竹瀝液主要組分對APMP竹漿白度的影響

宋雪萍 駱蓮新 林積圳 蒙雪妹 王雙飛

(廣西大學(xué)輕工與食品工程學(xué)院，廣西南寧，530004)

竹瀝液主要組分對APMP竹漿白度的影響

宋雪萍 駱蓮新 林積圳 蒙雪妹 王雙飛

(廣西大學(xué)輕工與食品工程學(xué)院，廣西南寧，530004)

研究了竹瀝液主要組分對粉單竹APMP漿白度的影響。通過GC-MS分析發(fā)現(xiàn)，竹瀝液成分中不飽和鍵的發(fā)色或助色基團(tuán)較多，含量較大的為甲苯、二甲苯和對苯二酚，其中甲苯含量為75.88%，二甲苯含量為0.98%，對苯二酚含量為0.41%，這三種物質(zhì)對紙漿白度的影響都較大，尤其是對苯二酚。通過XPS分析可知，添加甲苯、二甲苯和對苯二酚后，纖維表面含C═O、O—C—O，O═C—O不飽和鍵基團(tuán)增加了。

竹瀝液;白度;APMP;GC-MS;XPS

竹瀝液是從新鮮竹子中提取出來的一種液體，含水量約占80%以上，竹瀝液成分中含有有機(jī)酸類、酚類、醇類、醚類、酯類、脂肪類等物質(zhì)，這些物質(zhì)大都含有發(fā)色基團(tuán)苯環(huán)及助色基團(tuán)甲氧基，對竹漿的白度和返黃都有一定的影響［1-4］。而關(guān)于竹瀝液如何影響竹子APMP漿白度的研究卻很少見報道。本實(shí)驗(yàn)采用竹瀝液的6個主要成分的化學(xué)試劑作為標(biāo)樣，分別添加到已提取了竹瀝液的竹子堿法預(yù)處理機(jī)械竹漿(APMP)中，為進(jìn)一步了解竹瀝液對竹子高得率漿返黃性能的影響，為優(yōu)化竹子APMP漿的制漿漂白工藝、尋找新的制漿漂白方法提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料與藥品

竹子為從廣西南寧天雹水庫購買的新鮮粉單竹。原料經(jīng)壓榨機(jī)壓榨后，人工切片，自然風(fēng)干，裝袋備用。

甲苯、二甲苯、對苯二酚、六甲基環(huán)三硅氧烷、二十二酸甘油酯和硬脂酸甲酯共6種化學(xué)試劑，均為無色化合物，純度99%以上，市售。

1.2 儀器與設(shè)備

ZSP-300高濃磨漿機(jī)，吉林造紙機(jī)械廠;ES-300型多功能X射線光電子能譜儀 (XPS)英國Kratos公司。

1.3 竹瀝液的提取方法

為了避免添加的化學(xué)藥品與竹瀝液發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，本實(shí)驗(yàn)中組分檢測所使用的竹瀝液采用壓榨法收集。將采伐的新鮮竹子切成寬約2 cm的長條狀，經(jīng)壓榨機(jī)壓榨后流出竹瀝液，收集的竹瀝液經(jīng)自然沉淀、分離，取上層清液使用離心分離備后續(xù)分析使用。

1.4 檢測與分析

竹瀝液的組分分析采用GC-MS進(jìn)行，GC條件為DB-5(30 m ×250 μm ×0.25 μm) 色譜柱; 初始溫度50℃ (保持3 min)，以5℃/min的速度程序升溫，終止溫度260℃ (保持10 min);載氣為氦氣，流速1 mL/min，分流比為1∶25;進(jìn)樣口溫度為270℃;GC-MS接口溫度為280℃;進(jìn)樣量為2 μL。MS條件為離子源溫度250℃;質(zhì)量掃描范圍30～800 amu;電子轟擊電離方式 (EI)時，電子能量70 eV，發(fā)射電流100 mA。

采用多功能X射線光電子能譜儀分析添加甲苯、二甲苯和對苯二酚這三種物質(zhì)后，紙漿纖維表面官能團(tuán)的含量變化。其中，X射線光電子能譜儀的條件為：分析室真空度為 ～5×10－9torr;使用 X光源：單色化的Al Kα源 (Mono AlKα)，能量：1486.6 eV，10 mA×15 kV;束斑大?。?00×300 μm;掃描模式：CAE。全譜掃描：通能為160 eV;窄譜掃描：通能為40 eV。

2 結(jié)果與討論

2.1 竹瀝液的GC-MS分析

采用GC-MS分析竹瀝液中的揮發(fā)性和半揮發(fā)性的有機(jī)物成分，但竹瀝液還存在其他一些不揮發(fā)性成分，如黃酮類、單寧類物質(zhì)等，可能對白度也有一定影響，這還有待研究。準(zhǔn)確移取竹瀝液上層清液20 mL，用稀鹽酸調(diào)節(jié) pH值至2，分別用20 mL、10 mL、10 mL的乙醚萃取3次，合并萃取液后用5%NaHCO3溶液洗滌，取乙醚層，自然揮發(fā)后用5 mL甲醇溶解殘?jiān)频霉〨C-MS分析用的樣品［5-6］。

竹瀝液GC-MS譜圖見圖1，所得質(zhì)譜圖經(jīng)計(jì)算機(jī)檢索、人工解析，并采用峰面積歸一化法測定各成分的相對百分含量。GC-MS的分析結(jié)果見表1。

圖1 竹瀝液上層清液的GC-MS圖

由圖1和表1可知，采用GC-MS對機(jī)械壓榨法提取出的粉單竹竹瀝液上層清液進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)主要成分包括有機(jī)酸類、酚類、醌類、醇類、酯類、脂肪類等物質(zhì)，此外還含有少部分的烷烴和硅烷，成分復(fù)雜，這與以前所報道的有關(guān)竹瀝液成分的結(jié)果相似［7-8］。但各類有機(jī)物的成分及含量均有一定的差異，這可能是由于竹材種類的不同而造成的。從以上竹瀝液的成分構(gòu)成看，酚類 (對苯二酚)、醌類 (對苯醌)、苯類 (甲苯、二甲苯)、酯類 (苯甲酸三甲酯、苯甲酸酯、硬脂酸甲酯、硬脂酸丙酯、二十二酸甘油酯)等都是含有不飽和鍵的發(fā)色或助色基團(tuán)，如果這些組分殘留在竹漿內(nèi)，可對木素發(fā)色結(jié)構(gòu)起到助色作用，而且還有可能直接吸附在纖維素或半纖維素上，使得竹漿的白度降低。其中，竹瀝液成分含量較大的為甲苯75.88%，二甲苯0.98%，對苯二酚0.41%，六甲基環(huán)三硅氧烷0.48%，二十二酸甘油酯0.44%，硬脂酸甲酯2.07%。

表1 竹瀝液上層清液GC-MS分析結(jié)果

2.2 APMP竹漿的漂白

機(jī)械壓榨法只能提取出竹子中部分的竹瀝液，還有部分竹瀝液殘留在竹子中，為了研究竹瀝液中主要組分對APMP竹漿白度的影響，需進(jìn)一步去除殘留在APMP竹漿中的竹瀝液。本實(shí)驗(yàn)把經(jīng)壓榨壓潰后的竹子人工切片后加入60%乙醇溶劑浸泡6 h后，不斷置換桶中液體直至底部放出的溶液接近為無色為止。最后，取出竹子，用水洗至無乙醇為止。用預(yù)提取前后的竹子在同樣的條件下制備APMP竹漿，對比分析竹瀝液對APMP竹漿的漂白影響。然后對APMP竹漿進(jìn)行洗滌篩選，在相同的漂白條件下，對預(yù)提取前后的APMP竹漿再進(jìn)行H2O2補(bǔ)充漂白。結(jié)果如表2所示。

表2 APMP竹漿的漂白結(jié)果

從表2可知，預(yù)提取后未漂漿白度幾乎高5個百分點(diǎn)，漂后漿白度高出6.9個百分點(diǎn)，返黃值也低50%之多。并且，通過對預(yù)提取竹瀝液前后竹子的化學(xué)組分分析發(fā)現(xiàn)，60%乙醇預(yù)提取沒有對竹片中的木素起到去除的作用。故預(yù)提取后，是將竹瀝液中有機(jī)酸類、酚類、醇類、醚類、酯類、脂肪類等這些含有發(fā)色基團(tuán)苯環(huán)及助色基團(tuán)甲氧基的物質(zhì)、蠟和單寧等物質(zhì)提取出，使未漂APMP竹漿白度較高，漂后漿的返黃較小。此外，這些物質(zhì)的去除，使得竹漿漂白過程中不用再額外消耗化學(xué)藥品來脫除這些有色物質(zhì)，故同樣的漂白條件下漂白相同質(zhì)量的竹漿，預(yù)提取后的APMP竹漿的白度提高得較多。因此，竹瀝液對APMP竹漿的白度影響較大。

2.3 竹瀝液的主要組分對APMP竹漿白度的影響

由表1可知，竹瀝液成分含量較大的有甲苯、二甲苯、對苯二酚、六甲基環(huán)三硅氧烷、二十二酸甘油酯和硬脂酸甲酯這6種物質(zhì)。采用這6種物質(zhì)化學(xué)試劑 (標(biāo)樣)進(jìn)行竹瀝液的主要組分對APMP竹漿白度的影響進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，把這些主要成分按0.2%相同的用量 (相對絕干漿量，以下同)，分別添加到10 g(絕干)相同的預(yù)提取竹瀝液后的APMP竹漿料中，充分?jǐn)嚢?、疏解、抄片和風(fēng)干后，取樣進(jìn)行檢測紙漿白度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3所示。

表3 竹瀝液的主要組分對APMP漿白度的影響

從表3結(jié)果可知，甲苯、二甲苯和對苯二酚這3種物質(zhì)對紙漿的白度影響都較大，尤其是苯二酚，添加后未漂漿的白度從46.7%降到43.3%，下降了3.4個百分點(diǎn)，下降最大;其次是添加甲苯后漿料的白度下降了2.1個百分點(diǎn);最小是添加二甲苯后漿料的白度下降了1.4個百分點(diǎn)。但因甲苯的含量占總含量的75.88%，故可認(rèn)為如果能將原料中的甲苯去除，也將會較大程度地提高紙漿的白度。此外，六甲基環(huán)三硅氧烷、二十二酸甘油酯和硬脂酸甲酯，這3種物質(zhì)對白度的影響范圍都較小，下降范圍為0.1～0.3個百分點(diǎn)。因?yàn)橹駷r液中的甲苯、二甲苯和對苯二酚這3種物質(zhì)是同時存在的，故分別取這3種物質(zhì)用量各0.2%充分混合后，把混合物加入到30 g(絕干)預(yù)提取竹瀝液后的未漂漿中，同樣檢測紙漿的白度，發(fā)現(xiàn)紙漿的白度下降了4.5個百分點(diǎn)。

2.4 竹瀝液的主要組分對APMP竹漿影響的XPS分析

為了探討竹瀝液中的甲苯、二甲苯和對苯二酚這3種主要組分在紙漿纖維表面化學(xué)成分的變化，采用多功能X射線光電子能譜儀，分析添加這3種物質(zhì)后紙漿表面官能團(tuán)的含量變化。添加這3種物質(zhì)前后漿樣的XPS寬掃描圖譜如圖2所示。試樣的XPS測試數(shù)據(jù)和O原素與C原素的比如表4所示。

由圖2可以看出，C和O兩種元素出現(xiàn)了明顯的峰，也出現(xiàn)了Si2p的弱峰，但沒有發(fā)現(xiàn)其他元素的峰。說明纖維素樣品中主要含C元素和O元素，Si元素含量較低且基本不變，是來自于竹漿原料本身帶有的物質(zhì)。從表4的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，添加甲苯后，漿料中C1s含量增加最大，由63.98%上升為66.33%，而O1s含量由35.67%下降至32.73%，同時，O/C比也從55.75%下降至49.34%，O/C比值最小。O/C比表示纖維表面XPS探測到深度范圍內(nèi)的O原子與C原子的比率，它可以反映纖維表面含氧基團(tuán)的數(shù)量，也反映纖維表面的非纖維成分含量高低的情況［9］。由O/C比值最小，可知甲苯的吸附最大。Gelius等人的研究表明［10］，纖維不同價態(tài)的C元素在XPS譜圖上的結(jié)合能也有所不同。一般的有機(jī)化合物在XPS中C元素和O元素的標(biāo)準(zhǔn)結(jié)合能分別為285 eV(C1s)和532 eV(O1s)，由于化學(xué)位移的作用是可以導(dǎo)致其結(jié)合能發(fā)生改變的。在本實(shí)驗(yàn)中，纖維素峰位移均向低結(jié)合能方向，也說明添加甲苯、二甲苯和對苯二酚后，纖維表面含氧基團(tuán)的數(shù)量增加［11］。

圖2 添加甲苯、二甲苯和對苯二酚前后樣品的XPS寬掃描圖譜

表4 試樣的XPS測試數(shù)據(jù)和O與C的比

表5 樣品C1s譜和O1s譜的分析結(jié)果

對添加甲苯、二甲苯和對苯二酚前后紙漿的C1s和O1s價態(tài)變化情況分別進(jìn)行分析，結(jié)果如表5所示。根據(jù)Dorris和Gray的報道表明［12-13］，依據(jù)C原子與其他原子或原子團(tuán)結(jié)合狀態(tài)的不同，將C1s進(jìn)行譜峰分離，在纖維表面有4種結(jié)合方式：①C1代表只與C、H連接的C原子(C—H，C—C)，紙漿中木素和抽出物等有此價態(tài)，反映了纖維表面非碳水化合物成分的多少，其電子結(jié)合能較低，約為285.0 eV;②C2代表連接一個非羰基類O原子的C原子 (C—O)，紙漿中碳水化合物即纖維素、半纖維素中大量的C原子與羥基 (—OH)相連有此價態(tài)，電子結(jié)合能約位于286.5 eV處;③C3代表與1個羰基或2個非羰基類氧原子結(jié)合的C原子 (C═O或O—C—O)，其能譜吸收峰約位于288.3 eV;④C4代表與1個羰基氧和1個非羰基氧連接的C原子(O═C—O)，由于纖維表面C4含量較低，有時候很難檢測到，能譜吸收峰位置約位于289.5 eV。而 O1s有 O1和 O2兩種價態(tài)，O1是羰基 (C═O)或醚鍵(O—C—O)中O的O1s峰，O2主要來自碳水化合物 (C—O)。從表5的結(jié)果可知，添加甲苯、二甲苯和對二苯酚后，紙漿表面的 C1、C3、C4和O1峰面積均上升，C2和O2峰面積下降。因此，添加甲苯、二甲苯和對苯二酚后，含C═O、O—C—O和O═C—O不飽和鍵基團(tuán)增加了，而C═O和O═C—O是不飽和鍵的發(fā)色基團(tuán)，吸附或與紙漿結(jié)合后將直接導(dǎo)致APMP竹漿的白度下降。并且，添加對苯二酚后，C3和O1峰面積增加最大，其次是甲苯，最小是二甲苯;添加這3種物質(zhì)后C1峰面積增加的幅度幾乎一樣，這可能是因?yàn)樘砑拥奈镔|(zhì)的量相同所導(dǎo)致的。結(jié)合以上的實(shí)驗(yàn)結(jié)果說明竹瀝液中的對苯二酚組分對APMP竹漿中的C═O和O═C—O這些基團(tuán)的影響很大，會增加紙漿中這些基團(tuán)的量。

3 結(jié)論

3.1 通過GC-MS檢測出粉單竹竹瀝液成分中不飽和鍵的發(fā)色或助色基團(tuán)較多，含量較大的為甲苯、二甲苯和對苯二酚，其含量分別為75.88%，0.98%和0.41%。這3種物質(zhì)對APMP竹漿的白度影響都較大，尤其是對苯二酚，添加后使紙漿白度下降了3.4個百分點(diǎn)。竹瀝液等成分消耗較多的漂白藥品，對APMP竹漿的白度及泛黃有較大的影響。

3.2 通過XPS分析知道，添加甲苯、二甲苯和對苯二酚后，紙漿表面含C═O、O—C—O和O═C—O不飽和鍵基團(tuán)增加了，從而導(dǎo)致APMP竹漿的白度下降。并且，添加對苯二酚后，紙漿表面的C3和O1峰面積增加最大，其次是甲苯，最小是二甲苯;添加這3種物質(zhì)后，C1峰面積增加的幅度幾乎一樣。

［1］ Mu Jun，Uehara Tohru，Li Jianzhang，et al，Identification and evaluation of Antioxidant activities of bamboo extracts［J］．Forestry Studies in China，2004，6(2)：1．

［2］ 張文標(biāo)，李文珠，方 偉，等，不同竹種竹醋液組分分析［J］．世界竹藤通訊，2008，6(6)：1．

［3］ 劉海濱，非纖維成分對竹子SCMP漿性能的影響［D］．南寧：廣西大學(xué)，2007．

［4］ 關(guān) 亮．竹瀝液成分測定及其對漂白、返黃性能影響的分析［D］．南寧：廣西大學(xué)，2007．

［6］ 黃世德，夏厚林，盧先明，等，慈竹瀝化學(xué)成分的研究［J］．化學(xué)研究與應(yīng)用，1994，6(2)：77．

［7］ 歐敏銳，許小平．福建產(chǎn)竹醋液與日本產(chǎn)竹醋液的組分比較［J］．海峽藥學(xué)，2004，16(2)：69．

［8］ 歐敏銳，李忠琴，周訓(xùn)勝，等，福建產(chǎn)竹醋液(竹瀝)的組分分析［J］．福州大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)，2003，31(3)：360．

［9］ 張文標(biāo)，葉良明，劉力德，等，竹醋液的組分分析［J］．竹子研究匯刊，2001，20(4)：72．

［10］ 杜官本．表面光電子能譜及其在木材科學(xué)與技術(shù)領(lǐng)域的應(yīng)用［J］．木材工業(yè)，1999，13(3)：17．

［11］ Gelius U，Heden P F，Hedman J，et al．Molecular spectroscopy by means of ESCA，Phys，Sci.，1970，2：70．

［12］ 楊崎峰，詹懷宇，王雙飛，等，蔗渣爆破漿表面的XPS分析［J］．造紙科學(xué)與技術(shù)，2006，25(4)：22．

［13］ Dorris M D，Gray D G．The surface analysis of paper and wood fiber by ESCA，1，application to cellulose and lignin，Cellulose Chemistry and Technology，1978，12：9．

［14］ Dorris M D，Gray D G．The surface analysis of paper and wood fiber by ESCA，2，surface composition of mechanical pulps［J］．Cellulose Chemistry and Technology，1978，12：721．

Effect of Main Components of Bamboo Succus on the Brightness of Bamboo APMP

SONG Xue-ping LUO Lian-xin LIN Jin-zhen MENG xue-meiWANG Shuang-fei*
(Institute of Light Industrial and Food Engineering，Guangxi University，Nanning，Guangxi Province，530004)

The effect of the main components of bamboo succus on the brightness of alkaline hydrogen peroxide chemical mechanical pulp(APMP)of Bambusa Chungii was investigated．The GC-MS analysis results showed that there are many chromophore or auxochrome groups of unsaturated bond in the bamboo succus．The contents of methyl benzene，xylene and hydroquinone in the bamboo succus are 75.88%，0.98%and 0.41%respectively，and the three materials have great effects on APMP brightness，especially the hydroquinone，which makes the pulp's brightness declines 3.4%ISO．The brightness of unbleached APMP pulp prepared with the bamboo chip pre-extracted with 60%ethanol is 5%ISO higher than the control sample，the brightness of the bleached pulp is 6.94%ISO higher，and the p．c value is lower．The succus consumes more bleaching agents，and affects the brightness and yellowing of APMP pulp badly．Through XPS analysis，the contents of non-carbohydrate and the unsaturated groups of C ═O，O—C— O and O ═C—O increase on fiber's surface，but the content of carbohydrate declines．

bamboo succus;brightness;APMP;GC-MS;XPS

TS749

A

0254-508X(2012)02-0001-05

宋雪萍女士，在讀博士研究生，講師;主要研究方向?yàn)榈蜕傥廴酒仔录夹g(shù)及生物質(zhì)預(yù)提取等方面的研究。

(*E-mail：wangsf@gxu．edu．cn)

2011-09-25(修改稿)

高等學(xué)校博士學(xué)科點(diǎn)專項(xiàng)科研基金項(xiàng)目(20070593005)。

(責(zé)任編輯：常 青)