位于1712cm－1處的及1244、1097、1018cm－1處的C—O伸縮振動(dòng)吸收峰明顯增強(qiáng)，這充分表明，Ar等離子體處理PET薄膜后，在薄膜表面引入了等極性基團(tuán)［12］。同時(shí)在1506～1341cm－1處的吸收峰強(qiáng)度增加，說明Ar等離子體處理后的PET薄膜表面有新的—CH形成。

2.3 XPS分析

XPS是獲得材料表面化學(xué)成分與結(jié)構(gòu)信息的一種高靈敏度、超微量分析技術(shù)，常被用來對改性聚合物薄膜進(jìn)行表面分析。從圖3和表1可以看出，PET薄膜經(jīng)Ar等離子體處理后，C1s減少，O1s增加，同時(shí)還出現(xiàn)了少量的N元素，N／C比為0.04。O／C由未處理時(shí)的0.38增加到了0.43，O／C的增加表明薄膜經(jīng)Ar等離子體處理后在其表面形成了新的含氧基團(tuán)，這是薄膜表面親水性增加的主要原因［4］。

圖2 Ar等離子體處理前后PET薄膜的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectra for PET films before and after treatment by Ar plasma

圖3 Ar等離子體處理前后PET薄膜表面的XPS寬掃描圖譜Fig.3 Wide scan XPS spectra for surface of PET films before and after treatment by Ar plasma

表1 Ar等離子體處理前后PET薄膜表面的元素組成Tab.1 Elemental composition of surface of PET films before and after treatment by Ar plasma

從圖4可以看出，采用Ar等離子體處理120s后，C1s可以擬合為4個(gè)峰，284.83eV歸屬C—C／C—H（54.97%），286.23eV歸屬C—O／C—N（23.65%），287.62eV歸屬）［6，13］。從圖5可以看出，O1s擬合為3個(gè)峰，531.96eV歸屬（50.22%），532.99eV歸屬C—O—C（23.27%），533.78eV歸屬）［6，14］。由此可見，PET薄膜經(jīng)Ar等離子體處理后，在薄膜表面引等極性官能團(tuán)。

圖4 Ar等離子體處理120s后PET薄膜表面的C1s高分辨率擬合圖譜Fig.4 C1s high－resolution spectra and their fitted spectra for surface of PET films treated 120sby Ar plasma

2.4 表面形貌的變化

圖6為Ar等離子體處理前后的AFM三維立體圖，三維立體圖的形貌參數(shù)見表2。從圖6可以看出，經(jīng)過Ar等離子體處理，PET薄膜的表面出現(xiàn)了圓錐狀或圓球狀凸起。由表2可知，處理薄膜的最大高低差隨著處理時(shí)間的增加逐漸增大，而處理120s的薄膜的平均粗糙度和均方面光潔度反而比處理60s時(shí)略有降低。這是由于PET薄膜經(jīng)Ar等離子體處理，薄膜表面受到了等離子體中電子、離子等活性粒子的轟擊，一方面使表面分子鏈上的C—C、C—H鍵斷裂，產(chǎn)生碎片離子或分子脫離薄膜表面而產(chǎn)生刻蝕。另一方面，被刻蝕濺射出來的物質(zhì)分解生成的氣態(tài)成分在等離子體中受到激勵(lì)后又會向表面逆擴(kuò)散，這樣邊刻蝕邊重新聚合的結(jié)果使薄膜表面形成了圓錐狀或圓球狀凸起，表面粗糙度發(fā)生了變化。粗糙度的增加有助于薄膜表面的親水性和黏結(jié)強(qiáng)度的提高［15］。

圖5 Ar等離子體處理120s后PET薄膜表面的O1s高分辨率擬合圖譜Fig.5 O1s high－resolution spectra and their fitted spectra for surface of PET films treated 120sby Ar plasma

表2 PET薄膜三維立體圖的形貌參數(shù)Tab.2 Morphology parameters of PET films determined by AFM 3Danalysis

圖6 PET薄膜的AFM三維立體圖Fig.6 AFM 3Dpictures for PET films

3 結(jié)論

（1）采用RF－Ar等離子體處理PET薄膜，短時(shí)間處理便可有效改善薄膜表面的親水性；

（3）XPS分析進(jìn)一步表明，處理薄膜表面的C1s減少，O1s增加，同時(shí)還出現(xiàn)了少量的N元素，這充分說明經(jīng)過RF－Ar等離子體處理后，薄膜表面引入了等極性官能團(tuán)；

（4）RF－Ar等離子體處理薄膜的表面出現(xiàn)了圓錐狀或圓球狀凸起，表面粗糙度發(fā)生了變化。

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Hydrophilicity and Surface Structure of PET Films Modified by Radio Frequency Ar Plasma

XIE Linkun，DAI Qinling，HE Rui，ZHANG Xuliang

（College of Material Engineering，Southwest Forestry University，Kunming 650224，China）

The surface of poly（ethylene terephthalate）（PET）films was modified using radio frequency Ar plasma under a working pressure of 20Pa and a power of 60Wfor different length of time.The changes of hydrophilicity and surface structure of the films before and after modification were analyzed with static contact angle measurement，F(xiàn)ourier transformed infrared spectroscopy，X－ray photoelectron spectroscopy，and atomic force microscopy.It showed that the contact angles were gradually decreased with increasing treatment time within 0～120s，however，further treated for longer time caused no further changes and remained in the region between 22°and 23.5°.Polar groups such as C—N，were formed on the treated film surface.Meanwhile，the surface roughness was increased and appeared conical or globular protuberances.

RF－Ar plasma；poly（ethylene erephthalate）；film；hydrophilicity；surface structure

TQ323.4＋1

B

1001－9278（2012）03－0079－05

2011－12－05

云南省應(yīng)用基礎(chǔ)研究項(xiàng)目（2009CD066）

聯(lián)系人，xielinkun＠163.com

（本文編輯：李 瑩）