N，N，N-三(乙氧基硅丙烷)三聚氰胺用于紙質(zhì)文物保護(hù)

王鶴云 魯 鋼 張金萍 鄭冬青

(1．南京工業(yè)大學(xué)，江蘇南京，210009;2．南京博物院，江蘇南京，210016)

N，N，N-三(乙氧基硅丙烷)三聚氰胺用于紙質(zhì)文物保護(hù)

王鶴云1魯 鋼1張金萍2鄭冬青2

(1．南京工業(yè)大學(xué)，江蘇南京，210009;2．南京博物院，江蘇南京，210016)

以三聚氯氰為骨架，接枝氨基硅氧烷類物質(zhì)KH-550，并將所合成產(chǎn)物N，N，N-三(乙氧基硅丙烷)三聚氰胺 (TEPSMA)應(yīng)用于紙質(zhì)文物保護(hù)處理。通過(guò)加速熱老化對(duì)TEPSMA處理前后紙張的pH值、抗張強(qiáng)度、堿殘留及紙張纖維斷裂率進(jìn)行測(cè)定。結(jié)果表明，經(jīng)過(guò)TEPSMA處理后，紙張pH值得到明顯的提高 (從3．2到7．7～8．7左右)，抗張強(qiáng)度亦從915 N/m上升到1300 N/m，且TEPSMA處理前后紙張顏色變化輕微 (ΔE*=1．72);熱老化實(shí)驗(yàn)表明，經(jīng)過(guò)TEPSMA處理后的紙張pH值能夠保持在中性或弱堿性并殘留一定的堿，抗張強(qiáng)度維持在一個(gè)比較穩(wěn)定的值1200 N/m左右;對(duì)比處理前后紙張纖維素聚合度，處理后的紙張纖維纖維素聚合度下降輕微，表明紙張經(jīng)TEPSMA處理后，能夠顯著降低紙張老化速率。

紙質(zhì)文物;脫酸;加固;氨基硅氧烷

作為重要信息載體的紙張和書籍如今正在被酸化、氧化、生物腐蝕和光引發(fā)降解嚴(yán)重?fù)p害［1-2］。目前，眾多的大面積脫酸處理技術(shù)已被發(fā)展使用，其中不乏已經(jīng)商品化技術(shù)［3］。納米材料也因其獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，被越來(lái)越多地用于文物保護(hù)［4-6］。然而對(duì)于現(xiàn)存的一些脫酸處理存在一些爭(zhēng)議。主要集中于當(dāng)前的處理方法，在對(duì)紙張脫酸處理并殘留一定的堿的同時(shí)不能賦予紙張其他的性能?；诖耍被柰轭愇镔|(zhì)近年來(lái)被廣泛地應(yīng)用于紙質(zhì)文物的保護(hù)［7-9］。但是目前市售的氨基硅烷類物質(zhì)處理紙張存在著堿殘留不足、脫酸效果差等缺點(diǎn)。本實(shí)驗(yàn)根據(jù)分子設(shè)計(jì)觀念，從氨基硅烷類的結(jié)構(gòu)性質(zhì)出發(fā)，“量體裁衣式”合成適合于紙質(zhì)文物保護(hù)的材料。氨基硅烷中的硅氧烷結(jié)構(gòu)能夠與纖維中的—OH發(fā)生反應(yīng)，從而起到加強(qiáng)紙張強(qiáng)度的目的［10-12］。同時(shí)硅氧烷化合物主鍵是一種易撓曲的螺旋形鏈結(jié)構(gòu)，十分柔順，通過(guò)與纖維之間交聯(lián)以及硅氧烷在纖維表面和內(nèi)部生成高聚合度的彈性網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使得纖維間靜摩擦因數(shù)下降，同時(shí)由于硅氧鍵的鍵角比較大，使得Si—O之間容易旋轉(zhuǎn)，鏈非常柔軟，使得紙張?jiān)谔幚砀稍镞^(guò)程中褶皺情況得到改善［13］。且氨基能夠接受質(zhì)子，具有一定的堿性，從而保證了其能夠中和紙張中的酸，達(dá)到脫酸的目的。三聚氯氰骨架具有共軛結(jié)構(gòu)及氫鍵，能夠在光照下吸收紫外線，轉(zhuǎn)化成熱能、熒光、磷光，同時(shí)產(chǎn)生氫鍵，轉(zhuǎn)換為互變異構(gòu)體［14］。嗪類物質(zhì)是一種優(yōu)良的抗菌防霉劑，對(duì)于絲狀真菌具有優(yōu)良的抑制效果，能夠防止紙張因霉變而損壞［15］。

本實(shí)驗(yàn)以三聚氯氰為骨架，通過(guò)取代反應(yīng)接枝氨基硅氧烷類物質(zhì)KH-550，將所合成的物質(zhì)制備成紙張保護(hù)劑用于紙張?zhí)幚?。以探討此種物質(zhì)應(yīng)用于文物保護(hù)的可行性，借此希望得到集脫酸、加固、防霉和抗光降解于一體的多功能紙張保護(hù)劑。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料和設(shè)備

(1)原料

三聚氯氰，化學(xué)純，阿法埃莎 (天津)化工有限公司;乙二胺，化學(xué)純，上海美興化工股份有限公司;KH-550(Y-氨基丙基三乙氧基硅烷)，分析純，張家港市國(guó)泰華榮化工新材料有限公司;甲苯，色譜純，美國(guó)TEDIA天地試劑公司。

(2)儀器

DRK 101B電子拉力試驗(yàn)機(jī)，濟(jì)南德瑞克儀器有限公司;ORION 3 STAR臺(tái)式pH儀，美國(guó)熱電公司;ZK-82B型鼓風(fēng)干燥箱，上海市實(shí)驗(yàn)儀器總廠;Bruker Equniox 55 FT-IR光譜儀，布魯克儀器有限公司;NCY-2自動(dòng)黏度計(jì)，南京大衛(wèi)儀器設(shè)備有限公司。

1.2 N，N，N-三(乙氧基硅丙烷)三聚氰胺 (TEPSMA)的制備

將0．3 mol的三聚氯氰與300 g甲苯加入配有攪拌器的1 L反應(yīng)釜中，加熱到50℃;之后逐滴加入2．2 mol的KH-550，控制反應(yīng)溫度為80～110℃;待KH-550滴加完畢后，控制溫度在110℃反應(yīng)8 h之后調(diào)回溫度為80℃;逐滴加入1．3 mol的乙二胺中和反應(yīng)所產(chǎn)生的鹽酸，反應(yīng)4 h。反應(yīng)后的溶液分成上下兩層，取出上層液體隨后真空蒸餾提純得到目標(biāo)產(chǎn)物TEPSMA。反應(yīng)方程式如圖1所示。

1.3 紙張保護(hù)劑的配制

將所制得的TEPSMA溶于無(wú)水乙醇之中，分別配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%、8%、12%和15%的紙張保護(hù)劑。

1.4 紙樣的制備

圖1 TEPSMA制備反應(yīng)方程式

按照ISO 7213從書籍 (1936年)中取樣，紙張定量66．67 g/m2，將紙張裁制成18 cm×1．5 cm 和6 cm×6 cm紙樣。為了使測(cè)得的結(jié)果更加可靠，所有紙樣均在50℃、適度真空條件下脫氣24 h。將紙樣置于裝有紙張保護(hù)劑的容器中，浸泡30 min后取出自然干燥。隨后將紙樣存放在室溫下、相對(duì)濕度35%的環(huán)境中至少16 h后進(jìn)行測(cè)試。根據(jù)ISO 5630-1，采取熱老化的方式模擬紙張的老化，樣品在(105±2)℃鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)干燥28天，隔7天取樣1次做測(cè)試。其中未經(jīng)任何處理的紙張作為空白對(duì)比樣。

1.5 物理化學(xué)表征

采用紅外光譜分析儀Bruker Equniox 55 FT-IR，波數(shù)范圍400～4000 cm-1，分析所合成的產(chǎn)物基團(tuán)結(jié)構(gòu);根據(jù)GB/T12914—1991，采用DRK 101B電子拉力試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行抗張強(qiáng)度實(shí)驗(yàn)，加荷速度為50 mm/min。每組實(shí)驗(yàn)均需測(cè)得20個(gè)以上的有效數(shù)據(jù)，然后以算術(shù)平均值作為各組的抗張強(qiáng)度測(cè)定值;根據(jù)TAPPI T529 OM-2004標(biāo)準(zhǔn)，采用表面ORION 3 STAR臺(tái)式pH儀測(cè)定紙張表面pH值，每組測(cè)試均為5個(gè)有效數(shù)值的平均值;根據(jù)ISO 10716標(biāo)準(zhǔn)，采用反滴定法測(cè)定紙張的堿殘留量，每組進(jìn)行3次平行實(shí)驗(yàn)取平均值;色差變化采用CIE L*a*b*表色系，使用DRK 103B白度顏色測(cè)定儀在D65/10模式下測(cè)定，按照ΔE*= (ΔL*2+Δa*2+Δb*2)1/2計(jì)算色差，每組數(shù)據(jù)為10個(gè)有效數(shù)據(jù)的平均值;聚合度測(cè)試根據(jù)ISO 5351—2009，采用經(jīng)驗(yàn)方程 DP=(0．75 ［η］)1/0．905計(jì)算得出，其中特性黏度 ［η］的測(cè)量是基于馬丁的經(jīng)驗(yàn)方程式，用此方程式只需要測(cè)定紙漿在單一濃度下的黏度比就能計(jì)算出特性黏度值。

2 結(jié)果與討論

2.1 TEPSMA的紅外分析

TEPSMA的紅外分析光譜圖見圖2。從圖2可以看出，在3335 cm-1處有N—H鍵的伸縮振動(dòng)，且只有一個(gè)單峰，說(shuō)明此物質(zhì)為仲胺 (伯胺在3335 cm-1附近會(huì)出現(xiàn)兩個(gè)尖銳的N—H伸縮振動(dòng)峰)。在1615 cm-1附近及715 cm-1附近均出現(xiàn)振動(dòng)峰，進(jìn)一步證實(shí)了此物質(zhì)為仲胺類物質(zhì)，其中1615 cm-1處為仲胺的彎曲振動(dòng)峰，715 cm-1處為仲胺的搖擺振動(dòng)峰。同時(shí)從圖2可以看出，1750～780 cm-1范圍內(nèi)的三嗪骨架的振動(dòng)吸收峰。在1100 cm-1處具有很明顯的Si—O—C的伸縮振動(dòng)峰，這從側(cè)面都反映了確實(shí)有目標(biāo)合成產(chǎn)物存在。

圖2 TEPSMA的紅外光譜圖

2.2 紙張抗張強(qiáng)度變化

TEPSMA對(duì)紙張抗張強(qiáng)度的影響見圖3。由圖3可以看出，在老化過(guò)程中，未經(jīng)任何處理的紙張其抗張強(qiáng)度逐步下降，這是由于酸性紙?jiān)谒岽呋w維水解條件下纖維氧化斷裂所致。經(jīng)過(guò)TEPSMA處理后的紙張其抗張強(qiáng)度雖有所下降，但是下降并不是很明顯，這是由于纖維在堿性條件下老化的斷裂機(jī)理與酸性紙張的斷裂機(jī)理不同所致［16］。從圖3同時(shí)可以看出，不同濃度的TEPSMA對(duì)紙張的加固效果不同，隨著TEPSMA濃度的升高，紙張抗張強(qiáng)度得到了明顯的提高，在老化7天后，用濃度8%、12%和15%的TEPSMA處理后的紙張其抗張強(qiáng)度反而得到了一定提高，這有可能是由于高溫進(jìn)一步促使保護(hù)劑與纖維反應(yīng)或者保護(hù)劑自身的縮聚穿插于纖維網(wǎng)絡(luò)中，從而造成了強(qiáng)度的提高。15%濃度的TEPSMA處理后的紙張?jiān)诶匣?4天后其抗張強(qiáng)度雖得到很大的提高，但是此時(shí)紙張變的非常脆。所以必須控制保護(hù)劑的濃度在適宜的濃度范圍內(nèi)才能起到有效的加固紙張的目的。經(jīng)過(guò)28天老化后，12%濃度TEPSMA處理的紙張抗張強(qiáng)度仍能穩(wěn)定在一個(gè)比較理想的值，從而說(shuō)明了經(jīng)過(guò)TEPSMA處理后的紙張具有很好的耐久性能。

圖3 紙張抗張強(qiáng)度隨老化時(shí)間的變化

2.3 紙張pH值及堿殘留變化

為了考察TEPSMA對(duì)紙張的脫酸效果，對(duì)比不同濃度TEPSMA處理紙張與空白樣的pH值隨老化時(shí)間的變化，結(jié)果如圖4所示。由圖4可知，紙張?jiān)诮?jīng)過(guò)TEPSMA處理后，pH值得到了明顯的提高，由酸性變?yōu)閴A性，pH值由原來(lái)的3．2左右變?yōu)?．7～8．7左右，非常理想，這是由于TEPSMA中三聚氰胺骨架N上具有孤對(duì)電子，能夠接受質(zhì)子，具有一定的堿性，從而保證了此種物質(zhì)能夠中和紙張中的酸，達(dá)到脫酸的目的。經(jīng)過(guò)濃度12%和15%的TEPSMA處理后的紙張，在老化28天后pH值仍能保持在一個(gè)比較高的值，說(shuō)明經(jīng)過(guò)脫酸處理后的紙張能夠在紙張中殘留一定的堿性物質(zhì)，達(dá)到持久脫酸的目的，從而說(shuō)明經(jīng)過(guò)脫酸處理后的紙張能夠長(zhǎng)期保存。然而未經(jīng)任何處理的紙張pH值在熱老化后有明顯的下降。這是由于酸催化水解導(dǎo)致纖維素β-1，4糖苷鍵斷裂后氧化生成羧酸，協(xié)同高溫條件下纖維素的氧化降解，從而導(dǎo)致pH值的顯著下降。

圖4 紙張pH值隨老化時(shí)間的變化

采用反滴定法對(duì)經(jīng)過(guò)TEPSMA處理后的紙張的堿殘留進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果如表1所示。由表1可知，使用濃度12%的TEPSMA處理后的紙張?jiān)跓崂匣昂缶斜容^大的堿殘留，從而確保了紙張能夠長(zhǎng)時(shí)間地保持弱堿性或中性，以確保紙張能夠長(zhǎng)時(shí)間地保存而不因酸腐蝕而破壞。

表1 經(jīng)TEPSMA處理前后紙樣的堿殘留

2.4 紙張顏色變化

經(jīng)過(guò)TEPSMA處理與未處理 (空白)的紙張顏色坐標(biāo)如表2所示。從表2可以看出，15%濃度TEPSMA處理的紙張顏色變化最大，色差 ΔE*為6．35，而經(jīng)過(guò)5%和12%的TEPSMA處理的紙張顏色變化分別為1．29和1．72，顏色變化輕微，符合紙張保護(hù)“修舊如舊，保持原貌”的基本原則。隨著TEPSMA濃度的升高，紙張有些許發(fā)黃的現(xiàn)象，這主要與TEPSMA本身所含有的共軛雙鍵有關(guān)，從而造成了紙張的發(fā)黃，因此TEPSMA的濃度不宜過(guò)高，應(yīng)控制在一個(gè)適宜的范圍內(nèi)。綜合上述各濃度處理紙張的的強(qiáng)度、pH值、堿殘留和顏色變化，本實(shí)驗(yàn)擬選用12%為TEPSMA處理液的濃度。

表2 各紙張的顏色坐標(biāo)

2.5 纖維素聚合度的變化

經(jīng)TEPSMA處理前后紙張纖維素的聚合度隨老化時(shí)間變化情況如表3所示。從表3可以看出，隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)，空白樣的纖維素聚合度大幅度下降，這是由于在老化過(guò)程中伴隨的酸催化水解與氧化造成纖維素降解。而經(jīng)過(guò)TEPSMA處理的紙張纖維素聚合度下降輕微，這與紙張所帶酸堿性及TEPSMA在老化過(guò)程中的縮聚有關(guān)，從而造成了纖維素聚合度只有輕微的降低。

表3 纖維素聚合度變化

3 結(jié)論

合成氨基硅烷類有機(jī)物質(zhì)N，N，N-三 (乙氧基硅丙烷)三聚氰胺 (TEPSMA)并將其應(yīng)用于處理酸化的紙張。經(jīng)過(guò)TEPSMA處理的紙張，其pH值由原來(lái)的3．2左右變?yōu)?．7～8．7;抗張強(qiáng)度由915 N/m上升到1300 N/m，從而說(shuō)明其能夠起到很好的脫酸加固作用。顏色測(cè)試表明，濃度為12%的TEPSMA處理液不會(huì)對(duì)紙張的外觀顏色造成明顯的影響 (色差ΔE*=1．72)，符合文物保護(hù)“修舊如舊，保持原貌”的要求。熱老化實(shí)驗(yàn)顯示，經(jīng)TEPSMA處理后的紙張能夠保持中性或弱堿性，抗張強(qiáng)度也能穩(wěn)定在一個(gè)比較高的值 (1200 N/m左右)。與空白樣相比，經(jīng)過(guò)TEPSMA處理的紙張纖維素聚合度略有下降，能夠有效地延長(zhǎng)紙張壽命。結(jié)果表明，TEPSMA在用于紙張保護(hù)方面有著良好的前景，下一步工作將著重研究其在紙張防霉及抗光降解方面的作用。

［1］ Malesic J，Kolar J，Strlic M，et al．Photo-induced degradation of cellulose［J］．Polymer Degradation and Stability，2005，89:64．

［2］ Cappitelli F，Pasquariello G，Tarsitani G，et al．Scripta manent?Assessing microbial risk to paper heritage［J］．Trends in Microbiology，2010，18:538．

［3］ Banik G，Doehring T．Mass deacidification technology in Germany and its quality control［M］//Abstracts of Papers of the American Chemical Society．2009．

［4］ Baglioni P，Giorgi R．Soft and hard nanomaterials for restoration and conservation of cultural heritage［J］．Soft Matter，2006，2:293．

［5］ 王鶴云，魯 鋼，張金萍，等．納米氫氧化鎂應(yīng)用于紙質(zhì)文物的脫酸［J］．中國(guó)造紙，2012，31(3):36．

［6］ Giorgi R，Dei L，Ceccato M，et al．Nanotechnologies for conservation of cultural heritage:Paper and canvas deacidification［J］．Langmuir，2002，18:8198．

［7］ Dupont A-L，Lavédrine B，Cheradame H．Mass deacidification and reinforcement of papers and books VI-Study of aminopropylmethyldiethoxysilane treated papers［J］．Polymer Degradation and Stability，2010，95:2300．

［8］ Malalanirina Sylvia Rakotonirainy，Anne-Laurence Dupont，Bertrand Lavédrine，et al．Mass deacidification of papers and books:V．Fungistatic properties of papers treated with aminoalkylalkoxysilanes［J］．Journal of Cultural Heritage，2008，9:54．

［9］ Ipert S，Dupont A-L，Lavédrine B，et al．Mass deacidification of papers and books．IV-A study of papers treated with aminoalkylalkoxysilanes and their resistance to ageing［J］．Polymer Degradation and Stability，2006，91:3448．

［10］ Véronique Bennevault-Celton，Olek Maciejak，Bernard Desmazieresb，et al．Condensation of alkoxysilanes in alcoholic media:I．Oligomerization of dimethyldiethoxysilane［J］．Polym．Int．，2010，59:43．

［11］ 毛科人，邱建輝，徐方圓，等．HDI三聚體和偶聯(lián)劑對(duì)紙質(zhì)文物加固保護(hù)的研究［J］．南京航空大學(xué)學(xué)報(bào)，2004，36(5):639．

［12］ 徐方圓，邱建輝，孫振乾，等．含硅聚氨酯加固保護(hù)紙質(zhì)文物的可行性［J］．中國(guó)造紙，2005，24(4):26．

［13］ 楊秀芳．紙張柔軟劑及其應(yīng)用［J］．中國(guó)造紙，2005，24(9):61．

［14］ 安 方．紫外線吸收劑2，4-二(3'，5'-二甲苯基)-6-(2'-羥基-4'-辛氧基)苯基-1，3，5三嗪的合成［J］．塑料助劑，2007，62(2):24．

［15］ Anjani Solankee，Kishor Kapadia，Ana Ciric，et al．Synthesis of some new S-triazine based chalcones and their derivatives as potent antimicrobial agents［J］．European Journal of Medicinal Chemistry，2010，45:510．

［16］ Sequeira S，Casanova C，Cabrita E J．Deacidification of paper using dispersions of Ca(OH)2nanoparticles in isopropanol．Study of efficiency［J］．Journal of Cultural Heritage，2006，7:264．

Application of N，N，N-Tris(Triethoxysilylpropyl)Melamine in Paper Culture Heritage Conservation

WANG He-yun1LU Gang1，*ZHANG Jin-ping2ZHENG Dong-qing2
(1．Nanjing University of technology，Nanjing，Jiangsu Province，210009;2．Nanjing Museum，Nanjing，Jiangsu Province，210016)

N，N，N-tris(triethoxysilylpropyl)melamine was prepared by using polychlorostyrene as a skeleton and grafting with aminosiloxane KH-550 was used to paper culture heritage treatment．The heat aging test was used to evaluate the changes of pH value，tensile strength，alkaline residue and the fiber breaking percentage of the paper before and after treatment．Results showed that the pH value increased from 3．2 to 7．7 ～7．8，the tensile strength also increased from 915 N/m to 1300 N/m．Furthermore，the colour change in appearance(ΔE*=1．72)was slight．The heat aging tests indicated that the pH value of treated paper can stabilize in neutral or slight alkaline and also the tensile strength is kept in ～1200 N/m．Compared with the untreated paper，the paper treated with N，N，N-tris(triethoxysilylpropyl)melamine can effectively decrease its aging rate．

paper based cultural relics;deacidification;strengthening;amino siloxane

TQ079

A

0254-508X(2012)11-0039-05

王鶴云先生，在讀碩士研究生;主要研究方向:紙質(zhì)文物保護(hù)及納米合成。

(*E-mail:lugang3314@163．com)

2012-07-10(修改稿)

2011年度國(guó)家文化科技提升計(jì)劃項(xiàng)目“近現(xiàn)代文獻(xiàn)脫酸關(guān)鍵技術(shù)集成研究與示范”。

(責(zé)任編輯:常 青)