Mg-6%Zn-10%(β-Ca3(PO4)2)復(fù)合材料的制備及腐蝕降解行為

陳福文 ，余 琨 ，陳良建, ，裴賽敏，汪瑞芳，李少君，胡亞男

(1.中南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，長沙 410083；2.中南大學(xué) 粉末冶金國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長沙 410083；2.中南大學(xué) 湘雅三醫(yī)院，長沙 410013)

金屬植入材料是臨床中廣泛應(yīng)用的一類外科植入材料。鎂具有良好的生物相容性[1]，可以作為醫(yī)用植入材料來使用。相比于傳統(tǒng)的植入金屬材料，鎂具有不可替代的優(yōu)點(diǎn)：1)鎂可以在體內(nèi)獲得降解[2]，使患者解除了第二次手術(shù)的痛苦；2)生成的Mg2+能被人體吸收，可促進(jìn)鈣的沉積，促進(jìn)骨細(xì)胞的形成，加速骨的愈合[3]等；3)鎂合金的彈性模量與骨接近，植入人體后不會產(chǎn)生應(yīng)力屏蔽效應(yīng)。然而，由于鎂合金在pH值為7.4～7.6，含有Cl-的生理環(huán)境中腐蝕速度過快[4]，在新骨生長完好之前會失去機(jī)械完整性[4]。因此，改善和調(diào)控其腐蝕速度，是鎂及鎂合金作為骨修復(fù)材料，特別是承重骨替代材料能否應(yīng)用于臨床的關(guān)鍵。

許多研究者通過合金化來降低鎂合金腐蝕速度，研究得最多的合金元素為Al和稀土元素。盡管Al和稀土元素能夠提高鎂合金的耐蝕性，但是Al對造骨細(xì)胞和神經(jīng)元有害[5]，而部分稀土元素(Pr，Ce，Y 等)會導(dǎo)致肝中毒[6]。如合金WE43植入體內(nèi)后，Nd和Y留在了骨內(nèi)植入的位置[7]， 這意味著稀土元素在人體內(nèi)不易吸收或排泄。基于這些合金元素對人體不利的影響，近年來研究者開始轉(zhuǎn)向新合金的開發(fā)，研究集中在Zn、Ca等幾種對人體無毒的合金元素。實(shí)驗(yàn)證明，Zn和 Ca能夠降低合金在模擬體液中的腐蝕速度[8-10]。WITTE等[11]指出，為滿足人體的降解速度以及體內(nèi)機(jī)械完整性的需要，鎂基復(fù)合材料是潛在的可用醫(yī)用植入材料。強(qiáng)化相羥基磷灰石(HA)的加入能夠降低鎂合金的生物降解速度[11]，目前鎂基復(fù)合生物材料的研究多以HA為強(qiáng)化相，但HA在體內(nèi)難以降解，對鎂合金作為可降解植入材料不利。Zn是人體所需的元素，ZHANG等[10]中指出Mg-6%Zn合金具有很好的生物相容性，Zn能提高鎂合金的耐蝕性。β-Ca3(PO4)2(簡寫為β-TCP)具有良好的生物相容性，在人體內(nèi)能夠降解，并且對骨的再生有利[12]。因此，本實(shí)驗(yàn)選用Mg-6%Zn為基體合金，β-TCP為強(qiáng)化相來制備Mg-6%Zn-10%(β-TCP)復(fù)合材料，并且對所制復(fù)合材料的生物腐蝕降解行為進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)

采用粉末冶金方法制備 Mg-6%Zn-10%(β-TCP)復(fù)合材料：將Mg粉(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.9%)、Zn粉(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 99.9%)以及β-TCP粉末(粉末顆粒平均直徑約 8 μm)用混料機(jī)混合均勻后，在680～700 ℃燒結(jié)，燒結(jié)時(shí)間為30 min。

采用 POLYVAR-MET寬視野金相顯微鏡對試樣中β-TCP相的形貌及分布狀態(tài)進(jìn)行觀察，采用DMAX-2500X型 X射線衍射儀確定其物相，采用GLEEBLE 1500型材料熱模擬試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行壓縮試驗(yàn)以確定復(fù)合材料的壓縮強(qiáng)度和彈性模量。

采用浸泡實(shí)驗(yàn)和電化學(xué)實(shí)驗(yàn)來研究 Mg-6%Zn-10%(β-TCP)復(fù)合材料的腐蝕行為。測試所用溶液為模擬體液(簡稱SBF，其組分濃度分別為NaCl 8.035 g/L，NaHCO30.335 g/L，KCl 0.225 g/L，K2HPO4·3H2O 0.231 g/L，MgCl2·6H2O 0.311 g/L，CaCl20.292 g/L，Na2SO40.072 g/L，Tris(HOCH2)3CNH26.228 g/L)[13]，實(shí)驗(yàn)前用HCl和NaOH調(diào)節(jié)SBF的pH為7.4。

采用 CHI660C型電化學(xué)工作站測試動電位極化曲線，掃描速度為10 mV/s。

浸泡實(shí)驗(yàn)過程中對浸泡不同時(shí)間后的試樣進(jìn)行拍照觀察，干燥后稱量質(zhì)量。通過測量浸泡不同時(shí)間后的質(zhì)量損失來計(jì)算腐蝕速度。用pHS-3C酸度計(jì)測量溶液在浸泡過程中的pH值。采用JSM-5600Lv型掃面電鏡觀察鍛造試樣腐蝕表面形貌，采用 EDS 測試腐蝕表面的元素組成。

試樣的體密度采用阿基米德排水法在精度為0.001 g的電子天平上精確測量。測量前將試樣表面用丙酮擦洗干凈，測量值取3個(gè)試樣的平均值。密度的計(jì)算公式為

式中：m1為試樣在空氣中的質(zhì)量，m2為試樣在蒸餾水中的質(zhì)量；ρ0為室溫(25 ℃)時(shí)試樣的密度，0.998 g/cm3。

電化學(xué)實(shí)驗(yàn)腐蝕速度(ve, mm/y)的計(jì)算公式為[14]

式中：M為參加反應(yīng)的物質(zhì)的相對原子質(zhì)量；n為電化學(xué)腐蝕反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)；ρ為密度；J為腐蝕電流密度。

浸泡實(shí)驗(yàn)腐蝕速度(vi, mm/y)的計(jì)算公式為[15]

式中：W為質(zhì)量的損失，g；A為浸泡面積，cm2；t為浸泡時(shí)間，h；ρ為密度，g/cm3。

2 結(jié)果和討論

2.1 Mg-6%Zn-10%(β-TCP)復(fù)合材料組織、結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能

圖1所示為Mg-6%Zn-10%(β-TCP)復(fù)合材料的顯微組織。由圖1可以看出，試樣主要由鎂合金基體以及彌散分布在基體中的β-TCP組成，試樣局部存在β-TCP團(tuán)聚現(xiàn)象，但沒有明顯的孔隙。Mg-6%Zn-10%(β-TCP)復(fù)合材料表面 XRD 譜顯示，Mg-6%Zn-10%(β-TCP)復(fù)合材料主要由β-TCP，Mg和MgZn三相組成，添加β-TCP后復(fù)合材料并沒有生成新的相，如圖2所示。

Mg-6%Zn的密度為1.801 g/cm3，復(fù)合材料密度為1.936 g/cm3，這表明試樣密度接近自然骨的密度[4]。復(fù)合材料的壓縮強(qiáng)度為339 MPa，彈性模量為24 GPa，而文獻(xiàn)[14]中指出，自然骨的彈性模量為3～20 GPa，這表明試樣的彈性模量接近自然骨的彈性模量。

圖1 Mg-6%Zn-10%(β-TCP)復(fù)合材料的顯微組織Fig.1 Microstructure of Mg-6%Zn-10%(β-TCP)composite

圖2 Mg-6%Zn-10%(β-TCP)復(fù)合材料的XRD譜Fig.2 XRD patterns of Mg-6%Zn-10%(β-TCP)composite

2.2 β-TCP對Mg-6%Zn腐蝕速度的影響

Mg-6%Zn 和復(fù)合材料 Mg-6%Zn-10%(β-TCP)在SBF中的腐蝕是電化學(xué)腐蝕的過程。圖3所示為試樣在SBF中的極化曲線。由圖3可見，Mg-6%Zn在SBF中的自腐蝕電位為-1.618 V，腐蝕電流密度為 0.143 mA/cm2，其電化學(xué)腐蝕速度為3.126 mm/y，而添加了β-TCP的復(fù)合材料在 SBF中的自腐蝕電位正移至-1.592 V，腐蝕電流密度降為0.112 m A/cm2，其電化學(xué)腐蝕速度也減小到2.277 mm/y。

圖3 試樣在SBF中的極化曲線Fig.3 Tafel curves of samples in SBF

浸泡不同時(shí)間后的試樣按質(zhì)量損失率來計(jì)算腐蝕速度，結(jié)果如圖4所示。由圖4可以看出，Mg-6%Zn和 Mg-6%Zn-10%(β-TCP)的腐蝕速度均隨時(shí)間的增加呈持續(xù)下降的趨勢，Mg-6%Zn的腐蝕速度從浸泡2 d后的 8.571 mm/y降到 30 d后的 3.074 mm/y，而Mg-6%Zn-10%(β-TCP)的腐蝕速度從浸泡 2 d后的7.342 mm/y降到30 d后的2.133 mm/y。這主要是因?yàn)樵搹?fù)合材料在浸泡的過程中產(chǎn)生的腐蝕產(chǎn)物能夠阻礙腐蝕的進(jìn)一步進(jìn)行。Mg-6%Zn-10%(β-TCP)不同時(shí)期的腐蝕速度均高于Mg-6%Zn的，這說明β-TCP的添加能夠?qū)w合金在SBF溶液中的腐蝕起到一定的阻礙作用。對比電化學(xué)腐蝕速度和浸泡腐蝕速度可以看出，在浸泡早期的腐蝕速度要高于電化學(xué)腐蝕速度，這主要是因?yàn)殒V合金在腐蝕介質(zhì)中陽極溶解時(shí)，可能會直接產(chǎn)生低價(jià)態(tài)離子(Mg+)，而低價(jià)態(tài)離子再通過化學(xué)反應(yīng)的途徑氧化成高價(jià)態(tài)的離子(Mg2+)成為最終產(chǎn)物。法拉第定律是按最終產(chǎn)物的價(jià)態(tài)Mg2+來計(jì)算陽極溶解速率，這樣換算得到的質(zhì)量損失就會小于實(shí)際質(zhì)量損失。在浸泡的過程中，試樣中的β-TCP強(qiáng)化相會隨著基體金屬一起溶解，而β-TCP的溶解不會產(chǎn)生電流，試樣在溶解的時(shí)候，除了陽極溶解外，還同時(shí)有未溶解的微小粒子的脫落，在這種情況下實(shí)際溶解質(zhì)量要大于用法拉第定律換算出的質(zhì)量損失，因而浸泡腐蝕速度大于電化學(xué)腐蝕速度。

圖4 試樣浸泡不同時(shí)間的腐蝕速度Fig.4 Corrosion rates of immersed samples with different times

2.3 Mg-6%Zn/10%(β-TCP)的腐蝕行為

圖5所示為 Mg-6%Zn-10%(β-TCP)復(fù)合材料在SBF中浸泡不同時(shí)間后溶液pH值的變化。從圖5可以看出，在整個(gè)浸泡過程中，SBF的pH值是呈上升的趨勢，并且最終穩(wěn)定在10。SONG等[16]指 出，鎂在水溶液中的溶解遵循如下反應(yīng)。

陽極反應(yīng)：

圖5 浸泡復(fù)合材料的SBF的pH值變化Fig.5 Variation of pH value of SBF immersed with composite

陰極反應(yīng)：

因此，試樣在浸泡過程中釋放的氣體為氫氣。溶液中的Cl-將Mg(OH)2轉(zhuǎn)為MgCl2[17]，導(dǎo)致溶液中OH-增加，從而使得pH值增大。

圖6所示為試樣在SBF溶液中浸泡不同時(shí)間的質(zhì)量變化，圖7所示為對應(yīng)于圖6中所示的浸泡時(shí)間的宏觀腐蝕形貌。浸泡前，觀察到試樣表面光亮且有金屬光澤。浸泡后，試樣開始腐蝕，質(zhì)量減少，浸泡6 d后，相比于未腐蝕前，試樣質(zhì)量降為最低，試樣表面可以觀察到很明顯的腐蝕坑。隨著浸泡時(shí)間的增加，質(zhì)量開始增加，浸泡16 d后質(zhì)量達(dá)到了最大。試樣表面可以觀察到很明顯的白色顆粒狀物質(zhì)的沉積，腐蝕產(chǎn)物的沉積對腐蝕的進(jìn)一步進(jìn)行起到了一定的阻礙作用。試樣浸泡20 d后，試樣表面沉積的白色顆粒狀物質(zhì)脫落，質(zhì)量減輕，浸泡26 d后，質(zhì)量增加，試樣表面覆蓋一層白色的腐蝕產(chǎn)物。浸泡30 d后，質(zhì)量出現(xiàn)降低的情況，試樣表面覆蓋一層白色的腐蝕產(chǎn)物并且比浸泡26 d時(shí)的腐蝕產(chǎn)物更厚更致密，局部可以看到腐蝕穿透白色的腐蝕產(chǎn)物進(jìn)一步向內(nèi)深入所形成的黑色坑。從圖6和7可以看出，在浸泡過程中腐蝕產(chǎn)物是一個(gè)沉積和脫落相交替的過程。腐蝕產(chǎn)物對腐蝕能起到阻礙作用，腐蝕產(chǎn)物不夠致密，Cl-可以穿透腐蝕產(chǎn)物層進(jìn)一步腐蝕試樣。

圖6 浸泡在SBF中的Mg-6%Zn-10%(β-TCP)試樣的質(zhì)量變化Fig.6 Mass changes of Mg-6%Zn-10%(β-TCP)samples immersed in SBF

圖7 Mg-6%Zn-10%(β-TCP)試樣在SBF中浸泡不同時(shí)間的宏觀腐蝕形貌Fig.7 Surface morphologies of Mg-6%Zn-10%(β-TCP)samples immersed in SBF for different times: (a)Before corrosion; (b)6 d;(c)16 d; (d)20 d; (e)26 d;(f)30 d

圖8 Mg-6%Zn-10%(β-TCP)試樣在SBF中浸泡后的SEM像和EDS譜Fig.8 SEM images and EDS spectra of Mg-6%Zn-10%(β-TCP)samples immersed in SBF: (a)Section image, 6 d; (b)Surface morphology, 2 d; (c)EDS spectra of rectangle area shown in Fig.8 (b)

為進(jìn)一步研究試樣在SBF中的微觀腐蝕形貌，利用SEM對腐蝕試樣進(jìn)行了觀察。圖8所示為試樣的微觀腐蝕形貌，圖8(a)所示為浸泡 6 d后試樣的腐蝕截面圖。從圖8(a)可以看出，試樣的腐蝕過程為不均勻的腐蝕過程，腐蝕可以穿過表面覆蓋物向內(nèi)部深入，從而使得被腐蝕的部分物質(zhì)被腐蝕產(chǎn)物包裹而分離開來。圖8(b)所示為浸泡2 d后試樣的表面形貌。從圖8(b)可以看出，試樣浸泡2 d后，表面覆蓋腐蝕產(chǎn)物。由圖8(c)可知，這些腐蝕產(chǎn)物為富含O、Mg、P、Ca的物質(zhì)。ZHANG等[10]指出，浸泡在SBF中的Mg-6%Zn表面檢測到了HA的存在，而WITTE等[11]將以AZ91D為基體、HA為強(qiáng)化相的金屬基復(fù)合材料在人工海水中浸泡24 h和72 h后，在其表面均檢測到了CaCO3的存在。KUWAHARA等[2]指出，鎂在Hank’s溶液中表面沉積的腐蝕產(chǎn)物很可能是無定形的(Ca0.86Mg0.14)10(PO4)6(OH)2，還可能有含有磷酸鹽的非晶鎂/鈣的存在。在浸泡的過程中，隨著基體金屬的溶解，強(qiáng)化相β-TCP也會溶解，Mg2+、Ca2+、(PO4)3-溶于溶液中，與溶液中的離子作用生成復(fù)雜的磷酸鹽或者是碳酸鹽緊緊地附著在試樣的表面上，對腐蝕起到阻礙作用。

3 結(jié)論

1)β-TCP與基體合金在燒結(jié)的過程中沒有發(fā)生明顯反應(yīng)。復(fù)合材料密度為1.936 g/cm3，壓縮強(qiáng)度為339 MPa，彈性模量為24 GPa。

2)β-TCP的添加能夠提高M(jìn)g-6%Zn的耐蝕性。Mg-6%Zn-10%(β-TCP)復(fù)合材料在SBF中的自腐蝕電位為-1.592 V，腐蝕電流密度為0.112 mA/cm2，腐蝕速度為2.277 mm/y。復(fù)合材料浸泡2 d后的腐蝕速度為7.342 mm/y，浸泡30 d后的腐蝕速度為2.133 mm/y。

3)浸泡了 Mg-6%Zn-10%(β-TCP)復(fù)合材料的SBF的 pH值隨著浸泡時(shí)間的增加而上升，最終穩(wěn)定在10。復(fù)合材料表面覆蓋的腐蝕產(chǎn)物為富含O、Mg、P、Ca的物質(zhì)，對腐蝕起到了阻礙作用。

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