環(huán)氧樹脂增韌改性氰酸酯樹脂的研究進(jìn)展

王坤，朱光明，李喜民，牛磊

（1.西北工業(yè)大學(xué)理學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系，陜西西安710129；2.中國(guó)航空工業(yè)第一飛機(jī)設(shè)計(jì)研究院，陜西西安710089）

環(huán)氧樹脂增韌改性氰酸酯樹脂的研究進(jìn)展

王坤1，朱光明1，李喜民2，牛磊1

（1.西北工業(yè)大學(xué)理學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系，陜西西安710129；2.中國(guó)航空工業(yè)第一飛機(jī)設(shè)計(jì)研究院，陜西西安710089）

綜述了近年來氰酸酯樹脂增韌改性的研究進(jìn)展，介紹了不同熱固性樹脂（環(huán)氧樹脂、雙馬來酰亞胺）增韌改性氰酸酯樹脂的方法以及共聚后具有優(yōu)異力學(xué)、電學(xué)、耐水及熱穩(wěn)定性等性能的固化產(chǎn)物，并提出其將在電子產(chǎn)品及航空航天材料等高科技領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。

氰酸酯樹脂；環(huán)氧樹脂；增韌；改性

0 前言

氰酸酯樹脂是20世紀(jì)60年代開發(fā)出的新型樹脂，其分子中含有兩個(gè)或兩個(gè)以上氰酸酯官能團(tuán)（—OCN），結(jié)構(gòu)通式為NCO—R—OCN，其中R為直鏈烷基或含有苯環(huán)的烷基。氰酸酯樹脂常溫下多為固態(tài)或半固態(tài)，可溶于常見的溶劑（如丙酮、氯仿、四氫呋喃、丁酮等）且與增強(qiáng)纖維（如玻璃纖維、Kevlar纖維、碳纖維、石英纖維以及晶須等）有良好的浸潤(rùn)性、表現(xiàn)出優(yōu)良的黏結(jié)性、涂覆性及流變學(xué)特性。氰酸酯樹脂的工藝性能與環(huán)氧樹脂相近，不但可以采用傳統(tǒng)的注塑、模壓等工藝成型，也適用于先進(jìn)的宇航復(fù)合材料成型工藝，如纏繞、熱壓罐、真空袋和樹脂傳遞模塑（RTM）等。

氰酸酯樹脂收縮率較低，吸濕率小于1.5%，電學(xué)性能好，介電損耗角正切值低，僅為0.002～0.008，介電常數(shù)為2.8～3.2，具有優(yōu)良的黏結(jié)性和良好的阻燃性。此外，氰酸酯樹脂還具有優(yōu)良的力學(xué)性能，其彎曲強(qiáng)度和彎曲模量高于雙官能團(tuán)環(huán)氧樹脂，彎曲模量介于雙馬來酰亞胺和多官能團(tuán)環(huán)氧樹脂之間，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）較高，約為240～280℃，并且改性后可以在170℃左右進(jìn)行固化。因此，有關(guān)氰酸酯樹脂的應(yīng)用及改性已愈來愈受到關(guān)注。

但由于氰酸酯樹脂網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中含有大量的芳香環(huán)，結(jié)晶度高，交聯(lián)密度大，所以其固化物脆性較大，在作為結(jié)構(gòu)材料（尤其是主受力結(jié)構(gòu)材料）使用時(shí)，其韌性（包括相應(yīng)復(fù)合材料的損傷容限）常常不能滿足要求，限制了氰酸酯樹脂的推廣，急需增韌改性。近年來國(guó)內(nèi)外許多材料工作者在氰酸酯樹脂增韌改性方面進(jìn)行了大量研究，主要方法有：與熱塑性樹脂共混［1－2］、與熱固性樹脂共聚［3－5］、與橡膠彈性體共混［6］以及其他一些方法如與熱致液晶聚合物共混增韌改性等。其中，熱塑性樹脂主要有聚碳酸酯、聚砜、聚醚砜和聚醚酰亞胺，熱固性樹脂主要有環(huán)氧樹脂和雙馬來酰亞胺，常見用的橡膠增韌劑有端羧基丁腈橡膠。另外，在催化作用下，氰酸酯樹脂可通過與苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、不飽和聚酯等含有雙鍵的化合物共聚來改性氰酸酯樹脂。各體系對(duì)氰酸酯樹脂的韌性都有不同程度的改善。

氰酸酯樹脂與環(huán)氧樹脂具有非常好的相容性，可以任意比例混合，混合后具有優(yōu)異的溶解性以及與增強(qiáng)纖維較好的黏結(jié)性能。另外，與環(huán)氧樹脂共聚改性不僅可降低氰酸酯樹脂的成本，而且環(huán)氧基團(tuán)可與—OCN基反應(yīng)降低氰酸酯樹脂的交聯(lián)密度，破壞三嗪環(huán)的規(guī)整性，使樹脂某些性能如黏結(jié)性和韌性得到進(jìn)一步提高。本文將綜述幾種環(huán)氧樹脂改性氰酸酯樹脂的共聚反應(yīng)、固化產(chǎn)物的性能以及固化產(chǎn)物應(yīng)用前景的展望。

1 氰酸酯樹脂／環(huán)氧樹脂共聚反應(yīng)機(jī)理

氰酸酯樹脂可與環(huán)氧樹脂發(fā)生共聚反應(yīng)，生成氰脲環(huán)、異氰酸酯環(huán)、唑烷環(huán)及三嗪環(huán)等。一般認(rèn)為其共聚存在3個(gè)階段［7－8］：（1）氰酸酯樹脂均聚成三嗪環(huán)交聯(lián)結(jié)構(gòu)；（2）氰酸酯官能團(tuán)與環(huán)氧官能團(tuán)反應(yīng)生成唑烷環(huán)等結(jié)構(gòu)；（3）環(huán)氧樹脂發(fā)生聚醚化反應(yīng)。氰酸酯樹脂與環(huán)氧樹脂的主要共聚反應(yīng)方程式如式（1）～（7）所示［9－11］，其中，R和R′分別為不同的脂肪族長(zhǎng)鏈，Alk為氰酸酯本三聚體。

因此氰酸酯樹脂／環(huán)氧樹脂共聚體系能形成大量的三嗪環(huán)，保存了氰酸酯樹脂固有的性能優(yōu)點(diǎn)，又能與環(huán)氧樹脂共聚固化而形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，提高了材料的力學(xué)性能；樹脂體系反應(yīng)不產(chǎn)生活潑氫，提高了材料的力學(xué)性能；固化物中含有大量的醚鍵，因而具有較高的韌性。環(huán)氧樹脂與氰酸酯樹脂的共聚反應(yīng)還存在著相互催化的作用，少量的環(huán)氧樹脂能促進(jìn)氰酸酯樹脂的固化反應(yīng)，而少量的氰酸酯樹脂也能促進(jìn)環(huán)氧樹脂的固化反應(yīng)［12］。環(huán)氧樹脂中存在的少量的羥基能催化氰酸酯樹脂的三聚化反應(yīng)，氰酸酯樹脂均聚后生成的三嗪環(huán)能催化環(huán)氧樹脂的聚醚化反應(yīng)和與氰酸酯樹脂反應(yīng)生成唑烷酮。

2 氰酸酯樹脂／環(huán)氧樹脂共聚物的性能

氰酸酯樹脂／環(huán)氧樹脂共聚體系形成大量的三嗪環(huán)，一方面，三嗪環(huán)是對(duì)稱共振結(jié)構(gòu)，在電場(chǎng)作用下，對(duì)極化松弛不敏感，表現(xiàn)出極低的介電常數(shù)和介質(zhì)損耗因數(shù)；另一方面由于三嗪環(huán)具有三官能度的交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，而唑烷酮是脂肪族結(jié)構(gòu)，在氰酸酯樹脂／環(huán)氧樹脂共聚體系中，隨著環(huán)氧樹脂含量的增加，將破壞三嗪環(huán)的規(guī)整性，從而使共固化物的電性能相對(duì)于純氰酸酯的固化物而言有所下降。由于環(huán)氧樹脂固化體系的交聯(lián)密度減少，從而使共聚物的力學(xué)性能有較大改善。因此，共聚體系中環(huán)氧樹脂的種類和含量對(duì)固化樹脂的性能有很大的影響：當(dāng)其含量太高時(shí)，共聚體系雖然有較高的韌性，但耐熱性、濕熱性和介電性能較差；而當(dāng)其含量太少時(shí)，會(huì)起不到增韌的效果并使氰酸酯樹脂的耐熱性下降，所以一般選用氰酸酯樹脂與環(huán)氧樹脂的比例［13］為（60～50）∶（40～50）。固化產(chǎn)物的電絕緣性能和耐熱性能均隨著氰酸酯樹脂用量的增加而提高。共固化產(chǎn)物的彎曲強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率都略有下降。氰酸酯樹脂／環(huán)氧樹脂共聚物的Tg隨著體系中氰酸酯樹脂的用量增加而升高。

紀(jì)麗等［14］采用傅里葉變換紅外光譜研究了氰酸酯樹脂／低溴環(huán)氧樹脂共固化反應(yīng)行為，研究了氰酸酯樹脂與改性環(huán)氧樹脂層壓板的耐熱性能、介電性能和力學(xué)性能，同時(shí)通過熱失重分析法研究了共固化體系的熱穩(wěn)定性。結(jié)果表明，當(dāng)氰酸酯樹脂與低溴環(huán)氧樹脂質(zhì)量比為1∶1時(shí)，固化反應(yīng)首先是氰酸酯樹脂發(fā)生自聚形成三聚體（三嗪環(huán)），然后三嗪環(huán)很快與環(huán)氧基反應(yīng)形成異氰脲酸酯，異氰脲酸再與環(huán)氧樹脂反應(yīng)生成唑烷酮，同時(shí)，氰酸酯單體直接與環(huán)氧基反應(yīng)形成唑啉進(jìn)而轉(zhuǎn)變成唑烷酮。隨著氰酸酯樹脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，共固化物的Tg和介電性能增加，彎曲強(qiáng)度降低，殘?zhí)苛吭黾印?/p>

Rober E Hefner等［15］對(duì)雙酚A型環(huán)氧樹脂與氰酸酯樹脂改性體系的性能進(jìn)行了對(duì)比研究，發(fā)現(xiàn)改性體系的硬度和模量雖然有所降低，但是強(qiáng)度比純氰酸酯樹脂提高了一倍，斷裂伸長(zhǎng)率增加了近3倍，增韌效果明顯增加，具體性能如表1所示。

表1 氰酸酯樹脂及其共聚物的性能Tab.1 Properties of cyanate ester resin and its copolymer

國(guó)內(nèi)外有許多學(xué)者嘗試合成各種含有特殊結(jié)構(gòu)的新型氰酸酯樹脂，并將其與環(huán)氧樹脂進(jìn)行共聚改性，以期獲得更高性能的樹脂體系。在主鏈上引入剛性官能團(tuán)，是一種提高樹脂耐熱性的重要途徑。M Suguna Lakshmi等［16］將一種主鏈上含有對(duì)苯二甲酸酯的氰酸酯樹脂樹脂與四官能團(tuán)度縮水甘油胺環(huán)氧氣共聚，獲得了熱性能很高的樹脂共聚體系。共聚體系中生成的具有優(yōu)異熱穩(wěn)定性的氰脲酸酯官能團(tuán)和氰酸酯樹脂樹脂主鏈上剛性的對(duì)苯二甲酸酯，賦予了樹脂共聚體系優(yōu)異的耐熱性能。將主鏈上含有間苯二甲酸酯的氰酸酯樹脂和環(huán)氧樹脂共聚固化后，得到了一種具有高Tg（260℃）和高耐熱性（350℃）的樹脂［17］。這是由于分子結(jié)構(gòu)中的間苯二甲酸酯剛性骨架使得固化產(chǎn)物具有很高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和高的耐熱性。

郭寶春等［18］制備了不同物質(zhì)的量濃度的雙酚A型二氰酸酯／酚醛環(huán)氧樹脂共聚物，測(cè)定了共聚物和純氰酸酯聚合物的吸濕曲線，用動(dòng)態(tài)力學(xué)性能分析和傅里葉變換紅外光譜研究了濕熱老化前后共聚物結(jié)構(gòu)與性能的變化。結(jié)果表明，氰酸酯基物質(zhì)的量濃度大于0.5mol／L的共聚物的吸濕性明顯低于純的氰酸酯均聚物，平衡吸濕約1.6%。動(dòng)態(tài)力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果表明，濕熱老化前后共聚物的只出現(xiàn)一個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變，老化后共聚物Tg隨氰酸酯含量的增加而降低。濕熱老化前后樣品的傅里葉變換紅外光譜分析表明，氰酸酯均聚物老化后在1718cm－1處新增一個(gè)吸收峰，可能來自于降解產(chǎn)物氰脲酸的羰基吸收；濕熱老化前后共聚物的紅外光譜基本不變，表明共聚物比純氰酸酯樹脂的耐水性更好。

杜謙等［19］在保持氰酸酯樹脂優(yōu)良介電性能的前提下，用環(huán)氧樹脂（牌號(hào)為E44）與雙酚A型二氰酸酯共聚來改善氰酸酯樹脂的力學(xué)性能。采用差示掃描量熱儀研究了不同含量的純氰酸酯樹脂、環(huán)氧樹脂共聚物的固化過程，發(fā)現(xiàn)加入環(huán)氧樹脂能降低共聚體系的固化溫度。力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果表明，環(huán)氧樹脂對(duì)氰酸酯樹脂起到了增韌效果。當(dāng)環(huán)氧樹脂含量為30%時(shí)，共聚物的力學(xué)性能最好，增韌效果最明顯，拉伸強(qiáng)度比純氰酸酯樹脂提高了43%，彎曲強(qiáng)度提高了63.6%，沖擊強(qiáng)度提高了60%左右。

3 氰酸酯樹脂／環(huán)氧樹脂／雙馬來酰亞胺三元改性體系

氰酸酯樹脂／環(huán)氧樹脂改性體系降低了氰酸酯樹脂原有的模量、耐熱性及化學(xué)腐蝕性能；氰酸酯樹脂／雙馬來酰亞胺改性體系增韌效果不太明顯，且工藝性較差，成本較高。因此許多研究者將這3種樹脂共混，以期得到性能更佳的樹脂改性體系。

氰酸酯樹脂／環(huán)氧樹脂／雙馬來酰亞胺三元體系中，氰酸酯樹脂和環(huán)氧樹脂的共聚結(jié)構(gòu)與雙馬來酰亞胺形成互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使體系的工藝性和韌性比氰酸酯樹脂／環(huán)氧樹脂二元體系有了較大提高。為了同時(shí)發(fā)揮氰酸酯樹脂、環(huán)氧樹脂和雙馬來酰亞胺的優(yōu)點(diǎn)，達(dá)到性能互補(bǔ)的目的，梁國(guó)正［20］研究了氰酸酯樹脂／環(huán)氧樹脂／雙馬來酰亞胺三元體系，環(huán)氧樹脂與氰酸酯樹脂的共聚結(jié)構(gòu)與雙馬來酰亞胺形成互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，體系的工藝性和韌性比氰酸酯樹脂／環(huán)氧樹脂二元體系有了較大提高，彎曲模量增大，綜合性能明顯優(yōu)于氰酸酯樹脂／環(huán)氧樹脂二元體系，且工藝特性優(yōu)異。另外，郭寶春等［21］研究了氰酸酯樹脂／環(huán)氧樹脂／聚醚酰亞胺三元體系的增韌改性作用，加入15%的聚醚酰亞胺可使斷裂韌性（G1c）提高到1.45MPa／m1／2，彎曲強(qiáng)度也有所提高。

楊潔穎等［22］采用差示掃描量熱儀研究了在氰酸酯樹脂／環(huán)氧樹脂中加入線形酚醛樹脂的三元共聚體系的反應(yīng)活性，制定了體系的固化工藝，并研究了以三元樹脂體系為基體的玻璃布層壓板的力學(xué)性能、介電性能以及耐濕熱性。結(jié)果表明，線形酚醛樹脂的加入大大提高了氰酸酯樹脂／環(huán)氧樹脂的反應(yīng)活性，使反應(yīng)溫度大大降低。隨著線形酚醛樹脂含量的增加，共聚物的彎曲強(qiáng)度先增大后基本保持不變，層間剪切強(qiáng)度先增大后略有下降；而三元共聚體系的介電常數(shù)、介電損耗角正切值和吸水率隨著線形酚醛樹脂含量的增大而單調(diào)降低。三元共聚體系／E－玻璃布層壓板復(fù)合材料（E為玻璃布排布時(shí)方向的分類）的彎曲強(qiáng)度和層間剪切強(qiáng)度分別比純氰酸酯樹脂提高12%和30%，而線形酚醛樹脂含量為15%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)，三元共聚體系的介電常數(shù)、介電損耗角正切值和吸水率分別比氰酸酯樹脂／環(huán)氧樹脂共聚物降低了6%、40%和9%。

呂生華等［23］用環(huán)氧樹脂及酚醛樹脂對(duì)氰酸酯樹脂進(jìn)行增韌改性，對(duì)改性氰酸酯樹脂的凝膠時(shí)間和曲線進(jìn)行了研究并確定了三元體系的固化工藝。紅外分析結(jié)果表明，改性氰酸酯樹脂固化時(shí)形成了柔韌性結(jié)構(gòu)。研究了氰酸酯樹脂／環(huán)氧樹脂／酚醛樹脂三元共聚體系的力學(xué)性能、熱性能、電性能及微觀形態(tài)，發(fā)現(xiàn)加入環(huán)氧樹脂可增加氰酸酯樹脂的柔韌性，而酚醛樹脂的加入可提高氰酸酯樹脂的熱穩(wěn)定性。當(dāng)氰酸酯樹脂／環(huán)氧樹脂／酚醛樹脂的質(zhì)量比為70／15／15時(shí)，三元共聚物的彎曲和沖擊強(qiáng)度分別從改性前的123.6MPa、5.2kJ／m2提高到134.5MPa、16.7kJ／m2，而耐熱性及介電性能改變不大。

劉意等［24］為了提高氰酸酯／環(huán)氧樹脂體系（氰酸酯樹脂／環(huán)氧樹脂）的韌性，向氰酸酯樹脂／環(huán)氧樹脂體系中引入了第三組分——雙酚A（工業(yè)上稱聚碳酸酯）采用紅外光譜、差示掃描量熱儀分析了雙酚A對(duì)氰酸酯樹脂／環(huán)氧樹脂體系固化溫度與機(jī)理的影響，測(cè)定了固化物的力學(xué)性能和耐濕熱性。結(jié)果表明，加入雙酚A改變了氰酸酯樹脂／環(huán)氧樹脂體系固化歷程，引起氰酸酯樹脂／環(huán)氧樹脂體系固化溫度明顯下降。雙酚A在氰酸酯樹脂／環(huán)氧樹脂體系內(nèi)可形成大量的—C—O—C—鍵，與氰酸酯樹脂／環(huán)氧樹脂體系形成互穿網(wǎng)絡(luò)，提高了氰酸酯樹脂／環(huán)氧樹脂的韌性。隨著體系中雙酚A含量的增加，其力學(xué)性能提高，吸水率有所下降。當(dāng)氰酸酯樹脂／環(huán)氧樹脂／雙酚A質(zhì)量比為7／3／0.75時(shí)，其拉伸強(qiáng)度提高27.3%，沖擊強(qiáng)度提高34.7%，吸濕率降低1.2%。

歐秋仁等［25］采用差示掃描量熱儀研究了環(huán)氧樹脂（牌號(hào)為JF－45和E－51）改性雙酚A型氰酸酯樹脂體系的固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，根據(jù)Kissinger方程、Crane方程、Arrhenius方程對(duì)固化過程動(dòng)力學(xué)參數(shù)進(jìn)行了求解，建立了固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型。結(jié)果表明，改性氰酸酯固化過程存在兩個(gè)放熱峰；第一個(gè)放熱峰對(duì)應(yīng)的反應(yīng)表觀活化能、指前因子、反應(yīng)級(jí)數(shù)和反應(yīng)速率常數(shù)分別為75.192kJ／mol，7.321×107s－1，0.901和7.321×107exp（－9 044.022／T）；第二個(gè)放熱峰相應(yīng)數(shù)據(jù)分別為83.073kJ／mol、4.986×107s－1、0.911和4.986×107exp（－9991.941／T）。

4 結(jié)語

采用環(huán)氧樹脂增韌改性氰酸酯樹脂是一種很好的降低氰酸酯樹脂的應(yīng)用成本、進(jìn)一步提高其性能的方法。環(huán)氧樹脂改性氰酸酯樹脂也將是先進(jìn)樹脂基復(fù)合材料研究的熱點(diǎn)之一。向氰酸酯樹脂／環(huán)氧樹脂體系中引入第三組分，如線形酚醛樹脂、雙馬來酰亞胺和聚醚酰亞胺等還有待深入研究。隨著對(duì)改性氰酸酯樹脂的進(jìn)一步研究，其在高頻電子線路印刷板等電子產(chǎn)品、航天航空結(jié)構(gòu)材料和雷達(dá)罩等高科技領(lǐng)域?qū)?huì)得到更廣泛的應(yīng)用。研制既有優(yōu)異的介電性能、耐熱和濕熱性能，又有良好的綜合力學(xué)性能和成型工藝性的高性能改性氰酸酯樹脂一直是人們追求的目標(biāo)。相信，隨著應(yīng)用領(lǐng)域的拓寬和改性研究的不斷深入，更多、更好的高性能改性氰酸酯樹脂將會(huì)在高新技領(lǐng)域發(fā)揮更大的作用。

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Research Progress in Toughening Modification of Cyanate Ester Resin by Epoxy Resin

WANG Kun1，ZHU Guangming1，LI Ximin2，NIU Lei1

（1.Department of Applied Chemistry，Northwestern Polytechnical University，Xi’an 710129，China；2.Avic the First Aircraft Institute，Xi’an 710089，China）

The research progress in toughening modification of cyanate ester resin in recent years was reviewed.The toughening methods with different thermosetting resin such as epoxy resin and bismaleimide were introduced.The copolymers had excellent mechanical properties，electricity，water resistance and thermal stability，and would be applied in electronic and aerospace materials.

cyanate ester resin；epoxy resin；toughening；modification

TQ323.5

A

1001－9278（2012）03－0017－06

2011－10－13

聯(lián)系人，wangkun0521＠163.com

（本文編輯：趙 艷）