麥草漿次氯酸鹽漂白過程中污染物生成規(guī)律的研究

肖選虎 馮文英

(中國制漿造紙研究院，北京，100061)

麥草漿次氯酸鹽漂白過程中污染物生成規(guī)律的研究

肖選虎 馮文英

(中國制漿造紙研究院，北京，100061)

研究了燒堿法麥草漿次氯酸鹽漂白不同用氯量條件下，麥草漿中各化學組分溶出的變化對漂白廢水污染物發(fā)生量的影響，確定了污染主要來源，認為碳水化合物對漂白廢水污染物負荷貢獻最大。此外，建立了用氯量、漂白得率與CODCr、BOD5和AOX發(fā)生量之間的相關數學表達式。結果表明，通過用氯量可以對漂白廢水中污染物負荷進行測算。

麥草;次氯酸鹽漂白;污染物成因

目前，麥草漿在國產原生紙漿中仍占有較大比重，因此合理利用麥草漿，減少其生產過程中產生的污染顯得非常必要。目前國內一些麥草漿廠仍采用燒堿法制漿和傳統次氯酸鹽漂白，其產生的廢水污染主要來源于制漿黑液和漂白廢水。黑液可以通過完善的堿回收系統來處理，而漂白廢水造成的污染越來越突出，尤其對于含氯漂白廢水，其產生的AOX具有很強的毒性，對環(huán)境污染非常嚴重。

為減少漂白廢水對環(huán)境的影響，就必須了解污染物的原形物及其隨漂白工藝條件變化的溶出規(guī)律，從而為改進漂白技術和水處理技術提供指導性的參考和建議。因此，本實驗主要針對麥草漿次氯酸鹽漂白，對不同漂白工藝條件下原料組分和污染物之間的轉化規(guī)律進行研究，了解漂白工藝對漂白漿性能和污染物發(fā)生量的影響，確定污染物的主要來源，探索漂白工藝條件、確立紙漿得率與污染物發(fā)生量的關系，對提高產品質量、減少污染物發(fā)生量及測算污染物發(fā)生量都有指導意義。

1 實驗

1.1 實驗原料

麥草，取自山東某廠。經去穗、除塵等處理后，將麥草切成長度為2～3 cm，放入塑料袋中平衡水分備用。

1.2 未漂漿的制備

在用堿量16%(質量分數，以NaOH計)、液比1∶5、最高溫度160℃、升溫時間120 min(50℃開始計時)、保溫時間30 min的工藝條件下進行蒸煮。蒸煮完畢后，漿料經充分洗滌壓榨后平衡水分，測定粗漿得率，然后經0.25 mm縫篩篩選，再測定粗渣率和細漿得率，備用。表1為麥草燒堿法蒸煮后未漂漿的相關指標。

表1 麥草燒堿法蒸煮后紙漿相關指標

1.3 次氯酸鹽單段漂白

漂白工藝條件：有效氯用量分別為4%、5%、6%、7%、8%和9%，漂白溫度38～40℃，時間120 min，漂白漿濃8%，初始pH值為11～12，終點pH值為8.0～8.5。

1.4 分析檢測

1.4.1 漿料性質分析

測定未漂漿和相應漂白工藝下制得漂白漿的卡伯值 (GB/T1546—1989)、白度 (GB/T 7974—1987)、黏度 (GB/T1548—1989)。

1.4.2 原料和漿料化學組分分析

分別將一定量的麥草原料、未漂漿及相應的漂白工藝條件下制得的漂白漿風干，然后放入粉碎機中分別磨成粉末，冷卻至室溫。原料經過篩后，收集40～60目的粉末。未漂漿和漂白漿不用過篩，分別放入聚乙烯袋中，平衡水分后進行化學組分分析。

1.4.3 漂白廢水分析檢測

實驗測定廢水的殘氯、pH值、COD、BOD和AOX 5個指標。其中，pH值采用玻璃電極法 (GB/T 6920—1986)測定;殘氯采用硫代硫酸鈉滴定法測定。

1.5 實驗設備

蒸煮鍋;實驗室濕漿解離器;YQ-Z-48A型白度顏色測定儀;752型分光光度計;BOD5恒溫培養(yǎng)箱;5B-6型COD快速測定儀;2100H型TOX/AOX分析儀。其他分析設備均為相關標準規(guī)定的玻璃儀器。

2 結果與討論

2.1 麥草原料和燒堿法未漂漿化學組分分析

表2為麥草原料和未漂麥草漿的化學組分含量及其在蒸煮中的降解溶出情況。

范景陽［1］等人開展過用堿量對麥草原料組分溶出率影響研究，結果表明，麥草原料各組分溶出率大小為，木素＞苯-醇抽出物＞半纖維素＞纖維素。從表2可以看出，各組分溶出率情況與之相同。木素下降最明顯，說明麥草經蒸煮后大部分木素已經溶出，殘留在未漂漿中的是平均相對分子質量較低、酚型單元含量和縮合程度較高的木素，這還需要后續(xù)漂白來脫除。

2.2 用氯量對漂白漿性能的影響

表3列出了不同用氯量 (相對于絕干漿，下同)條件下漂白麥草漿的性能。從表3中可以看出，隨著用氯量的增加，漂白得率下降，漿的硬度(卡伯值)也相應降低、紙漿黏度也在下降，這說明隨著用氯量的增大，未漂漿中的碳水化合物被降解破壞的程度加大，脫木素程度逐漸提高，漂白得率逐漸降低。

從表3可以看出，隨著用氯量的增加，紙漿白度不斷上升，但上升幅度在逐漸減小，到后來逐漸趨于平緩。這可能是由于未漂漿中木素溶出幅度變緩的緣故。在本實驗中，雖然增加用氯量可導致漂白得率下降，返黃值上升，但后期用氯量從6%增加到8%時，紙漿得率的下降和返黃值的上升均較用氯量從4%增加到6%時平緩。因此合理控制漂白過程漿液的用氯量，可大大減輕紙漿強度受損程度和紙漿返黃。

2.3 不同用氯量下未漂漿化學組分降解溶出情況

麥草漿次氯酸鹽漂白最主要的是脫除未漂漿中的殘余木素，同時也伴隨著有機溶劑抽出物、纖維素和半纖維素的降解溶出。這些化學物質的降解溶出直接影響到漿料得率、質量及漂白廢水污染物發(fā)生量。

表2 麥草原料和未漂漿的化學組分含量及其在蒸煮中的降解溶出情況

表3 不同用氯量下漂白麥草漿性能參數

表4 不同漂白工藝條件下漿料化學組分變化和污染物發(fā)生量

表4給出了漿料化學組分 (苯-醇抽出物、纖維素、半纖維素和木素)含量及其溶出量和漂白廢水污染物發(fā)生量隨用氯量變化情況。從表4可以看出，對于漿料各化學組分含量，隨著用氯量的增加，含量逐漸降低，其中總木素和苯-醇抽出物含量下降幅度最大，其次是半纖維素和纖維素;隨著用氯量的增加，漿料各化學組分溶出量也都逐漸增多，其中半纖維素溶出量最大，其次是纖維素，再次是總木素，最后是苯-醇抽出物。

次氯酸鹽與纖維素反應主要是氧化纖維素的羥基為羰基，再進一步氧化為羧基，然后再降解為低聚糖;而半纖維素的化學性質和纖維素基本相似，只是半纖維素比纖維素更容易氧化和降解，而且聚合度比纖維素低很多，容易溶解于堿性溶液中，其反應要比纖維素復雜，表現在堿性降解和氧化降解等方面。半纖維素在未漂漿中雖然含量低于纖維素，但其溶出幅度較纖維素大，因此其溶出量較纖維素大。雖然未漂漿中的苯-醇抽出物和殘余木素經次氯酸鹽化學作用后其溶出幅度都很大，但他們在未漂漿中含量已經很低了，所以他們的溶出量都很低。而對于纖維素，雖然其溶出幅度很低，但其在未漂漿中的含量遠高于木素和苯-醇抽出物，因此，其溶出量大于總木素和苯-醇抽出物。

未漂漿中的化學組分降解溶出到漂白廢水中，這些降解產物都對污染物發(fā)生量產生貢獻。圖1為不同用氯量時各組分溶出量比例的變化。

圖1 不同用氯量時各組分溶出量比例的變化

從圖1可以看出，半纖維素溶出量的比例是最大的，隨著用氯量的增加，其溶出量比例逐漸增大，最后趨于平緩，總木素和苯-醇抽出物溶出量比例下降，而纖維素溶出量比例先下降而后上升。次氯酸鹽對半纖維素有氧化作用，當用氯量超過7%以后，半纖維素溶出量比例趨于平緩，這可能是因為纖維素的溶出量比例增加的原因。而總木素和苯-醇抽出物溶出量比例下降，可能是由于半纖維素溶出量比例仍在增加和總木素、苯-醇抽出物溶出量增加變緩的原因。此外，在用氯量為4%～6%時，溶出量比例大小是半纖維素＞總木素＞纖維素＞苯-醇抽出物，而當用氯量為7%～9%時，纖維素溶出量比例增加，超過了總木素和苯-醇抽出物的溶出量比例，這可能是因為過多的次氯酸鹽用量除了對殘余木素和短鏈半纖維素的作用以外，還能增加對纖維素的降解。

對于燒堿法麥草漿次氯酸鹽漂白廢水，降解的半纖維素對其污染物負荷貢獻最大，其次是纖維素，次則為木素，最后是苯-醇抽出物。因此，燒堿法麥草未漂漿次氯酸鹽漂白時，增加用氯量會加大碳水化合物的降解，而對木素的溶出則比較緩慢。所以在漂白過程中控制用氯量，避免碳水化合物的過度降解，既可提高得率又可降低廢水污染負荷。

2.4 次氯酸鹽漂白廢水CODCr、BOD5和AOX產生規(guī)律

2.4.1 麥草漿H段漂白廢水CODCr、BOD5產生規(guī)律

次氯酸鹽漂白過程主要是脫出未漂漿中殘余木素的過程，其中也伴隨著碳水化合物的降解。未漂漿中降解化學組分 (苯-醇抽出物、纖維素、半纖維素和木素等)溶入到漂白廢水中形成污染負荷。CODCr、BOD5表征的是廢水綜合污染物特征，在其他漂白條件相同的情況下，尤其是漂白漿濃相同的條件下，CODCr、BOD5發(fā)生量能夠直接反映用氯量變化對污染物產生的影響。

表4也反映了用氯量對麥草漿次氯酸鹽漂白廢水CODCr、BOD5發(fā)生量的影響?？梢?，隨著用氯量的增加，未漂漿化學組分在次氯酸鹽的作用下，其各自的降解物也隨之增加，這就直接體現在 CODCr和BOD5發(fā)生量的增加。圖2為用氯量與漂白廢水CODCr和BOD5發(fā)生量關系圖。

圖2 用氯量與漂白廢水CODCr和BOD5發(fā)生量的關系

從圖2可以看出，CODCr和BOD5發(fā)生量與用氯量呈良好的線性正相關關系。用氯量與 CODCr、BOD5發(fā)生量的擬合關系式分別為：

依照上述關系，可以利用麥草漿次氯酸鹽漂白過程中用氯量參數來測算CODCr和BOD5發(fā)生量。

圖3為漂白得率與CODCr和BOD5發(fā)生量相關關系圖。從圖3可以看出，CODCr和BOD5發(fā)生量與漂白得率呈良好的線性負相關關系。在未漂漿漂白過程中，殘余木素得到脫除，纖維素、半纖維素等成分的降解也是近似同步發(fā)生。碳水化合物和木素的降解物溶入漂白廢水中，對漂白廢水污染物負荷產生貢獻，同時也導致了漂白得率的下降。因此研究CODCr和BOD5發(fā)生量與漂白得率之間的關系，可間接測算漂白過程中污染物的發(fā)生量。

圖3 漂白得率與漂白廢水CODCr和BOD5發(fā)生量的關系

漂白得率與CODCr、BOD5發(fā)生量的擬合關系式分別為：

在漂白過程中，如果給定漂白得率，即可估算出CODCr和BOD5發(fā)生量，這為污染物負荷測算提供了簡單而可靠的方法。

2.4.2 麥草漿H段漂白廢水AOX產生規(guī)律

有研究表明［2］，紙漿次氯酸鹽漂白段廢水中，雖然AOX含量比較低，但其中包含劇毒和致癌物質，如三氯甲烷等，這些物質不易降解，當在生物體內積累富集后可導致機體病變，因此，漂白廢水中的AOX也越來越引人關注。

三氯甲烷是木素與含氯漂劑反應生成的［3］，木素在ClO－的作用下，ClO－加成到苯環(huán)或側鏈共軛雙鍵上，并發(fā)生結構重排，形成有機氯化物，隨后降解為羧酸類物質和CO2。因此AOX的發(fā)生量與木素的溶出量有著緊密的聯系。

實驗對漂白過程中木素的溶出量與漂白廢水AOX發(fā)生量間的關系進行研究，得出相關關系圖，結果見圖4。從圖4可以看出，總木素溶出量與AOX發(fā)生量呈良好的相關關系，這也證明了AOX來自降解的木素。

圖4 漂白廢水AOX發(fā)生量與總木素溶出量的關系

木素與ClO－作用產生AOX，因此用氯量越大，ClO－濃度越大，氯耗越高，形成有機氯化物越多，AOX也就越大。黃文榮［4］研究過傳統CEH漂白H段漂白廢水AOX的產生量，對于蔗渣漿和葦漿，H段漂白廢水中AOX產生量與用氯量之間的關系可近似地表示為：AOX(kg/t漿) =0.012［ClO－］，0.012即為AOX產生量系數，而對于竹漿H單段漂白廢水中AOX量與用氯量的關系為：AOX(kg/t漿) =0.045［ClO－］，其AOX產生量的系數比CEH漂白中的H段廢水高一些。李玉峰［5］對麥草漿傳統CEH漂白過程中AOX生成規(guī)律的研究得出，傳統CEH漂白過程中H段漂白廢水中AOX生成量與氯耗量之間的比值即AOX產生量系數為0.014?？梢夾OX與用氯量之間存在一定的關系。

圖5為用氯量與AOX發(fā)生量的相關關系圖。從圖5可以看出，AOX發(fā)生量與用氯量之間呈良好的線性正相關關系，擬合關系式為：

依照以上關系式，可利用麥草漿次氯酸鹽給定的用氯量參數來測算AOX發(fā)生量，為監(jiān)測和減少有機氯化物的產生提供簡單可行的技術方法。

圖5 用氯量與漂白廢水AOX濃度及發(fā)生量的關系

3 結論

對麥草燒堿法未漂漿采用次氯酸鹽單段漂白工藝(原漿卡伯值18.9，黏度863 mL/g，白度33.8%)，在用氯量4%～9%時，得出如下結論：

3.1 隨著用氯量的增加，漂白得率下降，卡伯值和黏度也逐漸降低，紙漿白度逐漸升高。漂白得率為98.2%～89.1%，卡伯值為7.0～1.6，紙漿黏度為791～487 mL/g，白度為59.7% ～73.5%。

3.2 隨著用氯量的增加，漂白時各化學組分有不同程度的降解，其中半纖維素溶出量最高，為12.95～82.66 kg/t漂白漿，其次是纖維素溶出量9.07～34.7kg/t漂白漿，再則是木素10.45～22.92 kg/t漂白漿，苯-醇抽出物為7.71～13.55 kg/t漂白漿。這些化學組分溶出量占總有機物溶出量的比例反映了各自化學組分對廢水污染物負荷的貢獻情況。對于麥草漿次氯酸鹽漂白，碳水化合物的降解溶出對污染負荷貢獻最大，其次為木素和苯-醇抽出物。

3.3 漂白廢水CODCr、BOD5和AOX發(fā)生量都隨用氯量的增大而逐漸增加，其負荷分別為28.21～72.92 kg/t漂白漿、5.72～22.33 kg/t漂白漿和1.47～4.03 kg/t漂白漿。而這些污染物的發(fā)生量與用氯量、漂白漿得率都有著緊密的聯系，因此可以用這些相關影響因子來測算漂白過程中CODCr、BOD5和AOX發(fā)生量。CODCr測算因子為：用氯量、漂白得率;BOD5測算因子為：用氯量、漂白得率;AOX測算因子為：用氯量。

［1］ 范景陽，曹春昱，馮文英，等．麥草堿法制漿原料組分對污染物貢獻率的研究［J］．中國造紙，2009，28(7)：1．

［2］ Solomon K，Bergman H，Huggett R，et al．A review and assessment of the ecological risk associated with the use of chlorine dioxide for the bleaching of pulp［J］．Pulp ＆ Paper Canada，1996，97(10)：35．

［3］ 陳嘉翔，詹懷宇，余家鸞．現代制漿漂白技術與原理［M］．廣州：華南理工大學出版社，2000．

［4］ 黃文榮．非木材紙漿含氯漂白廢水中有機氯化物的研究［D］．廣州：華南理工大學，2003．

［5］ 李玉峰．麥草漿傳統CEH漂白過程中AOX生成規(guī)律的研究［D］．濟南：山東輕工業(yè)學院，2008． CPP

Study on the Occurrence of Pollutants in Hypochlorite Bleaching of Wheat Straw Pulp

XIAO Xuan-hu*FENG Wen-ying
(China National Pulp＆ Paper Research Institute，Beijing，100061)

In order to determine the main source of the pollutants produced during hypochlorite bleaching of wheat straw soda pulp，the contribution of the chemical components dissolved from the pulp to the pollutants load in bleaching effluent when different sodium hypochlorite dosage were used was studied．It was proved that carbohydrates made the greatest contribution to the pollutants load．Furthermore，the correlative equation between the hypochlorite dosage，the bleached pulp yield with CODCr，BOD5and AOX loads was also established．The pollutant load of bleaching effluent can be estimated by the hypochlorite dosage with the correlative equation．

wheat straw;sodium hypochlorite bleaching;degradation;origination cause;correlative equation

TS745

A

0254-508X(2012)02-0006-05

肖選虎先生，碩士;主要研究方向：造紙工業(yè)環(huán)境保護技術。

(*E-mail：xiaoxuanhu@163．com)

2011-09-25(修改稿)

(責任編輯：趙旸宇)