還原酸浸法從低品位水鈷礦中提取銅和鈷

劉 俊，李林艷，徐盛明，池汝安

(1. 武漢工程大學(xué) 化工與制藥學(xué)院，武漢 430073；2. 清華大學(xué) 核能與新能源技術(shù)研究院 精細(xì)陶瓷北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100084)

還原酸浸法從低品位水鈷礦中提取銅和鈷

劉 俊1,2，李林艷2，徐盛明2，池汝安1

(1. 武漢工程大學(xué) 化工與制藥學(xué)院，武漢 430073；2. 清華大學(xué) 核能與新能源技術(shù)研究院 精細(xì)陶瓷北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100084)

以 Na2SO3為還原劑從水鈷礦還原酸浸液中提取銅和鈷，研究了還原劑種類及用量、浸出溫度、硫酸濃度等因素對(duì)水鈷礦還原酸浸過(guò)程中有價(jià)金屬銅和鈷浸出率的影響。結(jié)果表明，Na2SO3是較適宜的還原劑；在還原劑用量為水鈷礦原礦質(zhì)量的10%、硫酸濃度為3 mol/L、浸出溫度為60 ℃、液固比為2∶1、浸出時(shí)間為60 min的條件下，銅和鈷的浸出率分別達(dá)99.06%和98.87%。并提出了“M5640萃銅→黃鈉鐵礬法除鐵→碳酸鈉除鋁→氟化鈉除鈣、鎂→蒸發(fā)結(jié)晶得鈷產(chǎn)品”的后續(xù)分離凈化流程，能有望應(yīng)用于水鈷礦及類似物料中有價(jià)金屬的提取與分離的工業(yè)生產(chǎn)。

水鈷礦；還原酸浸；銅；鈷

鈷是重要的戰(zhàn)略金屬元素，鈷及其化合物在化工、機(jī)械、航空和軍事等部門(mén)具有廣泛的應(yīng)用[1-4]。中國(guó)是世界第二大鈷消費(fèi)國(guó)，對(duì)鈷資源的需求量年平均增長(zhǎng)25%，是世界平均水平的4倍之多。然而，我國(guó)卻是鈷資源極為貧乏的國(guó)家，每年約90%的鈷資源需要從國(guó)外進(jìn)口，其中大量進(jìn)口的鈷礦物是產(chǎn)自剛果、南非等地的水鈷礦[5-7]。隨著對(duì)鈷資源的不斷開(kāi)采，高品位的鈷礦已越來(lái)越少，且剛果等國(guó)提出對(duì)高品位鈷礦的出口限制，因此，低品位鈷礦中有價(jià)金屬的綜合回收受到了廣泛的關(guān)注。

銅鈷礦的處理工藝主要有火法工藝和濕法工藝兩種?；鸱üに嚢ɑ剞D(zhuǎn)窯硫酸化升溫焙燒法[8]和電爐還原熔煉法[9]，火法工藝存在回收率較低、能耗高、對(duì)環(huán)境污染較大等問(wèn)題。濕法工藝包括酸浸、氨浸和加壓浸出等工藝，其中氨浸法[10-11]具有操作困難、廢水污染且回收率不高等缺點(diǎn)；加壓浸出[12-13]工藝雖能有效回收其中的有價(jià)金屬，但其對(duì)設(shè)備及反應(yīng)條件要求較高。因此，尋求一條簡(jiǎn)單高效的水鈷礦中有價(jià)金屬回收工藝非常必要。本文作者采用還原酸浸法對(duì)低品位水鈷礦進(jìn)行系統(tǒng)的研究，以期為低品位水鈷礦的開(kāi)發(fā)利用提供實(shí)驗(yàn)和理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料

水鈷礦礦樣由寧夏東方鉭業(yè)股份公司提供。經(jīng)破碎、篩分后，由X 射線熒光光譜測(cè)得原料的主要化學(xué)成分(見(jiàn)表1)。

表1 水鈷礦的主要化學(xué)成分Table1 Main chemical composition of heterogenite (mass fraction, %)

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器與試劑

實(shí)驗(yàn)儀器：DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器；SP-3500AAPC原子吸收分光光度計(jì)。

試劑：H2SO4、Na2SO3、NaNO2、H2O2均為分析純。

1.3 實(shí)驗(yàn)原理

水鈷礦中的有價(jià)金屬主要以氧化物的形式存在，且部分鈷為三價(jià)[14]。Co2O3不能完全溶于 H2SO4，因此，在浸出過(guò)程中須加入一定量的還原劑(如Na2SO3)將其還原成易溶于酸的二價(jià)鈷，涉及的主要化學(xué)反應(yīng)如下：

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

將原料水鈷礦用堆錐法進(jìn)行縮分，縮分后的水鈷礦經(jīng)敲碎，振動(dòng)研磨，過(guò)孔徑為74 μm的標(biāo)準(zhǔn)篩，然后置烘箱中于120 ℃下干燥12 h。稱取一定量的礦樣于三口燒瓶中，加入適量的稀硫酸和還原劑，控制在一定溫度下加熱，攪拌，浸出反應(yīng)一段時(shí)間。浸出完成后，過(guò)濾得到浸出液，100 ℃下烘干浸出渣，分析浸出液和浸出渣中銅、鈷、鐵和鎂的含量，計(jì)算銅、鈷、鐵和鎂的浸出率。本文作者考察了還原劑種類及用量、浸出溫度、硫酸濃度、液固比和浸出時(shí)間對(duì)銅和鈷浸出率的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 還原劑種類對(duì)銅和鈷浸出率的影響

常用的還原劑有亞硫酸鈉[15]、鐵粉[16]、雙氧水[17]、亞鐵離子[18]、亞硝酸鈉[19]和葡萄糖母液水[19]等，工業(yè)上主要采用二氧化硫[20]。經(jīng)綜合考慮，本研究考察了Na2SO3、NaNO2和 H2O2對(duì)銅和鈷浸出率的影響。取20 g礦樣，還原劑用量為礦粉質(zhì)量的10%，反應(yīng)時(shí)間為60 min，溫度為90 ℃，H2SO4濃度為3 mol/L，液固比：L/S=3。浸出結(jié)果見(jiàn)表2。

由表2可知：還原劑的加入對(duì)銅、鐵、鎂的浸出基本無(wú)影響，對(duì)鈷的影響較明顯。在未加入還原劑的情況下鈷浸出率只有54.53%，加入H2O2、Na2SO3和NaNO2后，鈷浸出率分別為 94.51%、99.43%和99.81%，相應(yīng)的鈷浸出率順序?yàn)?NaNO2＞Na2SO3＞H2O2。還原劑的加入能促進(jìn)鈷離子浸出的原因是：Co2+易溶于H2SO4，生成溶解度較大的CoSO4；而水鈷礦中存在部分不易溶于H2SO4的Co2O3，因此，需要加入還原劑使其還原成Co2+，從而加速礦中鈷離子的浸出。NaNO2的還原效果雖略好于Na2SO3的，但會(huì)產(chǎn)生大量的有毒氣體NO2。綜合考慮成本和操作環(huán)境因素后確定Na2SO3是較適宜的還原劑。

表2 還原劑對(duì)銅、鈷、鐵和鎂的浸出率的影響Table2 Influences of reducing agents on leaching rates of Cu, Co, Fe and Mg

2.2 浸出溫度對(duì)銅和鈷浸出率的影響

浸出條件：礦樣20 g，Na2SO3用量2 g，反應(yīng)時(shí)間60 min，H2SO4濃度3 mol/L，液固比L/S=3。溫度對(duì)浸出結(jié)果的影響見(jiàn)圖1。

圖1 浸出溫度對(duì)銅、鈷、鐵和鎂的浸出率的影響Fig.1 Influences of temperature on leaching rates of Cu, Co,Fe and Mg

由圖1可知：銅浸出率受溫度的影響較小，20 ℃時(shí)銅浸出率已高達(dá)94.95%，而隨溫度的升高，銅、鐵和鎂的浸出率也逐漸增大。60 ℃左右時(shí)鈷浸出率達(dá)98.04%，這可能因?yàn)殡S著溫度的升高，反應(yīng)(3)的自由能降低，且反應(yīng)速度加快。高于60 ℃以后，隨著浸出溫度的升高，鈷浸出率增加不大，繼續(xù)升溫不僅會(huì)浪費(fèi)資源而且會(huì)導(dǎo)致鐵、鎂等雜質(zhì)離子的浸出率增高，在 60～70 ℃范圍內(nèi)，雜質(zhì)鐵浸出率有較大幅度的上升。綜合考慮后確定最佳浸出溫度為60 ℃。

2.3 H2SO4濃度對(duì)銅和鈷浸出率的影響

浸出條件：礦樣20 g，Na2SO3用量2 g，反應(yīng)時(shí)間60 min，浸出溫度60 ℃，液固比L/S=3。H2SO4濃度對(duì)浸出結(jié)果的影響見(jiàn)圖2。

圖2 H2SO4濃度對(duì)銅、鈷、鐵和鎂的浸出率的影響Fig.2 Influences of H2SO4 concentration on leaching rate of Cu, Co, Fe and Mg

由圖2可知：隨著H2SO4濃度的增加，各金屬的浸出率也逐漸增大，H2SO4濃度為3 mol/L時(shí)，銅和鈷浸出率均可達(dá)98%以上。繼續(xù)增加H2SO4濃度對(duì)銅和鈷的浸出無(wú)較大影響；但當(dāng) H2SO4濃度為 4 mol/L時(shí)，雜質(zhì)的浸出率較高；而當(dāng)H2SO4濃度為5 mol/L時(shí)，浸出漿較難過(guò)濾。這是因?yàn)楫?dāng) H2SO4濃度為 1 mol/L時(shí)，反應(yīng)的酸量達(dá)不到水鈷礦中各金屬反應(yīng)所需要的酸量，故此時(shí)各金屬的浸出率較低；但隨著H2SO4濃度的增加，參與反應(yīng)的酸量也逐漸增大，當(dāng)參與反應(yīng)的酸量超出銅和鈷浸出所需要的酸量時(shí)，不僅會(huì)導(dǎo)致雜質(zhì)鐵和鎂的浸出率增大，而且會(huì)使礦中的硅以硅膠的形式生成，影響浸出漿的過(guò)濾性能。綜合考慮后選定最佳H2SO4濃度為3 mol/L。

2.4 還原劑用量對(duì)銅和鈷浸出率的影響

浸出條件：礦樣20 g，Na2SO3用量2 g，反應(yīng)時(shí)間60 min，浸出溫度60 ℃，H2SO4濃度3 mol/L，液固比L/S=3。還原劑用量對(duì)浸出結(jié)果的影響見(jiàn)圖3。

由圖3可知：銅浸出率隨還原劑用量的增加而變化較小，均超過(guò)90%，這是因?yàn)樗挼V中的CuO易溶于H2SO4，還原劑的加入與否及其用量的改變對(duì)銅浸出率無(wú)影響。而鈷浸出率隨還原劑用量的增加而增大，當(dāng)還原劑用量為礦粉質(zhì)量的10%時(shí)，水鈷礦中鈷浸出率為96.92%，繼續(xù)增加還原劑用量，鈷浸出率不再增加，說(shuō)明還原劑用量為礦粉用量的10%時(shí)，已能將水鈷礦中的Co3+基本還原成Co2+，繼續(xù)增加還原劑用量則會(huì)造成資源浪費(fèi)和環(huán)境污染。

2.5 液固比對(duì)銅和鈷浸出率的影響

浸出條件：礦樣20 g，Na2SO3用量2 g，反應(yīng)時(shí)間60 min，還原劑用量10%，浸出溫度60 ℃，H2SO4濃度3 mol/L。液固比對(duì)浸出結(jié)果的影響見(jiàn)圖4。

圖3 還原劑用量對(duì)銅、鈷、鐵和鎂的浸出率的影響Fig.3 Influences of amount of reducing agent on leaching rates of Cu, Co, Fe and Mg

圖4 液固比對(duì)銅、鈷、鐵和鎂的浸出率的影響Fig.4 Influences of liquid-solid ratio on leaching rates of Cu,Co, Fe and Mg

由圖4可知：隨著液固比從1∶1到4∶1，銅和鈷浸出率呈先增加后降低的趨勢(shì)，當(dāng)液固比為2:1時(shí)，銅和鈷浸出率分別達(dá)到 99.54%和 99.15%。繼續(xù)增加液固比時(shí)，銅和鈷浸出率反而下降，可能是由于過(guò)量的酸會(huì)使浸出液的pH值偏低[21]，導(dǎo)致聚合程度很高的β硅酸(即硅膠)的形成[22]，浸出漿難以過(guò)濾，從而使一部分銅和鈷夾帶在浸出渣中。綜合考慮后確定液固比為2∶1較合適。

2.6 浸出時(shí)間對(duì)銅和鈷浸出的影響

浸出條件：礦樣20 g，Na2SO3用量2 g，浸出溫度60 ℃，H2SO4濃度3 mol/L，液固比L/S=2。浸出時(shí)間對(duì)浸出的影響見(jiàn)圖5。

由圖5可知：Cu2+浸出速率較快，在15 min時(shí)已基本浸出完全，Co2+在60 min時(shí)浸出率為98.23%；繼續(xù)增加浸出時(shí)間時(shí)，銅和鈷浸出率反而略有下降。這可能有以下兩個(gè)方面的原因：1)浸出液中銅和鈷的濃度較大，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)會(huì)有少量硫酸銅和硫酸鈷結(jié)晶出來(lái)；2)隨著時(shí)間延長(zhǎng)，浸出漿中的硅膠逐漸增多，過(guò)濾性能變差，有部分銅和鈷留在濾渣中。因此，水鈷礦中銅和鈷的浸出最佳時(shí)間為60 min。

圖5 浸出時(shí)間對(duì)銅、鈷、鐵和鎂的浸出率的影響Fig. 5 Influences of time on leaching rates of Cu, Co, Fe and Mg

3 優(yōu)化條件下的放大實(shí)驗(yàn)

取200 g礦樣，Na2SO3作還原劑，還原劑用量為礦粉質(zhì)量的10%，浸出時(shí)間為60 min，浸出溫度為60℃，H2SO4濃度為3 mol/L，液固比L/S=2。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3，并由此推薦了如圖6所示的工藝流程。

表3 放大實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table3 Results of enlarged experiment

圖6 推薦工藝流程圖Fig. 6 Recommending technological flow sheet

4 結(jié)論

1) 水鈷礦還原酸浸最佳工藝條件如下：Na2SO3是較適宜的還原劑；還原劑用量為水鈷礦原礦質(zhì)量的10%；硫酸濃度為3 mol/L；浸出溫度為60 ℃；液固比為2:1；浸出時(shí)間為60 min。

2) 最佳工藝條件下銅和鈷的浸出率分別達(dá)99.06%和98.87%。

3) 推薦了較為合適的低品位水鈷礦處理工藝流程。

REFERENCES

[1] 趙武壯. 應(yīng)重視鈷資源的戰(zhàn)略地位[J]. 世界有色金屬,2007(10): 6-31.ZHAO Wu-zhuang. Attach importance to the strategic function of cobalt resources[J]. World Nonferrous Metals, 2007(10): 6-31.

[2] 曹異生. 世界鈷工業(yè)現(xiàn)狀及前景展望[J]. 中國(guó)金屬通報(bào),2007(42): 30-34.CAO Yi-sheng. Situation and prospect of cobalt industry of global[J]. China Metal Bulletin, 2007(42): 30-34.

[3] 譚興龍, 易茂中, 羅崇玲. 球形鈷粉的制備及其在超細(xì)晶粒硬質(zhì)合金中的應(yīng)用[J]. 中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào), 2008, 18(2): 209-214.TAN Xing-long, YI Mao-zhong, LUO Chong-ling. Preparation of spherical cobalt powder and its application in ultra-fine cemented carbides[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals,2008, 18(2): 209-214.

[4] 蘭瑋鋒, 米璽學(xué). 從氧化鈷礦石中提取鈷的試驗(yàn)研究[J]. 濕法冶金, 2008, 27(4): 230-233.LAN Wei-feng, MI Xi-xue. Extraction of cobalt from cobalt oxide ore[J]. Hydrometallurgy of China, 2008, 27(4): 230-233.

[5] SINGH R P, MENDENHALL R G. Heterogenite material for making submicron cobalt metal powders: United States, US 20020043132 A1 [P]. 2002-04-18.

[6] 豐成友, 張德全, 黨興彥. 中國(guó)鈷資源及其開(kāi)發(fā)利用概況[J].礦床地質(zhì), 2004, 23(1): 93-100.FENG Cheng-you, ZHANG De-quan, DANG Xing-yan. Cobalt resources of China and their exploitation and utilization [J].Mineral Deposits, 2004, 23(1): 93-100.

[7] 孫曉剛. 世界鈷資源的分布和應(yīng)用[J]. 世界有色金屬,2000(1): 38-41.SUN Xiao-gang. Distribution and application of global cobalt resources[J]. World Nonferrous Metals, 2000(1): 38-41.

[8] 杜樹(shù)芝. 銅鈷礦的回轉(zhuǎn)窯硫酸化升溫焙燒[J]. 云南冶金,1973(3): 24-28.DU Shu-zhi. Roasting and sulfating of Cu-Co ore in rotary kiln[J]. Yunnan Metallurgy, 1973(3): 24-28.

[9] 陳永強(qiáng), 王成彥, 王 忠. 高硅銅鈷礦電爐還原熔煉渣型研究[J]. 有色金屬(冶煉部分), 2003(4): 23-25.CHEN Yong-qiang, WANG Cheng-yan, WANG Zhong. Study on slag of reductive smelting in arc furnace for Cu-Co ore bearing high silicon[J]. Nonferrous Metals (Extractive Metallurgy),2003(4): 23-25.

[10] PARK K H, MOHAPATRA D, REDDY B R, NAM C W. A study on the oxidative ammonia/ammonium sulphate leaching of a complex(Cu-Ni-Co-Fe) matte[J]. Hydrometallurgy, 2007, 86:164-171.

[11] LIU Wei, TANG Mo-tang, HE Jing, YANG Sheng-hai, YANG Jian-guang. Dissolution kinetics of low grade complex copper ore in ammonia-ammonium chloride solution[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2010, 20(5): 910-917.

[12] LI Y J, PEREDERIY I, PAPANGELAKIS V G. Cleaning of waste smelter slags and recovery of valuable metals by pressure oxidative leaching[J]. Journal of Hazardous Materials, 2008, 152:607-615.

[13] 徐志峰, 李 強(qiáng), 王成彥. 復(fù)雜硫化銅礦熱活化-加壓浸出工藝[J]. 中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào), 2010, 20(12): 2412-2418.XU Zhi-feng, LI Qiang, WANG Cheng-yan. Heat activation pretreatment and pressure leaching of complex copper sulfide ores[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2010, 20(12):2412-2418.

[14] PENN R L, STONE A T, VEBLEN D R. Defects and disorder:Probing the surface chemistry of heterogenite(CoOOH) by dissolution using hydroquinone and iminodiacetic acid[J]. J Phys Chem B, 2001, 105(20): 4690-4697.

[15] 翁 毅. 水鈷礦制備氯化鈷的工業(yè)化應(yīng)用[J]. 金屬材料與冶金工程, 2008, 36(3): 43-46.WENG Yi. Industrial application of preparing cobalt chloride by heterogenite[J]. Metal Materials and Metallurgy Engineering,2008, 36(3): 43-46.

[16] 趙之澄. 鈷土礦還原酸浸的研究[J]. 有色金屬(冶煉部分),1983(3): 33-36.ZHAO Zhi-cheng. Research on reductive leaching of asbolite[J].Nonferrous Metals (Extractive Metallurgy), 1983(3): 33-36.

[17] BANZA A N, GOCK E, KONGOLO K. Base metals recovery from copper smelter slag by oxidizing leaching and solvent extraction[J]. Hydrometallurgy, 2002, 67: 63-69.

[18] 昆明冶金研究所. 銅鈷礦直接還原浸出的研究[J]. 云南冶金,1975(3): 25-30.Kunming Metallurgy Institute. Research on reductive leaching of copper-cobalt ore[J]. Yunnan Metallurgy, 1975(3): 25-30.

[19] 顧禮麗, 史志宏, 冷秀珠. 用濕法從混合氧化鈷(Ⅱ、Ⅲ)制取硫酸鈷(Ⅱ)[J]. 南京師范大學(xué)學(xué)報(bào): 自然科學(xué)版, 1982, 5(1):33-35.GU Li-li, SHI Zhi-hong, LEN Xiu-zhu. Preparation of cobalt sulphate in hydrometallurgy process from mixed cobalt oxide[J].Journal of Nanjing Normal University (Natural Science Edition),1982, 5(1): 33-35.

[20] 王亞雄, 黃迎紅. 從鈷土礦中提取有價(jià)金屬的試驗(yàn)研究[J].濕法冶金, 2008, 27(1): 28-30.WANG Ya-xiong, HUANG Ying-hong. Reduced leaching for extracting valuable metals from earthy cobalt[J].Hydrometallurgy of China, 2008, 27(1): 28-30.

[21] ZHANG Yang, MAN Rui-lin, NI Wang-dong, WANG Hui.Selective leaching of base metals from copper smelter slag[J].Hydrometallurgy, 2010, 103: 25-29.

[22] 徐漢樵, 徐振聲, 張臺(tái)明. 硅酸鹽對(duì)鋅焙砂熱酸浸出過(guò)程的影響[J]. 有色金屬(冶煉部分), 1978(11): 23-26.XU Han-qiao, XU Zhen-sheng, ZHANG Tai-ming. Effect of silicates on hot acid leaching of zinc from zinc calcine[J].Nonferrous Metals (Extractive Metallurgy), 1978(11): 23-26.

Recovery of copper and cobalt from low-grade heterogenite with reductive acid leaching method

LIU Jun1,2, LI Lin-yan2, XU Sheng-ming2, CHI Ru-an1
(1. School of Chemical Engineering and Pharmacy, Wuhan Institute of Technology, Wuhan 430073, China;2. Beijing Key Lab of Fine Ceramics, Institute of Nuclear and New Energy Technology,Tsinghua University, Beijing 100084, China)

Copper and cobalt were leached from heterogenite in sulfuric acid using Na2SO3as reducing agent, and the influences of the type and amount of reducing agent, leaching temperature, acid concentration, etc on leaching rates of copper and cobalt were investigated through single-factor experiments. The results show that the optimal conditions, at which the leaching efficiencies of copper and cobalt were 99.06% and 98.87%, were as follows: the dosage of Na2SO3is 10% of the mass of heterogenite, and c(H2SO4)=3 mol/L, T=60 ℃, L/S ratio=2:1, t=60 min. The proposed flowsheet is Cu recovery by M5640→Fe removal by jarosite→Al removal by Na2CO3→Ca, Mg removal by NaF→evaporative crystallization valuable. This process flow can be applied in the extraction of metals from heterogenite and similar materials effectively in industry.

heterogenite; sulferic reductive acid leaching; copper; cobalt

TF811; TF816

A

1004-0609(2012)1-0304-06

國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究計(jì)劃資助項(xiàng)目(2007CB613506，2007CB613505)

2011-01-20；

2011-04-26

徐盛明，教授，博士；電話：010-62773585; E-mail: smxu@tsinghua.edu.cn

(編輯 何學(xué)鋒)