造紙法煙草薄片廢水混凝預處理研究

王玉峰 陳克復 莫立煥 周志明

(1.華南理工大學制漿造紙工程國家重點實驗室，廣東廣州，510640;2.華南理工大學植物資源化學與化工聯(lián)合實驗室，廣東廣州，510640;3.廣東省東莞市質量監(jiān)督檢測中心國家紙制品質量監(jiān)督檢驗中心，廣東東莞，523080)

造紙法煙草薄片廢水混凝預處理研究

王玉峰1，2，3陳克復1，2莫立煥1，2周志明1，2

(1.華南理工大學制漿造紙工程國家重點實驗室，廣東廣州，510640;2.華南理工大學植物資源化學與化工聯(lián)合實驗室，廣東廣州，510640;3.廣東省東莞市質量監(jiān)督檢測中心國家紙制品質量監(jiān)督檢驗中心，廣東東莞，523080)

以聚合氯化鋁 (PAC)和聚合硫酸鐵 (PFS)為混凝劑，4種不同類型的聚丙烯酰胺(PAM)為助凝劑，對造紙法煙草薄片廢水進行混凝處理，分別考察了pH值、混凝劑用量、助凝劑用量對混凝效果的影響。結果表明，PAC與PFS對COD、氨氮和懸浮物 (SS)去除率效果相當，但PAC的脫色效果更佳。相對分子質量700萬、離子化度為15%的陽離子聚丙烯酰胺 (PAM4)與PAC的復配體系具有最佳的混凝效果，在pH值為6.5、PAC用量為500 mg/L、PAM4用量為5 mg/L的優(yōu)化工藝條件下，COD、氨氮、色度和SS去除率分別為70.8%、84.8%、72.3%和98.5%。廢水的鋁含量分析表明，該體系非但沒有產生殘留鋁，而且大幅去除了原水中的鋁。處理后廢水的紫外吸收光譜表明，有機物含量降低。

造紙法煙草薄片廢水;混凝;聚合氯化鋁;聚合硫酸鐵;聚丙烯酰胺

利用造紙法制造煙草薄片是煙草廢棄物再生綜合利用及優(yōu)化香煙產品的重要技術之一，近年來，該技術在國內外發(fā)展迅速。煙草薄片在抄造過程中通常每生產1 t產品需排放70 t以上的廢水，并且廢水的成分較為復雜，含有木質素、纖維素、半纖維素、果膠、多糖、不溶性蛋白質及許多難于被微生物降解的有機物，色度、懸浮物含量較高，COD負荷較大。對這類廢水的有效處理是目前煙草薄片行業(yè)發(fā)展中一個亟待解決的難題［1］。

混凝是廢水處理中應用最為廣泛的技術之一［2-3］，常作為廢水的單獨處理單元或其他廢水處理方法的預處理單元?；炷臋C理涉及壓縮雙電層、電荷中和、橋連以及卷掃絮凝。混凝劑的類型、用量、廢水pH值、攪拌速度、攪拌時間和溫度等因素都會對廢水混凝效果產生影響，這些因素的優(yōu)化可以顯著改善混凝效果［4-5］。

本實驗選用常用的市售聚合氯化鋁 (PAC)和聚合硫酸鐵 (PFS)作為混凝劑，4種不同類型的市售聚丙烯酰胺 (PAM)作為助凝劑，對造紙法煙草薄片廢水進行混凝預處理。以COD、氨氮、色度和懸浮物 (SS)去除率作為混凝效果的評價參數(shù)，分別考察了pH值、混凝劑用量、助凝劑用量對混凝效果的影響，得到了最佳的混凝體系和優(yōu)化的工藝參數(shù)，為造紙法煙草薄片廢水的后續(xù)處理奠定了基礎。

1 實驗

1.1 儀器設備

DR5000型UV-Vis分光光度計 (美國 Hach公司);DBR200型 COD反應器 (美國 Hach公司);ZR4-6型六聯(lián)混凝攪拌機 (深圳中潤公司);PHS-25型精密酸度計 (上海虹益公司);AA240Z型石墨爐原子吸收分光光度計 (美國Agilent公司)。

1.2 原料及試劑

造紙法煙草薄片廢水取自廣東某廠，水質見表1。PAM為工業(yè)品，白色固體顆粒，性質見表2。PAC為工業(yè)品，紅褐色固體粉末，Al2O3含量≥30%。PFS為工業(yè)品，淡黃色固體粉末，全鐵含量≥20%。重鉻酸鉀、硫酸銀、硫酸汞、硫酸均為分析純。

表1 造紙法煙草薄片廢水水質

表2 PAM性質

1.3 實驗方法

絮凝實驗：在一系列燒杯里分別加入300 mL水樣，用NaOH或H2SO4調節(jié)水樣的pH值，然后將燒杯置于六聯(lián)攪拌機上，分別加入一定量的PAC，快速攪拌5 min(200 r/min)，再加入一定量的PAM，先快速攪拌0.5 min(200 r/min)，再慢速攪拌5 min(50 r/min)，靜置沉淀20 min后，取上層清液，分別測定COD、氨氮、色度和SS。

1.4 分析和檢測

(1)COD測定：按照HJ/T 399—2007進行。

(2)氨氮測定：按照HJ 536—2009進行。

(3)色度測定［6］：按照 CPPA法 (加拿大制漿造紙協(xié)會規(guī)定的廢水色度檢測方法)進行。步驟為：廢水經0.45 μm的纖維濾膜過濾后，調節(jié)pH值至7.6，然后測定其在465 nm處的吸光度。計算公式為：

色度(C.U.)=(500×A)/0.132

式中，A為水樣在465 nm處的吸光度。

(4)SS測定：按照GB/T 11901—1989進行。

(5)水體中鋁含量測定：按照GB/T 5750.6—2006進行。

2 結果與討論

2.1 PAC和PFS混凝效果的比較

2.1.1 pH值對混凝效果的影響

混凝反應體系的pH值決定了混凝劑的水解產物及廢水中有機污染物的存在狀態(tài)，進而會極大地影響混凝效果。本實驗研究了兩種無機混凝劑PAC和PFS在不同pH值條件下的混凝效果，混凝劑用量均為400 mg/L，結果如圖1所示。

從圖1可以看出，隨著體系pH值的增加，廢水的COD、氨氮和SS去除率都是先增加然后下降，也就是說混凝劑存在最佳的pH值作用范圍，其中PAC在pH值為6.5時，混凝效果最好，PFS在pH值為5.5時，混凝效果最好。

出現(xiàn)這一現(xiàn)象的原因，是由于鋁鹽及鐵鹽混凝劑在pH值降低時，水解形成以電中和脫穩(wěn)作用為主的高正電荷低聚合度絡離子，隨著pH值上升，形成以吸附架橋作用和沉淀卷掃作用為主的低正電荷高聚合度絡離子［7-8］，這也正是混凝劑壓縮雙電層、電荷中和、卷掃等作用機理的體現(xiàn)。但當pH值過低時，鋁與鐵的高價多核絡離子會轉變?yōu)橛坞x的鋁離子和鐵離子而失去凝聚作用;當pH值過高時，混凝劑的解聚程度會下降，從而影響它的混凝效果［9-10］。

圖1 pH值對混凝效果的影響

不同pH值條件下，煙草薄片廢水色度、COD、氨氮和SS去除率的變化趨勢略有不同。pH值在4.5～6.5時，色度去除率變化不明顯，pH值大于6.5以后，色度去除率急劇下降。產生這一現(xiàn)象的原因，一方面是由于在較高pH值條件下，混凝劑混凝效果下降;另一個方面是由于煙草薄片廢水隨著pH值的增加，色度逐漸增大，在強堿性條件下，廢水已經由紅棕色變成了暗黑色，從而使得色度去除效果變差。

2.1.2 不同混凝劑用量混凝效果的比較

混凝劑用量是控制混凝的關鍵，增大混凝劑用量可以加大對雙電層的壓縮，增加顆粒物參與吸附架橋與卷掃等作用的機會，有利于對膠體穩(wěn)定性的破壞，提高混凝效果。然而，混凝劑用量超過膠體脫穩(wěn)的等電點，往往引起返濁，降低混凝效果。并且過量的混凝劑必然引起處理費用和污泥量的增加，并使出水中的金屬離子濃度增加［11-12］。

混凝劑用量對混凝效果的影響如圖2所示。從圖2可以看出，PAC和 PFS用量均為500 mg/L時，COD、氨氮和色度去除率基本達到最大值，此后，繼續(xù)增加PAC用量，COD、氨氮和色度去除率變化不明顯，甚至開始下降。需要指出的是，使用PFS與使用PAC相比，色度去除率的變化趨勢明顯不同，在PFS用量為500 mg/L時，廢水色度去除率達到最大值，繼續(xù)增加PFS用量，色度去除率迅速下降，主要原因是，PFS溶液本身色度較大，當用量較大時會對脫色產生明顯的不利影響。

圖2 混凝劑用量對混凝效果的影響

綜上所述，PAC較優(yōu)的混凝條件是pH值6.5，用量500 mg/L，PFS較優(yōu)的混凝條件是pH值5.5，用量500 mg/L。PAC與PFS對廢水的COD、氨氮和SS去除率相當，但PAC的脫色效果明顯優(yōu)于PFS，而且PAC的pH值適用范圍與原水pH值相當，不需調節(jié)pH值。在工業(yè)實際應用中，如同試圖通過調節(jié)水溫促進混凝反應一樣，調節(jié)大量原水的pH值并不易實現(xiàn)。因此本實驗選取PAC作為造紙法煙草薄片廢水預處理的混凝劑。

2.2 助凝劑PAM對混凝效果的影響

PAM是水溶性線性高分子聚合物，在廢水混凝處理中常作為助凝劑，與無機混凝劑復合使用，其主要功能是“吸附”和“架橋”作用，如果是離子型PAM，分子鏈上帶有電荷，還具有壓縮微顆粒表面雙電層和電荷中和作用。

本實驗選取了4種不同類型的市售PAM作為助凝劑，分別考察了其與PAC復配使用的混凝效果，結果如圖3所示。從圖3可以看出，在添加了PAM后，混凝效果有了不同程度的提高。從圖3(a)可以看出，隨著PAM用量的增加，廢水的COD去除率逐漸增大，在達到某一數(shù)值后，繼續(xù)增大PAM用量，COD去除率增加趨緩，然后開始下降。這是因為廢水中加入PAC后，膠體由于電中和的作用而脫穩(wěn)形成細小的礬花，再加入陽離子型 PAM(PAM2、PAM3和PAM4)可以進一步中和膠體表面的負電荷，并且發(fā)揮吸附架橋作用，使得礬花體積增大易于快速下沉，達到良好的混凝效果。但是過多的陽離子會導致膠體顆粒電荷反轉，因電荷排斥而重新分散穩(wěn)定，使混凝效果下降。當加入陰離子型PAM(PAM1)時，如果用量過大，也會使膠體顆粒重新被負電荷覆蓋，而重新分散穩(wěn)定，使混凝效果下降。從圖3(b)可以看出，當PAM1用量為1 mg/L時，氨氮去除率較不添加PAM1時至少提高了10個百分點。而PAM1用量從1 mg/L增加至9 mg/L，氨氮去除率最大只增加了4個百分點，這可能是由于在PAM1用量為1 mg/L時，以懸浮顆粒和膠體形式存在的氨氮已經大部分被去除。從圖3(c)可以看出，添加了PAM1后，廢水的色度去除率最大僅增加了3.5個百分點，說明PAM1的用量對廢水色度的去除無顯著影響。圖3(d)表明，PAM1的添加增強了SS的去除率，最大可達98.7%。

圖3 PAM用量對混凝效果的影響

實驗所用的助凝劑PAM2、PAM3和PAM4均為陽離子型，相對分子質量PAM4＞PAM2＞PAM3，陽離子化度PAM4＜PAM2＜PAM3，而綜合混凝效果PAM4＞PAM2＞PAM3，說明陽離子PAM作為廢水混凝處理的助凝劑來講，相對分子質量是主要影響因素，這也與以前的研究結果一致［13-14］。

2.3 優(yōu)化實驗條件的確定及殘留鋁分析

由以上實驗結果可知，對于PAC-PAM4體系，PAM4的最佳用量為5 mg/L，在此條件下混凝效果最優(yōu)，COD去除率達到了最大值。雖然 PAC-PAM1、PAC-PAM2和PAC-PAM3體系在PAM用量為7 mg/L時，COD去除率達到最大值，但也只比PAM用量為5 mg/L時略有增加，而且在這兩個條件下，氨氮、色度和SS去除率基本相近，從成本考慮并便于比較，PACPAM1、PAC-PAM2和PAC-PAM3體系PAM的優(yōu)化用量也確定為5 mg/L。優(yōu)化條件下的混凝效果見表3。從表3可以看出，PAC-PAM4體系混凝效果最佳，COD去除率可達到70.8%，明顯優(yōu)于其他3種體系。

表3 不同混凝體系的混凝效果

由于鋁在水體中以單體、鋁鹽絡合物和鋁的水解產物狀態(tài)存在，經沉淀和過濾后，它們仍有可能殘留于水體中，而殘留鋁對生物體會產生毒害作用，因此鋁鹽混凝劑在水處理過程中鋁的殘留成為令人關注的焦點［15-17］。本實驗所處理的造紙法煙草薄片廢水需要回用，如果回用水中殘留鋁含量較大，可能會留著在煙草薄片中，對人體產生不良影響。在優(yōu)化的實驗條件下，混凝處理后廢水鋁含量分析如表4所示。從表4的分析結果可以看出，經PAC-PAM混凝體系處理后的煙草薄片廢水的鋁含量比原水的鋁含量有了大幅下降，說明在優(yōu)化用量下，混凝體系非但沒有產生殘留鋁，而且進一步除去了原水中的大部分鋁。這一結果與O.S.Amuda等［11-12］的研究結果一致。我國于2006年頒布實施的生活飲用水衛(wèi)生標準 (GB 5749—2006)中要求飲用水中的殘留鋁含量不大于0.2 mg/L，在4種混凝體系中，PAC-PAM4體系殘留鋁含量最低，為0.21 mg/L，已經接近飲用水的衛(wèi)生標準，說明該體系對煙草薄片廢水中的鋁具有較高的去除效率。

表4 混凝處理后廢水鋁含量分析

2.4 廢水的紫外吸收光譜分析

造紙法煙草薄片廢水中的有機物以纖維素、半纖維素、木素及有機酸為主，這些有機酸中一部分為煙葉本身含有的重要的香氣化合物，包括一些低碳酸和高級脂肪酸，另外很大一部分是由煙葉的纖維素和半纖維素部分水解產生的多糖酸。此外，煙草薄片廢水中還含有少量的焦油、尼古丁、酚類和苯環(huán)類煙草有機質，這些物質的存在使得廢水具有較深的顏色［1］。由于有機物在紫外光譜區(qū)會有較強的吸收，因此廢水的紫外掃描圖可以在一定程度上反應廢水中有機物的變化情況。如圖4所示，煙草薄片廢水經PAC-PAM4混凝處理后，廢水在紫外光譜區(qū)的吸光度明顯降低，說明廢水中有機物含量明顯下降，這也從側面反映了混凝處理的效果。

圖4 廢水的紫外可見光譜掃描圖

3 結論

以聚合氯化鋁 (PAC)和聚合硫酸鐵 (PFS)為混凝劑，對造紙法煙草薄片廢水進行混凝處理。結果表明，PAC與PFS對COD、氨氮和懸浮物 (SS)去除率效果相當，但PAC的脫色效果更佳。并且PAC適用的pH值范圍與原水相當，不需調節(jié)廢水的pH值。選取4種不同類型的聚丙烯酰胺 (PAM)作為助凝劑，與PAC復配使用，結果發(fā)現(xiàn)，具有高相對分子質量、低電荷密度的陽離子聚丙烯酰胺 (PAM4)與PAC的復配體系具有最佳的混凝效果。在pH值6.5、PAC用量為500 mg/L、PAM4用量為5 mg/L的優(yōu)化工藝條件下，COD、氨氮、色度和SS去除率分別為70.8%、84.8%、72.3%和98.5%。廢水的鋁含量分析表明，該體系非但沒有產生殘留鋁，而且大幅去除了原水中的鋁。處理后廢水的紫外吸收光譜表明，有機物已經被明顯去除。

［1］ 侯 軼，李友明，鄭振山．造紙法煙草薄片廢水中污染物的分析［J］．華南理工大學學報，2008，36(3)：95．

［2］ Sajjad Haydar，Javed Anwar Aziz．Coagulation-flocculation studies of tannery wastewater using combination of alum with cationic and anionic polymers［J］．J．Hazard Mater，2009，168：1035．

［3］ Tatsi A A，Zouboulis A I，Matis K A，et al．Coagulation-flocculation pre-treatment of sanitary landfill leachates［J］．Chemosphere，2003，53：737．

［4］ Wong S S，Teng T T，Ahmad A L，et al．Treatment of pulp and paper mill wastewater by polyacrylamide(PAM)in polymer induced flocculation［J］．J．Hazard Mater，2006，135：378．

［5］ Liang Z，Wang Y，Zhou Y，et al．Variables affecting melanoidins removal from molasses wastewater by coagulation/flocculation［J］．Sep．Purif．Technol．，2009，68：382．

［6］ 李海明，何北海．制漿造紙工業(yè)廢水色度的檢測方法及其應用研究［J］．中國造紙，2006，25(7)：23．

［7］ 馮 利，湯鴻霄．鋁鹽最佳混凝形態(tài)及最佳pH范圍研究［J］．環(huán)境化學，1998，17(2)：163．

［8］ Yan M Q，Wang D S，Yu J F，et al．Enhanced coagulation with polyaluminum chlorides：role of pH/alkalinity and speciation［J］．Chemosphere，2008，71(9)：1665．

［9］ Kimberly B A，Morteza A，Eva I，et al.Conventional and optimized coagulation for NOM removal［J］．J．AWWA，2000，92(10)：44．

［10］ Childress A E，Vrijenhoek E M，Eimelech M，et al.Particulate and THM precursor removal with ferric chloride［J］．Journal of Environmental Engineering，1999，125(11) ：1054．

［11］ Amuda O S，Amoo I A.Coagulation/flocculation process and sludge conditioning in beverage industrial wastewater treatment［J］．J．Hazard Mater，2007，141：778．

［12］ Amuda O S，Alade A.Coagulation/flocculation process in the treatment of abattoir wastewater［J］．Desalination，2006，196：22．

［13］ Razali M A A，Ahmad Z，Ahmad M S B．Treatment of pulp and paper mill wastewater with various molecular weight of polyDADMAC induced flocculation［J］．2011，166(2)：529．

［14］ Run Fang，Xiansu Cheng，Xiaorong Xu．Synthesis of lignin-base cationic flocculant and its application in removing anionic azo-dyes from simulated wastewater［J］．Bioresource Technology，2010，101：7327．

［15］ 楊海燕，陳忠林，李圭白，等．聚硅酸金屬鹽混凝劑處理低濁水對殘余鋁的影響［J］．哈爾濱工業(yè)大學學報，2004，36(3)：313．

［16］ 劉振儒，安 娣．PAC與粘土礦物混凝去除顫藻及殘余鋁形態(tài)研究［J］．環(huán)境工程學報，2008，2(12)：1647．

［17］ Christopher W K，Chow Shaun D Thomas，David E．Development of an on-line electrochemical analyzer for trace level aluminum［J］．Analytica Chimica Acta，2003，499：173．

Coagulation-flocculation Treatment of Wastewater from Reconstituted Tobacco Sheet Manufacturing by Papermaking Process

WANG Yu-feng1，2，3，*CHEN Ke-fu1，2MO Li-huan1，2ZHOU Zhi-ming1，2
(1．State Key Lab of Pulp and Paper Engineering，South China University of Technology，Guangzhou，Guangdong Province，510640;2．United Lab of Resource Chemistry and Chemical Engineering，South China University of Technology，Guangzhou，Guangdong Province，510640;3．National Paper Products Quality Supervision Inspection Center，Guangdong Dongguan Quality Supervision Testing Center，Dongguan，Guangdong Province，523080)

The coagulation-flocculation method was used for the treatment of waste water from reconstituted tobacco sheet manufacturing by papermaking process．polyaluminum chloride(PAC)and polyferric sulfate(PFS)were used as coagulants，four kinds of polyacrylamide were used as coagulant aids．The effects of three factors，i．e．the dosage of coagulants，the dosage of coagulant aids and pH on the treatment efficiency were evaluated．The efficiencies of PAC and PFS on COD removal，ammonia nitrogen removal and suspended solids(SS)removal were similar，but the efficiency of PAC on color removal was obviously higher．Cationic polyacrylamide PAM4 with very high molecular weight and low charge density coupled with PAC was found to give the highest coagulation-flocculation efficiency．At the optimum pH of 6.5，the optimum PAC dosage of 500 mg/L，and the optimum PAM4 dosage of 5 mg/L，COD removal was found to be 70.8%，ammonia nitrogen removal was 84.8%，color removal was 72.3%，and SS removal was 98.5%．The PAC-PAM4 system did not result in residual aluminum production，contrarily，and removed most of aluminum in the effluent．UV absorption spectra of treated wastewater showed that organic matter had been significantly removed．

papermaking-reconstituted tobacco slice wastewater;coagulation-flocculation;polyaluminium chloride;polyferric sulfate;polyacrylamide

X793

A

0254-508X(2012)02-0035-05

王玉峰先生，在讀博士研究生，工程師;主要研究方向：制漿造紙清潔生產與污染控制。

(*E-mail：ppcwyf@yahoo．com．cn)

2011-09-26

國家重點基礎研究發(fā)展計劃 (973計劃，2010CB732205)。

(責任編輯：郭彩云)