無機(jī)納米阻燃劑的研究進(jìn)展

馮發(fā)飛，錢立軍

（北京工商大學(xué)材料與機(jī)械工程學(xué)院，北京100048）

無機(jī)納米阻燃劑的研究進(jìn)展

馮發(fā)飛，錢立軍＊

（北京工商大學(xué)材料與機(jī)械工程學(xué)院，北京100048）

綜述了近年來國(guó)內(nèi)外無機(jī)納米粉體、無機(jī)納米層狀、無機(jī)納米纖維狀和無機(jī)納米催化四大類阻燃劑的研究進(jìn)展情況，并分析了這些阻燃劑對(duì)聚合物熱性能、力學(xué)性能和阻燃性能等方面的影響。最后，展望了無機(jī)納米阻燃劑未來的發(fā)展方向。

助劑；納米阻燃劑；研究進(jìn)展

0 前言

近年來，隨著納米技術(shù)的日趨成熟以及納米技術(shù)與無機(jī)阻燃劑的有機(jī)結(jié)合，無機(jī)納米阻燃劑正逐漸成為人們研究的熱點(diǎn)。由于納米粒子具有特殊的效應(yīng)，如表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和小尺寸效應(yīng)，因此，無機(jī)納米阻燃劑在性能上要優(yōu)于常規(guī)的阻燃劑。眾所周知，含鹵阻燃劑在燃燒過程中容易產(chǎn)生有毒或者有腐蝕性的氣體，并伴有大量的煙霧，造成“二次災(zāi)害”。而對(duì)于常規(guī)的無機(jī)無鹵阻燃劑，如氫氧化鋁（ATH）和氫氧化鎂（MH），由于與有機(jī)聚合物的親和性差，界面結(jié)合力小，因此造成填充量大、相容性差，不利于聚合物的加工，降低了其制品的力學(xué)性能。因此，研究開發(fā)新型高效的無機(jī)納米阻燃劑無疑是提高聚合物材料綜合性能的重要途徑。

由于無機(jī)納米阻燃劑的粒徑達(dá)到納米級(jí)別，因此，可以改善無機(jī)物與聚合物基體的相容性，同時(shí)增強(qiáng)界面作用，從而達(dá)到減少填充用量和提高阻燃性的目的。另外，無機(jī)納米阻燃劑通常不含有鹵素，因此不會(huì)對(duì)環(huán)境造成危害，屬于環(huán)境友好型添加劑?？傊{米技術(shù)的使用給無機(jī)阻燃劑的發(fā)展注入了新的活力，也給清潔高效阻燃聚合物材料的研制帶來了新的希望。無機(jī)納米粉體、無機(jī)納米層狀、無機(jī)納米纖維狀和無機(jī)納米催化四大類阻燃劑的研究進(jìn)展及應(yīng)用將被依次綜述。

1 無機(jī)納米粉體阻燃劑

1.1 金屬氫氧化物

在聚合物材料中能被用作阻燃劑的金屬氫氧化物之中，最重要的就是MH和ATH。由于其低毒、耐腐蝕、低成本和燃燒過程釋煙量低，因此在聚丙烯（PP）［1］、聚乙烯（PE）［2］、聚苯乙烯（PS）［3］、聚酰胺（PA）［4］、乙烯－乙烯醇共聚物（EVA）［5］、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）［6］等聚合物體系中已經(jīng)得到了廣泛的應(yīng)用。然而，其仍有一些嚴(yán)重的不足，如相對(duì)較低的阻燃效果和熱穩(wěn)定性，而且會(huì)降低基體的力學(xué)性能。

近年來研究發(fā)現(xiàn)，在金屬氫氧化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)相同的情況下，阻燃性能和力學(xué)性能與其粒徑和分散度有關(guān)，這無疑推動(dòng)了微納米尺寸金屬氫氧化物在聚合物中用作阻燃劑的發(fā)展。姚佳良等［7］研究了納米級(jí)和微米級(jí)MH對(duì)PP阻燃性能和力學(xué)性能的影響。研究結(jié)果表明，與微米級(jí)MH相比，適當(dāng)比例的納米級(jí)MH能夠賦予復(fù)合材料更好的阻燃性，同時(shí)提高其強(qiáng)度和韌性。

然而，也有研究表明并不是納米級(jí)MH的阻燃性能最佳，比如MH填充的EVA就是如此。通過氧指數(shù)測(cè)試、水平／垂直燃燒測(cè)試和錐形量熱儀測(cè)試研究，黃宏海等［8］發(fā)現(xiàn)，當(dāng)EVA中MH質(zhì)量分?jǐn)?shù)由35%變化到70%時(shí)，復(fù)合材料并不是一直擁有最好的阻燃性能，而18μm的MH填充的復(fù)合材料表現(xiàn)出最好的阻燃性能，12μm的MH填充的復(fù)合材料呈現(xiàn)出最差的阻燃性能。這些差異應(yīng)歸因于MH的粒徑效應(yīng)和分散程度。

盡管納米級(jí)金屬氫氧化物的添加改善了金屬氫氧化物／聚合物復(fù)合材料的阻燃性能，但與此同時(shí)，復(fù)合材料的力學(xué)性能并沒有明顯提高。因此，為了進(jìn)一步提高聚合物基質(zhì)中金屬氫氧化物的分散性和相容性，以最大程度地改善力學(xué)性能和阻燃性能，研究方向主要集中在表面改性和微膠囊化。鋁酸酯、鈦酸酯和硅烷類偶聯(lián)劑常常被用作金屬氫氧化物的表面處理。

邱龍臻等［9］通過采用一種表面活性劑中介溶液法合成了形態(tài)似針狀或?qū)訝畹募{米MH晶體，而且制備了EVA／MH（質(zhì)量比1∶1）納米復(fù)合材料，其極限氧指數(shù)為38.3%。形態(tài)學(xué)研究表明MH納米微粒均勻地分散在EVA基質(zhì)中。陳玉坤等［10］制備了一種PP／疏松型納米氫氧化鎂（LN－MH）阻燃復(fù)合材料。LN－MH經(jīng)過微膠囊化后，試樣的力學(xué)性能達(dá)到最佳。當(dāng)LN－MH用一種硅烷類偶聯(lián)劑進(jìn)一步表面處理后，復(fù)合材料的力學(xué)性能進(jìn)一步提高，與純PP十分接近。

1.2 氧化物

除了通常的阻燃劑外，氧化物也是一種有效的阻燃劑，其中包括二氧化鈦（TiO2）、三氧化二鐵（Fe2O3）、三氧化二鋁（Al2O3）、二氧化硅（SiO2）等。

Laachachi等［11］研究了納米級(jí)TiO2和Fe2O3微粒對(duì)聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）熱穩(wěn)定性能和燃燒性能的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，加入少量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%）的納米級(jí)TiO2或Fe2O3能夠提高PMMA納米復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性能。錐形量熱實(shí)驗(yàn)（輻照度30kW／m2）表明，試樣的熱釋放速率值依賴于填料的含量。在較高含量下，其熱釋放速率值會(huì)降低。盡管Fe2O3與TiO2有相似的粒徑和表面積，但是在錐形量熱實(shí)驗(yàn)中，二者的加入會(huì)引起不同的燃燒行為。在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的TiO2的存在下，PMMA納米復(fù)合材料的熱釋放速率峰值會(huì)減少大約50%，然而使用同等含量的Fe2O3時(shí)，僅僅降低37%。另外，含有TiO2時(shí)引燃時(shí)間會(huì)明顯增加（超過20s），但在更高的TiO2含量下，引燃時(shí)間基本保持不變。相比之下，添加Fe2O3不會(huì)觀察到明顯的變化，這可能是由于與TiO2相比，F(xiàn)e2O3具有更低的熱擴(kuò)散率，導(dǎo)致含有Fe2O3的樣品的表面溫度出現(xiàn)一個(gè)更加迅速的上升。

Tibiletti等［12］研究了納米級(jí)Al2O3和亞微米級(jí)ATH對(duì)不飽和聚酯樹脂（UP）熱穩(wěn)定性能和燃燒性能的影響。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，單獨(dú)使用任一種粒子對(duì)UP的燃燒性能基本上沒有影響。然而，通過錐形量熱儀測(cè)試發(fā)現(xiàn)，添加兩種粒子的混合物能使UP的可燃性明顯降低。將兩者以1∶1混合后，添加10%可使樹脂的熱釋放速率峰值降低32%，而且質(zhì)量損失減慢，殘?zhí)啃纬闪刻岣摺＿@種協(xié)同效應(yīng)能夠歸因于燃燒過程復(fù)合材料表面兩種不同平均粒徑的礦物粒子的排列所引起的物理阻隔效應(yīng)，這種效應(yīng)也進(jìn)一步促進(jìn)了氧化物納米粒子比表面積所產(chǎn)生的催化效應(yīng)。

Cinausero等［13］研究了納米級(jí)憎水性Al2O3和SiO2與多聚磷酸銨（APP）復(fù)配對(duì)PMMA與PS阻燃性能的協(xié)同作用。通過對(duì)納米級(jí)親水性與憎水性氧化物進(jìn)行對(duì)比表明，憎水性Al2O3比親水性Al2O3更易形成穩(wěn)定的、裂紋少的殘?zhí)?。此外，在PMMA和PS中添加結(jié)合APP的憎水性SiO2后，可觀察到熱釋放速率峰值和煙密度有明顯的降低，且極限氧指數(shù)有所增加。納米復(fù)合材料阻燃性能的改善主要是由于材料在燃燒過程形成了一種特定的硅偏磷酸鹽（SiP2O7）晶相，這種晶相有助于促進(jìn)炭化和形成一種有效的隔熱層。

1.3 籠形聚倍半硅氧烷（POSS）

POSS是一種類似二氧化硅的無機(jī)納米籠形結(jié)構(gòu)體，能被多個(gè)位于籠形體頂角上的有機(jī)基團(tuán)所包圍，其化學(xué)式可表示為（RSiO1.5）n，典型結(jié)構(gòu)如圖1所示。這些有機(jī)基團(tuán)決定著POSS單體的性質(zhì)，如結(jié)晶性、溶解性、與聚合物基體的相容性。

近年來，納米POSS作為一種新型的增強(qiáng)材料，已經(jīng)被廣泛研究。通過共混，接枝，交聯(lián)或者共聚等方法，POSS幾乎可以被添加到所有的熱塑性或熱固性材

圖1 POSS的典型結(jié)構(gòu)Fig.1 Structure of POSS

料中。此外，研究人員發(fā)現(xiàn)在這些復(fù)合材料熱解甚至燃燒期間，POSS能夠充當(dāng)前驅(qū)體，在高溫下形成熱穩(wěn)定的陶瓷質(zhì)材料。換言之，這些有機(jī)／無機(jī)混合的納米籠形體常常被稱為前驅(qū)體陶瓷混合物。與其他無機(jī)納米填料相似，POSS添加到聚合物中能夠有效改善熔體黏度和聚合物基體的力學(xué)性能。而且，作為一種前驅(qū)體陶瓷混合物，POSS可通過減少燃燒過程的熱釋放總量來影響燃燒性能［14］。

楊榮杰等［15］研究了DOPO－POSS對(duì)聚碳酸酯（PC）復(fù)合材料的力學(xué)性能、熱學(xué)性能和阻燃性能的影響。結(jié)果表明，當(dāng)DOPO－POSS的添加量為4%時(shí)，復(fù)合材料的極限氧指數(shù)由24.1%增加到30.5%，UL 94級(jí)別達(dá)到V－0級(jí)。與此同時(shí)，復(fù)合材料的力學(xué)性能也有所提高。

此外，在POSS納米籠形結(jié)構(gòu)體的一個(gè)頂角上可以包含一個(gè)金屬原子，利用這種狀態(tài)POSS也能起著金屬分散劑的作用，并利用其分散作用提高金屬的催化成炭效果。例如精細(xì)分散的含金屬的POSS納米微粒，以極低的濃度（質(zhì)量分?jǐn)?shù)大約1%）可顯著提高PP燃燒過程中殘?zhí)慨a(chǎn)量，這就是由于含金屬的POSS具有催化脫氫作用［16］。

Fina等［17－18］研究了在PP中加入二聚和低聚的鋁－異丙基倍半硅氧烷和鋅－異丙基倍半硅氧烷（Al－POSS和Zn－POSS）的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，不同的POSS化合物通常會(huì)顯示出不同的阻燃效果。Al－POSS的存在有助于殘?zhí)啃纬刹⒁馃後尫潘俾实慕档停ê?0%POSS時(shí)降低43%），同時(shí)導(dǎo)致CO和CO2產(chǎn)率也有所減少。而Zn－POSS則不會(huì)明顯影響PP的燃燒特性。

胡源等［19］制備了一種八面體的POSS，并通過熔融共混制備了PS／POSS復(fù)合材料。通過錐形量熱儀測(cè)試發(fā)現(xiàn)，這種復(fù)合材料的熱釋放速率峰值及CO的濃度和釋放速率顯著地降低。同時(shí)也將另一種苯基三硅醇POSS（TPOSS）應(yīng)用到PC中，結(jié)果表明，添加TPOSS明顯降低了復(fù)合材料的熱釋放速率峰值，而且添加量為2%時(shí)能夠?qū)後尫潘俾史逯涤稍糚C的492kW／m2降低到267kW／m2，并且TPOSS可避免燃燒過程形成的殘?zhí)勘谎趸?，并因此能提高燃燒聚合物表面的殘?zhí)慨a(chǎn)率和熱氧穩(wěn)定性［20］。

2 無機(jī)納米層狀阻燃劑

2.1 層狀雙氫氧化物（LDHs）

對(duì)聚合物的阻燃性能已經(jīng)表現(xiàn)出積極影響的其他金屬氫氧化物是層狀雙氫氧化物（LDHs）。LDHs是一種主客體材料，主體是帶正電的金屬氫氧化物片層，客體是插層陰離子和水分子。其分子式可以表示為［M2＋1－xM3＋x（OH）2］An－x／nyH2O，其中M2＋和M3＋分別是二價(jià)的和三價(jià)的金屬陽(yáng)離子，如Mg2＋和Al3＋，An－是層間陰離子，如CO32－，Cl－和NO3－［21］。由于其填料的特殊結(jié)構(gòu)，使其有別于常規(guī)的阻燃材料，具有多種獨(dú)特的性能，目前已經(jīng)廣泛應(yīng)用在PMMA［22］、聚酰亞胺（PI）［23］、EVA［24］、環(huán)氧樹脂（EP）［25］、聚乳酸（PLA）［21］等納米復(fù)合材料中。此外，已有研究表明，即使LDHs不是以納米級(jí)分散在聚合物基體中，也能使復(fù)合材料的熱釋放速率峰值有實(shí)質(zhì)性的降低。這一點(diǎn)與蒙脫土（MMT）有很大的不同。

韓恩厚等［26］研究了納米LDHs對(duì)阻燃涂料的殘?zhí)啃纬梢约澳突鹦阅艿挠绊?。結(jié)果表明，由LDH形成的互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)能夠有效地促進(jìn)殘?zhí)康男纬珊屯晟茪執(zhí)康慕Y(jié)構(gòu)。將測(cè)試板的溫度達(dá)到300℃所需要的時(shí)間定義為耐火時(shí)間，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%的納米LDHs時(shí)，阻燃涂料的耐火時(shí)間最長(zhǎng)，為100min，且炭化層的厚度為17.1mm。另外，其粘接強(qiáng)度為0.47MPa。由此可見，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%的納米LDHs就能有效提高復(fù)合材料的耐火性能和力學(xué)性能。

張澤江等［27］發(fā)現(xiàn)，用Mg－Al層狀雙氫氧化物這種合成的阻燃劑與APP結(jié)合后處理PS，與僅僅添加LDHs或APP的PS相比，能表現(xiàn)出更高的極限氧指數(shù)。另外，在LDHs含量相同的情況下，通過乳液和微波聚合制備的PS／LDHs納米復(fù)合材料的極限氧指數(shù)要高于PS和納米LDHs的常規(guī)混合物。

Wilkie等［24］探究了EVA／LDHs的阻燃機(jī)理。結(jié)果表明，LDHs在EVA降解的第一步中起著重要的作用，且LDHs分散性越好，納米復(fù)合材料的熱釋放速率峰值降低越多。

對(duì)含量2%的Zn－Al－LDH的PLA納米復(fù)合材料的形態(tài)與燃燒性能研究表明［21］，Zn－Al－LDH在PLA基體中具有良好的分散狀態(tài)，且這種納米復(fù)合材料的熱釋放速率峰值由原始PLA的436kW／m2降低到166kW／m2，總熱釋放由152MJ／m2降低到35MJ／m2，這揭示了添加Zn－Al－LDH對(duì)提高PLA納米復(fù)合材料的阻燃性能是非常有效的。

2.2 層狀硅酸鹽

層狀硅酸鹽是由一個(gè)鋁氧（鎂氧）八面體夾在兩個(gè)硅氧四面體之間靠共用氧原子而形成的層狀結(jié)構(gòu)，長(zhǎng)、寬從30nm到幾微米不等，層與層之間靠范德華力結(jié)合，并形成層間間隙［28］。這種材料在許多領(lǐng)域都具有特殊的性能和潛在的應(yīng)用。整體上，聚合物／層狀硅酸鹽（PLS）納米復(fù)合材料，作為一種具有超細(xì)相尺寸的填充型聚合物，結(jié)合了有機(jī)和無機(jī)材料的優(yōu)點(diǎn)，如輕質(zhì)、耐撓性、高強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性等，這些性能是很難從單一組分獲取的。而且，由于是納米級(jí)分散，以及聚合物與層狀硅酸鹽之間的相互作用，PLS納米復(fù)合材料表現(xiàn)出較高的阻燃性能。

2.2.1 MMT

用作阻燃方面的天然層狀硅酸鹽包括云母、氟云母、水輝石、氟水輝石、滑石粉、皂土、海泡石等，但商業(yè)價(jià)值最大的一種是MMT。MMT經(jīng)納米有機(jī)改性后，可將層內(nèi)親水層轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷畬?，從而使聚合物與MMT具有更好的界面相容性。目前，有機(jī)改性蒙脫土（OMMT）已經(jīng)廣泛使用在PP［29］、PS［30］、丙烯腈－丁二烯－苯乙烯共聚物（ABS）［31］、EP［32］、PA［33］、聚乙烯醇（PVA）［34］等復(fù)合材料中。

鄭輝等［35］制備出了PP／膨脹阻燃劑（IFR）／OMMT阻燃納米復(fù)合材料，當(dāng)復(fù)合材料中IFR含量為25%時(shí)，加入4%的OMMT，體系的缺口沖擊強(qiáng)度為7.8kJ／m2，拉伸強(qiáng)度為25.3MPa，彎曲模量為1520MPa，極限氧指數(shù)提高到26%，而耐熱性也得到提高。通過對(duì)膨脹炭層的掃描電子顯微鏡（SEM）分析表明，OMMT可以使炭層更加緊密。由此可以看出OMMT能夠同時(shí)改善納米復(fù)合材料的力學(xué)性能、熱性能和阻燃性能。

馬海云等［31］通過熔融共混制備了ABS／OMMT和ABS－g－MAH／OMMT納米復(fù)合材料。與ABS、ABS－g－MAH、ABS／OMMT相比，ABS－g－MAH／OMMT的熱釋放速率峰值、平均熱釋放速率、總熱釋放均表現(xiàn)出最低值，分別為621kW／m2、175kW／m2、31.9MJ／m2。這主要是由于在ABS－g－MAH／OMMT納米復(fù)合材料中形成了更為完善的OMMT網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而極大地提高了納米復(fù)合材料的阻燃性能。此外，OMMT網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)還提高了熔體黏度，并且在燃燒期間對(duì)聚合物鏈的遷移產(chǎn)生抑制作用，這進(jìn)一步提高了納米復(fù)合材料的阻燃性能。

胡智等［36］在PC／P（DOPO－VTES）體系中，加入MMT后，通過極限氧脂數(shù)測(cè)試和UL 94級(jí)別測(cè)試發(fā)現(xiàn)，殘?zhí)康男纬伤俾拭黠@加快，這也許是由于MMT的催化效應(yīng)引起的。當(dāng)MMT的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)，極限氧指數(shù)從32.8%下降到29.8%，但UL 94級(jí)別從V－2級(jí)達(dá)到V－0級(jí)，這是由于快速形成的炭層阻礙了二次點(diǎn)燃。

另有研究發(fā)現(xiàn)，在聚合物基體中添加相對(duì)低量的有機(jī)陽(yáng)離子改性納米黏土可以在燃燒過程產(chǎn)生一個(gè)保護(hù)層［37－38］。一旦加熱，熔融的聚合物／PLS納米復(fù)合材料的黏度隨著溫度升高而降低，而且使黏土納米層更容易遷移到表面。此外，傳熱促進(jìn)了有機(jī)改性劑的熱分解和黏土表面上強(qiáng)質(zhì)子催化位點(diǎn)的生成。這些催化位點(diǎn)能催化形成一種穩(wěn)定的炭化殘留物［39］。因此材料表面上累積的黏土充當(dāng)了一種保護(hù)性屏障，限制了熱量、可燃的揮發(fā)性降解產(chǎn)物以及氧氣向材料中擴(kuò)散。

就EVA／PLS納米復(fù)合材料而言，Camino小組發(fā)現(xiàn)填充有極少量有機(jī)黏土（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%～5%）的EVA納米復(fù)合材料燃燒時(shí)熱量釋放會(huì)減少70%～80%，其原因在于來自外部熱源或火焰本身的熱傳遞促進(jìn)了有機(jī)改性劑的熱降解和黏土層間酸性絡(luò)合陽(yáng)離子的形成，這加速了乙酸的損失。同時(shí)EVA脫乙酰作用產(chǎn)生的多烯烴經(jīng)過幾種化學(xué)反應(yīng)后，形成了共軛和交聯(lián)多烯烴，可生成炭化的表面層［40］。簡(jiǎn)言之，炭化結(jié)構(gòu)結(jié)合硅酸鹽層在材料表面重新組裝了一種陶瓷質(zhì)的炭化層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料。

2.2.2 凹凸棒土

凹凸棒土是一種結(jié)晶的含水的鎂鋁硅酸鹽礦物，具有理想的分子式：Mg5Si8O20（HO）2（OH2）4·4H2O。凹凸棒土的結(jié)構(gòu)可以看成是一種特殊的層狀鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)。

Yang等［41］研究發(fā)現(xiàn)，凹凸棒土或者二氧化硅加入到SINK填充的PS中可通過促進(jìn)殘?zhí)啃纬珊徒档腿紵^程的總熱釋放量來進(jìn)一步提高這些材料的阻燃性能。在SINK填充的PS中，加入10%二氧化硅后可使熱釋放速率峰值降低56%；加入3%凹凸棒土可使其值降低44%。

2.3 可膨脹石墨（EG）

可膨脹石墨（EG）是用物理或化學(xué)的方法將其他異類粒子如原子、分子、離子甚至原子團(tuán)插入到晶體石墨層間而生成的一種新的層狀結(jié)構(gòu)化合物。由于其資源豐富，制備簡(jiǎn)單和成本低廉，是又一種廣泛使用的阻燃劑，用來提高膨脹型阻燃體系的有效殘?zhí)慨a(chǎn)率。盡管相對(duì)較低的效率限制了其在阻燃領(lǐng)域更為寬廣的應(yīng)用，但它卻能很容易與其他阻燃劑復(fù)合使用，包括含磷系和金屬氫氧化物阻燃劑［42］。因此，可膨脹石墨可以作為一種阻燃協(xié)效劑使用，目前已被廣泛應(yīng)用在PE［43］、EVA［44］、PLA［45］、聚氨酯（PU）［46－47］等聚合物中。

田春明等［43］研究了在高密度聚乙烯（PE－HD）中可膨脹石墨（EG）和APP之間的協(xié)同效應(yīng)。結(jié)果表明，EG和APP復(fù)合的阻燃劑在PE中具有良好的協(xié)同效應(yīng)，增強(qiáng)了基體的熱穩(wěn)定性和殘?zhí)康男纬伞Ｔ谧枞糚LA體系中EG和APP之間同樣具有協(xié)同效應(yīng)［45］。含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%的APP／EG（1／3）的PLA復(fù)合材料，其極限氧指數(shù)為36.5%，UL 94為V－0級(jí)，這與單獨(dú)使用APP或者EG的復(fù)合材料相比，其阻燃性能極大提高。熱重分析和錐形量熱儀分析結(jié)果表明，APP／EG結(jié)合物在高于520℃時(shí)通過促進(jìn)一種緊密炭化層的形成來抑制聚合物材料的降解。這種炭化層能夠有效保護(hù)基體，防止熱量滲透到內(nèi)部，進(jìn)而阻止它的進(jìn)一步降解，因此可帶來較低的質(zhì)量損失速率和較好的阻燃性能。蔡曉霞等［44］在研究EVA／EG／APP阻燃體系時(shí)也得到類似結(jié)論。

其他研究人員研究了在EVA中EG和金屬氫氧化物之間的協(xié)同作用。對(duì)EVA／MH／EG共混物的研究表明EVA共混物的極限氧指數(shù)和UL 94級(jí)別均得到提高。而且，EVA／MH／EG共混物的熱釋放速率、有效燃燒熱、材料損失速率隨著EG的粒徑和膨脹比的增大均明顯降低［48］。

對(duì)PU泡沫（PUF）來說，EG是一種極好的阻燃劑。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)EG質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，高密度PUF／EG復(fù)合材料的極限氧指數(shù)能夠達(dá)到39.5%。而且，PUF／EG的阻燃性能還受到EG粒徑的影響［46］，較大的EG粒子可帶來更好的阻燃性能。此外，PUF／EG的阻燃性能也受到PUF密度的影響。在EG質(zhì)量分?jǐn)?shù)相同的情況下，較高的密度可帶來更好的阻燃性能［47］。

2.4 磷酸鋯（ZrP）

ZrP類材料是近年來逐步發(fā)展起來的一類多功能材料，既有離子交換樹脂一樣的離子交換性能，又有沸石一樣的擇形吸附和催化性能。同時(shí)又有較高的熱穩(wěn)定性和較好的耐酸堿性。這類材料以其獨(dú)特的插入和負(fù)載性能而呈現(xiàn)廣闊的發(fā)展前景，并成為國(guó)內(nèi)外的研究熱點(diǎn)［49］。

近年來，納米級(jí)的α－ZrP和γ－ZrP磷酸鋯已經(jīng)被用來制備納米復(fù)合材料，用在PP、PET、PA6、EVA［50］和PVA［51］中。這些新型材料具有很好的降低聚合物燃燒速率的能力。與黏土相比，由于α－ZrP的高離子交換能力和薄片可控的長(zhǎng)寬比［52］，對(duì)研究聚合物基納米復(fù)合材料中基本結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系是很有幫助的。在早期的研究中，ZrP表現(xiàn)出了能夠降低聚合物可燃性的能力，且其與IFR結(jié)合后表現(xiàn)出協(xié)同效應(yīng)［53］。然而，與黏土不同，單獨(dú)添加相同含量的α－ZrP不能有效地降低聚合物的熱釋放速率峰值［50］。有人推測(cè)，作為一種固體酸性催化劑，α－ZrP極有可能是通過化學(xué)而非物理效應(yīng)，來促使材料的熱釋放速率峰值降低。

通過溶液共混，已經(jīng)制備出PVA／ZrP和PVA／層狀硅酸鹽（蒙脫土和水輝石）納米復(fù)合材料［34］。與基于黏土的樣品相比較，PVA／ZrP納米復(fù)合材料在200℃到350℃的溫度范圍內(nèi)表現(xiàn)出一個(gè)較快的炭化過程，且在350℃以上呈現(xiàn)更高的熱穩(wěn)定性和更大的殘?zhí)慨a(chǎn)率。通過觀察殘?zhí)康腟EM照片可以發(fā)現(xiàn)其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)：該殘?zhí)渴怯筛采w在緊密卷曲的ZrP納米薄片上的炭組成的。

3 納米纖維阻燃劑

3.1 碳納米管（CNTs）

在阻燃領(lǐng)域，研究最為廣泛的納米纖維狀材料是CNTs，包括小直徑（1～2nm）的單層納米管（SWNTs）和較大直徑（10～100nm）的多層納米管（MWNTs）。

CNTs具有比較高的長(zhǎng)徑比，在聚合物基質(zhì)中低含量的CNTs就可滲透形成網(wǎng)絡(luò)，同時(shí)使聚合物的性能出現(xiàn)明顯的提高，如力學(xué)性能、流變性能［54］和阻燃性能［55－57］。

Kashiwagi等［55］研究了SWNTs分散狀態(tài)和濃度對(duì)PMMA納米復(fù)合材料阻燃性能的影響。結(jié)果表明質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅0.5%的SWNTs適當(dāng)分散在PMMA中，可導(dǎo)致材料的熱量會(huì)在一個(gè)更長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)被釋放。然而，SWNTs分散狀態(tài)不佳時(shí)，PMMA納米復(fù)合材料的燃燒特性表現(xiàn)得與未添加的PMMA相似。在相對(duì)較高的濃度下（SWNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)介于0.5%～1%），殘?zhí)靠尚纬梢粋€(gè)不帶有任何可見裂紋的連續(xù)層，覆蓋在整個(gè)樣品表面上。

Dubois等［58］研究了MWNTs平均尺寸對(duì)EVA可燃性的影響。質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的MWNTs和粉碎的MWNTs被添加到EVA共聚物中。結(jié)果表明，當(dāng)添加粉碎的MWNTs時(shí)，體系引燃時(shí)間有明顯延長(zhǎng)。研究人員將這種行為歸因于在納米管粉碎過程中形成的且存在于粉碎的MWNTs表面或末端上的自由基（或初級(jí)產(chǎn)物）之間的化學(xué)反應(yīng)。

3.2 海泡石

海泡石是一種纖維狀的含水硅酸鎂礦物，具有許多優(yōu)良性能，如分散性、熱穩(wěn)定性、耐高溫性（可達(dá)1500～1700℃）。目前已經(jīng)被使用在PP［59］、PA［60］、PLA［61］、涂料［62］等材料中。

通過采用鹽酸對(duì)海泡石進(jìn)行改性處理的方法，吳娜等［59］研究了改性海泡石對(duì)PP的影響。將處理后的海泡石，通過雙螺桿與PP熔融共混。結(jié)果表明，海泡石在PP基材中分散比較均勻，具有很好的抑煙效果，可以促進(jìn)PP燃燒成炭。

Bodzay等［62］研究了海泡石對(duì)膨脹型涂料的殘?zhí)啃纬珊湍突鹦阅艿挠绊?。結(jié)果表明，加入海泡石有助于形成厚度適當(dāng)、空間結(jié)構(gòu)良好的保護(hù)層，這樣就賦予了膨脹型涂料極好的隔熱性能。進(jìn)一步對(duì)比研究發(fā)現(xiàn)，海泡石的阻燃效應(yīng)要優(yōu)于其他的被研究的黏土類型（有機(jī)改性蒙脫土、坡縷石）。

4 納米金屬催化阻燃劑

目前在納米金屬催化阻燃方面，研究最多的是鎳催化劑（Ni－Cat），是一種由帶有多孔結(jié)構(gòu)的鎳鋁合金的細(xì)小晶粒組成的固態(tài)異相催化劑。由于多孔結(jié)構(gòu)使其表面積大大增加，因此，金屬鎳具有很高的催化活性，并且已經(jīng)使用在PS［30］、PP［63］等聚合物體系中。

Wilkie等［30］已經(jīng)研究了鎳金屬催化劑納米粒子取代部分IFR后對(duì)PS／IFR復(fù)合材料阻燃性能的影響。與PS／IFR復(fù)合材料相比，這些納米粒子的存在改變了殘?zhí)康慕Y(jié)構(gòu)、產(chǎn)率和熱穩(wěn)定性，賦予了復(fù)合材料不同的燃燒性能。結(jié)果表明，與純PS相比，Ni－Cat使PS／IFR復(fù)合材料的熱釋放速率峰值降低了大約70%；與對(duì)照樣品PS／IFR相比，其值降低了大約47%。對(duì)于PS／IFR／Ni－Cat體系，研究人員認(rèn)為，其阻燃性能的提高是由于在交聯(lián)碳化過程中鎳催化劑產(chǎn)生了催化效應(yīng)。

另外，唐濤等［63］還研究了Ni－Cat對(duì)PP／PP－MA體系阻燃性能的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，Ni－Cat可以促使體系形成殘?zhí)?，但產(chǎn)率相對(duì)較低。當(dāng)再添加有機(jī)改性黏土（OMC）后，體系熱釋放速率和質(zhì)量損失速率都顯著降低，殘?zhí)慨a(chǎn)率明顯提高。通過SEM觀察到，Ni－Cat與OMC結(jié)合使用后，可使體系在燃燒過程形成類似CNTs結(jié)構(gòu)的炭化層，能夠有效抑制熱解產(chǎn)生的可燃?xì)怏w的釋放以及外界空氣的進(jìn)入。

5 結(jié)語

與常規(guī)無鹵阻燃劑相比，無機(jī)納米阻燃劑雖然具有較好的分散性、相容性，并在一定程度上降低了聚合物的可燃性，但是這遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足研究人員對(duì)聚合物材料阻燃性能的要求。對(duì)于某些無機(jī)納米阻燃劑，添加到聚合物體系后，總熱釋放量?jī)H有極少量的降低，點(diǎn)燃時(shí)間也沒有明顯的增加。另外，燃燒過程形成的殘?zhí)堪橛辛鸭y，不連續(xù)，不均勻，且不穩(wěn)定。因此，為了獲得具有更優(yōu)異阻燃性能的材料，一方面，需要控制納米粒子的尺寸與形態(tài)，并對(duì)其進(jìn)行有機(jī)改性；另一方面，可以依據(jù)不同種無機(jī)納米微粒的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，探索其協(xié)同效應(yīng)?？傊?，對(duì)于無機(jī)納米阻燃劑，仍然有許多細(xì)致的研究工作需要去完成，以更好地發(fā)揮其在阻燃材料領(lǐng)域中的作用。

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Research Progress in Inorganic Nano Flame Retardants

FENG Fafei，QIAN Lijun＊

（School of Material and Mechanical Engineering，Beijing Technology and Business University，Beijing 100048，China）

In this paper，the recent research development of four kinds of flame－retardants was summarized i.e.，inorganic nanoparticulate，nanolayered，fibrous，and nanocatalysed flameretardants.Their effects on thermal，mechanical properties，and flame retardancy of materials were discussed.At last，the existing problems and the developing direction of inorganic flameretardants were pointed out.

additive；nano flame－retardant；research progress

TQ314.24＋8

A

1001－9278（2012）03－0001－09

2011－12－05

國(guó)家863計(jì)劃（2010AA065103）；北京市教育委員會(huì)面上項(xiàng)目（KM201110011010）

＊聯(lián)系人，qianbtbu＠163.com

（本文編輯：李 瑩）