3,4-二硝基吡唑的合成*

田 新, 李金山, 王 軍

(中國(guó)工程物理研究院 化工材料研究所,四川 綿陽(yáng) 621900)

以梯恩梯(TNT)為基的熔鑄炸藥由于裝藥工藝簡(jiǎn)單，價(jià)格便宜，又能適應(yīng)各種形狀藥室，綜合性能較好，而廣泛應(yīng)用于常規(guī)武器中，是當(dāng)今世界上應(yīng)用最為廣泛的軍用混合炸藥[1]。

但是這類(lèi)炸藥存在明顯的缺陷。一方面是TNT的毒性較大，在生產(chǎn)和應(yīng)用過(guò)程中對(duì)操作人員及環(huán)境存在較大危害[2]。另一方面，在鈍感彈藥標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試中不能滿(mǎn)足要求，感度較高，在運(yùn)輸和使用時(shí)的安全性較差，容易發(fā)生燃燒轉(zhuǎn)爆轟、炮彈膛炸、殉爆、被破片和射流引爆等，會(huì)造成彈藥發(fā)射平臺(tái)的毀壞和士兵傷亡。因此各國(guó)都致力于發(fā)展高能低感滿(mǎn)足熔鑄要求的單質(zhì)或混合炸藥，以期能夠代替TNT作為熔鑄炸藥的載體。3,4-二硝基吡唑(3)符合作為熔鑄炸藥載體的基本條件，是一種潛在的TNT替代物[3]。

本文以吡唑?yàn)槠鹗荚?，?jīng)硝化、重排、硝化三步反應(yīng)合成了3(Scheme 1),其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR和IR確證。并對(duì)第三步硝化反應(yīng)條件進(jìn)行了優(yōu)化，單步收率41%。

Scheme1

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 儀器與試劑

Büchi B-545熔點(diǎn)儀(溫度未校正);Varian INOVA-400 MHz核磁共振儀(DMSO-d6為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo));Nicolet 800型傅立葉紅外光譜儀(KBr壓片)。

吡唑，硝酸和硫酸，工業(yè)品;其余所用試劑均為分析純。

1.2 合成

(1)N-硝基吡唑(1)的合成

在反應(yīng)瓶中加入吡唑10 g(150 mmol)和乙酸20 mL,攪拌使其完全溶解，緩慢滴加發(fā)煙硝酸8 mL,滴畢，再滴加乙酸酐25 mL，于室溫反應(yīng)1 h。倒入冰水(100 mL)中(析出白色固體),過(guò)濾,濾餅用冰水洗滌，真空干燥得白色晶體18.7 g,收率87%, m.p.92.8℃(93 ℃[4]);1H NMRδ: 8.74(d, 5-H), 7.81(s, 3-H), 6.69(m, 4-H); IRν: 3 123(C-H), 1 618(NO2), 1 289(NO2) cm-1。

(2) 3-硝基吡唑(2)的合成

在反應(yīng)瓶中加入15 g(44 mmol)的苯甲腈(50 mL)溶液,攪拌下于180 ℃反應(yīng)3 h。倒入燒杯中冷卻至室溫，過(guò)濾，濾餅用環(huán)己烷淋洗，真空干燥得白色針狀晶體24.6 g,收率92%, m.p.175.5 ℃(水重結(jié)晶,175 ℃[5]);1H NMRδ: 7.91(d, 5-H), 6.99(m, 4-H); IRν: 3 157(N-H), 1 514(NO2), 1 352(NO2) cm-1。

(3)3的合成

在反應(yīng)瓶中依次加入2 4 g(35 mmol)和濃H2SO410 mL,攪拌使其完全溶解，于10 ℃依次滴加HNO3(1.4 g·cm-3) 4.4 mL和濃H2SO410 mL,滴畢，于100 ℃反應(yīng)1 h。倒入冰水(100 mL)中，加NaCl至飽和，用乙醚萃取,合并萃取液，真空去除乙醚得黃褐色油狀液體，靜置一段時(shí)間后，析出淡黃色固體，用苯重結(jié)晶，干燥得白色長(zhǎng)片狀晶體31.64 g,收率41%, m.p.87.5 ℃(87.5 ℃～88.5 ℃[6]);1H NMRδ: 8.76(d, 5-H); IRν: 3 300(N-H), 1 553(3-NO2), 1 522(4-NO2), 1 376(3-NO2), 1 342(4-NO2) cm-1。

2 結(jié)果與討論

1和2的合成方法國(guó)內(nèi)已有較深入的研究[7，8]，本文重點(diǎn)探討3的合成。按文獻(xiàn)[6]方法合成3，收率32%(以2計(jì)算);改進(jìn)后收率達(dá)到41%。主要做了三點(diǎn)改進(jìn)：一是將使用HNO3的密度由1.5 g·cm-3改為1.4 g·cm-3；二是將兩次H2SO4的用量體積比由1 ∶2調(diào)整為1 ∶1，總用量不變；三是反應(yīng)時(shí)間由30 min增加到1 h。

重結(jié)晶前的3粗品中夾雜有部分黃色雜質(zhì)，DSC測(cè)試顯示兩個(gè)吸熱峰(65.8 ℃和84.9 ℃)，說(shuō)明此時(shí)樣品中至少含有兩種不同的物質(zhì)(推測(cè)另一種物質(zhì)可能是1,3-二硝基吡唑，有待做進(jìn)一步鑒定)。3粗品和3(用苯重結(jié)晶)的SEM照片見(jiàn)圖1。從圖1可以看出，重結(jié)晶后黃色雜質(zhì)基本去除。3的DSC測(cè)試也只在87.5 ℃出現(xiàn)了一個(gè)吸熱峰。

3粗品

3圖 1 3粗品與3的SEM照片F(xiàn)igure 1 SEM pectures of 3 crude and 3

[1] 孫業(yè)斌,惠君明,曹欣茂. 軍用混合炸藥[M].北京:兵器工業(yè)出版社,1995.

[2] 歐育湘. 炸藥學(xué)[M].北京:北京理工大學(xué)出版社,2006.

[3] David Price, Jacob Morris. Synthesis of new energetic melt-pour candidates[C].Insensitive Munitions and Energetic Materials Technology Symposium,2009.

[4] Hüttel R, Büchele F. überN-nitropyrazole[J].Chem Ber,1955,88(10):1586-1590.

[5] Janssen J W A M, Habraken C L. Rearrangement ofN-nitropyrazoles[J].J Org Chem,1971,36(21):3081-3084.

[6] Janssen J W A M, Koeners H J. The preparation of 3(5)-nitropyrazoles by thermal rearrangement ofN-nitropyrazoles[J].J Org Chem,1973,38(10):1777-1782.

[7] 李屏翠,孫天旭,陳志新. 3-硝基吡唑的合成[J].染料與染色,2004,41(3):168-169.

[8] 李洪麗,熊彬等. 3-硝基吡唑及其鹽類(lèi)的合成與表征[J].火炸藥學(xué)報(bào),2008,31(2):102-104.