Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3基鋰離子導(dǎo)電材料的制備與表征

劉玉龍，張 鴻, ，薛 丹，崔 彬，李志成,

(1.中南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，長(zhǎng)沙 410083;2.中南大學(xué) 有色金屬材料科學(xué)與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長(zhǎng)沙 410083)

鋰離子電池在電子信息、清潔能源存儲(chǔ)和電動(dòng)交通等領(lǐng)域中正起著越來(lái)越重要的作用[1-3]。目前，商業(yè)應(yīng)用的鋰離子電池的電解質(zhì)主要是將電解質(zhì)鋰鹽如LiClO4、LiPF6等溶解于有機(jī)溶劑而制得[4-7]。LiClO4在生產(chǎn)和使用過(guò)程存在安全隱患，且對(duì)電極材料可能造成腐蝕，影響電池的性能與壽命；LiPF6在生產(chǎn)和使用過(guò)程中也存在安全隱患，電解質(zhì)溶液隨電壓升高易分解、電解液的擴(kuò)散和泄露將影響電池服役。所以，改善鋰電池電解質(zhì)材料已成為人們關(guān)注的課題。固體氧化物鋰離子導(dǎo)電電解質(zhì)材料具有較強(qiáng)的性能穩(wěn)定性，是鋰電池電解質(zhì)開(kāi)發(fā)應(yīng)用的重要方向[8]。在眾多的固體氧化物電解質(zhì)中，NASICON型的 LiM2(PO4)3(M=Ti, Ge, Zr, Hf)材料具有三維骨架結(jié)構(gòu)，并具有良好的物理化學(xué)穩(wěn)定性，是最具應(yīng)用前景的快離子導(dǎo)體之一。LiTi2(PO4)3是綜合性能良好、原材料來(lái)源廣泛、制備成本低廉的優(yōu)選材料體系。但通過(guò)傳統(tǒng)固態(tài)反應(yīng)方法制備的 LiTi2(PO4)3陶瓷電解質(zhì)的孔隙率較高(達(dá)34%)，導(dǎo)致離子電導(dǎo)率很低。有研究表明：Al3+和Ga3+等三價(jià)陽(yáng)離子部分取代LiTi2(PO4)3的Ti4+能有效提高離子電導(dǎo)率[9-11]。目前，對(duì)Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3鋰離子導(dǎo)體的制備與電解質(zhì)應(yīng)用開(kāi)展了較多的研究[9,12-14]。但是，Al3+取代后的Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3(LATP)材料燒結(jié)性能較差。改善LATP的燒結(jié)性能成為科技工作者關(guān)心的課題，如通過(guò)添加 Li2O、LiNO3、Li2CO3和Li3BO3等助燒劑能提高LATP的燒結(jié)性能[11,15-17]。

本文作者采用濕化學(xué)法制備Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3粉體材料，并探討 Li4P2O7助燒劑對(duì) Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3材料的燒結(jié)性能、晶體結(jié)構(gòu)和離子導(dǎo)電性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

采用以聚乙烯醇(PVA)為聚合劑的濕化學(xué)合成方法制備材料粉體。以 Li2CO3(≥99.0%)、鈦酸丁酯(≥98.0%)、Al(OH)3(≥99.0%)、(NH4)2HPO4(≥99.0%)為原料，按化學(xué)式Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3計(jì)算配料。將稱量的原料溶于稀硝酸，并利用磁力攪拌器將溶液混合均勻，然后加入適量的PVA作為聚合劑。PVA分子與溶液中金屬陽(yáng)離子發(fā)生螯合作用，對(duì)金屬陽(yáng)離子具有俘獲效應(yīng)；同時(shí)，PVA分子鏈的空間位阻效應(yīng)能夠?qū)⒔饘訇?yáng)離子互相分離，避免其聚集，使所得到的溶液具有良好的化學(xué)均勻性。將所得溶液攪拌加熱至水分完全蒸發(fā)得到干燥的LATP前驅(qū)粉體。將前驅(qū)體粉體進(jìn)行熱分析以初步確定其煅燒溫度。所得粉料在 700℃煅燒2 h。所得煅燒粉料一部分直接壓制成型，另一部分加適量的二甲基乙醚研磨均勻以研究助燒劑對(duì)材料的影響。

以研磨后的煅燒粉料為基質(zhì)，分別加入摩爾分?jǐn)?shù)為1%、3%和5%的Li4P2O7作為助燒劑，相應(yīng)試樣分別記為L(zhǎng)ATP-xLP (x=0.01, 0.03, 0.05)。Li4P2O7的制備以 Li2CO3(≥99.0%)、(NH4)2HPO4(≥99.0%)為原料，按照化學(xué)式 Li4P2O7計(jì)算配料。按配比稱取原料，溶于稀硝酸，調(diào)節(jié)溶液的pH值為9左右，將研磨后的粉料加入溶液中。溶液經(jīng)充分?jǐn)嚢韬蠹尤脒m量的聚乙二醇(PEG-400)分散劑，再加熱攪拌蒸發(fā)得到干燥的前軀體粉料，前軀體粉料經(jīng)400 ℃分解得到所需復(fù)合粉體。

粉體經(jīng)模壓成型，制成直徑為15 mm、厚度約為2 mm的生坯圓片。LATP生坯片在1 000 ℃燒結(jié)2 h獲得最終塊體材料。添加助燒劑的LATP-xLP生坯片在850 ℃燒結(jié)2 h獲得最終塊體材料。瓷片經(jīng)兩面磨平后涂覆銀漿，并在550 ℃燒滲銀電極。

采用DSC/TG聯(lián)用熱分析儀(NETZSCHSTA449C型，NET公司，德國(guó))分析前軀體粉料的熱演變行為；采用X射線衍射儀(XRD，D/MAX 2500型，日本理學(xué)，Cu Kα，λ=0.154 1 nm)分析試樣的相結(jié)構(gòu)；采用掃描電子顯微鏡(SEM，JSM-6360LV型，日本)觀測(cè)燒結(jié)陶瓷的微觀形貌；采用電化學(xué)綜合測(cè)試儀(Gamry Reference 600, 美國(guó))的交流阻抗測(cè)試陶瓷試樣的交流導(dǎo)電性，測(cè)試頻率范圍為 1 Hz～1 MHz，測(cè)量溫度范圍為室溫～125 ℃；采用 Fluke 45型數(shù)字萬(wàn)用表(Fluke公司，美國(guó))測(cè)量直流導(dǎo)電電阻。

2 結(jié)果與分析

2.1 微觀組織

圖1 Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3前軀體的DSC—TG曲線Fig.1 DSC—TG curves of Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3 precursor

圖1所示為L(zhǎng)ATP前驅(qū)體的DSC/TG曲線。從圖中可以看出，81 ℃處有一個(gè)吸熱峰，對(duì)應(yīng)少量的質(zhì)量損失，這是由前驅(qū)體中的自由水分開(kāi)始蒸發(fā)引起的，隨著溫度的升高，水分(自由水和結(jié)晶水)逐漸蒸發(fā)；547 ℃處出現(xiàn)微小的放熱峰，可能對(duì)應(yīng)硝酸鹽分解成氧化物并釋放出含氮?dú)怏w以及PVA的分解揮發(fā)等。在室溫至 620 ℃溫度范圍內(nèi)有 38.77%的質(zhì)量損失，這些質(zhì)量損失包括自由水、結(jié)晶水、PVA粘結(jié)劑和硝酸鹽的分解與揮發(fā)。高于此溫度后，粉體的質(zhì)量沒(méi)有明顯的變化。679.5 ℃處有一個(gè)放熱峰，但質(zhì)量沒(méi)有變化，可以認(rèn)為在此溫度附近發(fā)生析晶或LATP 晶相開(kāi)始形成；在786.8 ℃處也有一個(gè)吸熱峰，此峰對(duì)應(yīng)的可能是相結(jié)構(gòu)的變化。

為了獲得結(jié)晶良好、晶粒細(xì)小的LATP粉體，根據(jù)DSC—TG測(cè)試分析結(jié)果，采用略高于析晶放熱峰(679.5 ℃和786.8 ℃)溫度的700 ℃和850 ℃兩個(gè)溫度分別進(jìn)行LATP前驅(qū)體的煅燒實(shí)驗(yàn)，并利用XRD測(cè)試煅燒粉體的相組成。

圖2 Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3基材料的XRD譜Fig.2 XRD patterns of Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3 based materials:(a)As-calcined powders; (b)As-sintered LATP-xLP (x=0, 0.03,0.05)ceramics

圖2(a)所示為經(jīng)700 ℃和850 ℃煅燒后LATP粉末的 XRD譜。利用 X射線衍射儀配備的 Jade5+PDF2003數(shù)據(jù)分析軟件分析得出：在兩個(gè)煅燒條件下獲得的LATP粉體的XRD譜與LiTi2(PO4)3的衍射譜(PDF卡號(hào)為35-0754，菱方晶系結(jié)構(gòu)，空間群為R3-c)吻合良好，未發(fā)現(xiàn)其他衍射峰。通過(guò)對(duì)衍射譜進(jìn)行精修獲得700 ℃煅燒粉體的晶格參數(shù)為a=b= 8.509 ?，c=20.910 ?；850 ℃煅燒粉體的晶格參數(shù)為a=b=8.505 ?，c=20.960 ?。它們與 LiTi2(PO4)3的晶格參數(shù)(a=b= 8.513 ?，c=20.878 ?)相比，a值略減小，而c值略增大。為獲得晶粒細(xì)小的粉體以增強(qiáng)材料的燒結(jié)性，降低燒結(jié)溫度，減少鋰的損失，本研究的后續(xù)研究均采用700 ℃、2 h為煅燒條件。

圖2(b)所示為L(zhǎng)ATP-xLP (x=0, 0.03, 0.05)3種燒結(jié)陶瓷試樣的 XRD譜。其中，未添加助燒劑 LATP陶瓷的燒結(jié)溫度為 1 000 ℃，添加助燒陶瓷材料(x=0.03, 0.05)的燒結(jié)溫度為850 ℃。Jade5+PDF2003數(shù)據(jù)分 析軟件分析可知，1 000 ℃燒結(jié)后的 LATP陶瓷主要相是與空間群為R3-c的LiTi2(PO4)3菱方晶系結(jié)構(gòu)相同的相，但在 2θ=22.8°附近出現(xiàn)了與 AlPO4(PDF卡號(hào)為11-0500，空間群為C2221)結(jié)構(gòu)相同的衍射峰；在2θ=29°出現(xiàn)了TiO2(PDF卡號(hào)為65-0190，空間群為P42/mnm)的衍射峰。經(jīng) 850 ℃燒結(jié)的LATP-xLP陶瓷(x=0.03, 0.05)的衍射峰也與R3-c晶型LiTi2(PO4)3的相同。在XRD譜中未能觀察到Li4P2O7的衍射峰，可能是由于其以非晶態(tài)形式存在或者已經(jīng)與LATP形成了固溶體。此外，由LATP-0.05LP的XRD譜中可以觀察到微量雜質(zhì)相 TiO2(PDF卡號(hào)為65-0190，空間群為P42/mnm)的衍射峰；而LATP-0.03LP的XRD譜中沒(méi)有任何雜質(zhì)相。

圖3 LATP-0.03LP燒結(jié)樣品的SEM像Fig.3 SEM image of as-sintered LATP-0.03LP

圖3所示為L(zhǎng)ATP-0.03LP燒結(jié)陶瓷的SEM像。由圖3可知，大部分晶粒尺寸在2～4 μm范圍內(nèi)。因?yàn)長(zhǎng)ATP屬菱方晶系結(jié)構(gòu)，晶粒并非以球形等軸晶形式存在，所以，較大的晶粒之間可能存在空隙。此外，在某些晶粒之間存在玻璃相狀態(tài)的組織(如圖3中箭頭所指)，這應(yīng)該是LP助燒劑在燒結(jié)過(guò)程中形成液相所致。根據(jù)Li-P-O系相圖可知，Li4P2O7的熔點(diǎn)為876℃；升溫過(guò)程中，Li4P2O7-LiPO3相區(qū)在 604 ℃開(kāi)始出現(xiàn)β-Li4P2O7與液相共存區(qū)，并于 645 ℃開(kāi)始轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Li4P2O7與液相共存區(qū)。所以，添加助燒劑后，LATP-xLP試樣在850 ℃燒結(jié)時(shí)會(huì)產(chǎn)生部分液相，有助于原子擴(kuò)散和燒結(jié)性能的提高。同時(shí)，液相Li4P2O7中的離子也可能擴(kuò)散至基體并與基體形成固溶體。同時(shí)，根據(jù)阿基米德原理測(cè)得LATP陶瓷試樣的致密度為89.6%，而LATP-0.03LP試樣的致密度達(dá)95.4%。所以，適當(dāng)添加助燒劑能有效地降低燒結(jié)溫度。由本研究可知，添加助燒劑能明顯降低燒結(jié)溫度，LATP的燒結(jié)溫度降低了150 ℃。

2.2 導(dǎo)電性能

采用電化學(xué)交流阻抗測(cè)試技術(shù)對(duì)各種陶瓷材料的導(dǎo)電性進(jìn)行表征。圖4所示為L(zhǎng)ATP-xLP (x=0.01, 0.03,0.05)陶瓷的室溫交流阻抗譜。圖中的點(diǎn)為實(shí)驗(yàn)測(cè)量值，實(shí)線為等效電路擬合曲線。由圖4可知，所有試樣的交流阻抗譜都是由體現(xiàn)陶瓷塊體效應(yīng)的高頻段圓弧和電極效應(yīng)的低頻段斜線組成。低頻部分的阻抗譜線是電極極化、部分離子遷移到陶瓷/電極界面后被阻塞而引起的。高頻段的阻抗譜為扁形圓弧，實(shí)際阻抗半圓弧的圓心均在實(shí)軸下方。這說(shuō)明陶瓷樣品中存在由晶體內(nèi)部非均勻性(如缺陷和雜質(zhì))而產(chǎn)生的“彌散效應(yīng)”。這種“彌散效應(yīng)”在等效電路擬合中常用常相角元件(Constant phase element，CPE)來(lái)表征。本研究采用圖4(b)所示的RC-CPE等效電路對(duì)阻抗譜進(jìn)行擬合。等效電路中，R0代表由測(cè)試系統(tǒng)引起的電阻；Rb和Re分別為陶瓷塊體等效電阻和陶瓷-電極界面效應(yīng)引起的等效電阻；Cb和Ce分別為陶瓷塊體等效電容和陶瓷-電極界面效應(yīng)引起的等效電容；CPE代表相應(yīng)的常相角元件?？梢?jiàn)，用RC-CPE等效電路擬合的曲線與實(shí)驗(yàn)測(cè)量結(jié)果吻合較好。

圖4 LATP-xLP (x=0、0.01、0.03、0.05)陶瓷的室溫交流阻抗譜及等效電路擬合結(jié)果Fig.4 Complex impedance plots (a)and equal effective current fitted curves (b)of LATP-xLP (x=0, 0.01, 0.03, 0.05)ceramics measured at room temperature

因?yàn)檠芯恐械臏y(cè)試試樣具有相近的樣品尺寸，所以，從圖中高頻段的阻抗譜可初步得出試樣間的電導(dǎo)差異?？傮w看來(lái)，添加 Li4P2O7助燒劑有助于減小試樣的電阻。這可能是 Li4P2O7助燒劑在燒結(jié)過(guò)程中充當(dāng)焊合劑的作用而提高了陶瓷試樣的致密度。同時(shí)，助燒劑的添加量對(duì)試樣的電阻也有影響，如當(dāng)Li4P2O7的添加量為3%(摩爾分?jǐn)?shù))時(shí)，試樣的室溫電阻最小。當(dāng) Li4P2O7的添加量過(guò)少(1%，摩爾分?jǐn)?shù))時(shí)，不能起到有效焊合劑的連接作用，反而由于本身的電導(dǎo)率較低而阻礙了鋰離子的導(dǎo)通。適當(dāng)?shù)闹鸁齽┨砑恿?3%，摩爾分?jǐn)?shù))能起到助燒作用、增加陶瓷試樣的致密性。同時(shí)，由圖2所示的XRD譜分析結(jié)果得出，陶瓷并沒(méi)有產(chǎn)生雜質(zhì)相。當(dāng)Li4P2O7的添加量過(guò)多(5%，摩爾分?jǐn)?shù))時(shí)，陶瓷電阻比純LATP的小，但比LATP-0.03LP的大。這可能因?yàn)長(zhǎng)i4P2O7雖然能起到 助燒作用，但助燒劑本身的電導(dǎo)率比LATP的低，而且還產(chǎn)生非離子導(dǎo)電的雜質(zhì)相TiO2(見(jiàn)圖2)。

圖5所示為幾種電解質(zhì)材料的電導(dǎo)率—溫度(ln(σT)—103/T)特征曲線。由圖5可知，材料的電導(dǎo)率—溫度關(guān)系遵循Arrhenius關(guān)系式：

圖5 LATP-xLP(x=0、0.01、0.03、0.05)陶瓷的電導(dǎo)率—溫度關(guān)系Fig.5 Temperature dependence of electric conductivity of LATP-xLP (x=0, 0.01, 0.03, 0.05)ceramics

式中：σ0為離子空穴濃度有關(guān)的材料常數(shù)；Ea為離子導(dǎo)電激活能；k為波爾茲曼常數(shù)。由此得到x=0、0.01、0.03和 0.05時(shí) LATP-xLP陶瓷的導(dǎo)電激活能分別為31.31、34.40、27.61和29.15 kJ/mol。由圖5可看出，LATP-0.03LP在整個(gè)測(cè)試溫度范圍內(nèi)具有最高的電導(dǎo)率，其室溫電導(dǎo)率為2.20×10-4S/cm，比未加助燒劑的LATP陶瓷提高了2倍。

一般地，交流阻抗測(cè)試獲得的是陶瓷材料的總電阻，體現(xiàn)材料中各種載流子如電子、空穴和離子共同作用的結(jié)果；而直流測(cè)試獲得的是材料的電子電阻，其載流子有電子和孔穴。所以，結(jié)合兩種測(cè)量方式，可以初步獲得材料離子導(dǎo)電性所占的比例。本文作者采用Fluke 45型數(shù)字萬(wàn)用表測(cè)量直流特性和交流阻抗測(cè)試交流導(dǎo)電特性，經(jīng)過(guò)分析和計(jì)算獲得室溫下LATP-0.03LP的直流電導(dǎo)率和交流電導(dǎo)率分別為1.03×10-6S/cm和2.20×10-4S/cm。由此得到LATP-0.03LP陶瓷中電子導(dǎo)電所占比例為0.5%，而離子導(dǎo)電所占比例為 99.5%。由此可見(jiàn)，該材料的導(dǎo)電主要由離子導(dǎo)電貢獻(xiàn)。

3 結(jié)論

1)采用以聚乙烯醇為聚合劑的濕化學(xué)法制備了Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3基鋰離子導(dǎo)電材料，助燒劑Li4P2O7使Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3陶瓷的燒結(jié)溫度降低了150 ℃。

2)Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3-xLi4P2O7(x=0, 0.01, 0.03,0.05)陶瓷為菱方晶系結(jié)構(gòu)，其空間群為R3-c，該類型晶體結(jié)構(gòu)具有三維離子導(dǎo)電通道。

3)添加 Li4P2O7助燒劑也有利于提高Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3的導(dǎo)電性。其中，當(dāng)Li4P2O7添加量為 3%(摩爾分?jǐn)?shù))時(shí)，陶瓷室溫電導(dǎo)率為 2.20×10-4S/cm，比未加助燒劑純Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3陶瓷的電導(dǎo)率提高了2倍。

4)Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3-0.03Li4P2O7材料的導(dǎo)電主要是離子導(dǎo)電，離子導(dǎo)電性占總導(dǎo)電性的99.5%。

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