金屬配位聚合物[Mn2(C8H3NO6)2(C12H8N2)2]n的合成及其催化氧化性能*

徐壽相, 劉 慧, 李艷飛, 汪海東,2

(1. 常州大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,江蘇 常州 213164; 2. 嘉興學(xué)院 生物與化工學(xué)院,浙江 嘉興 314001)

具有微孔結(jié)構(gòu)的金屬配位聚合物的研究越來(lái)越引起人們的重視[1～3]，新穎的結(jié)構(gòu)使其在分子磁性、分子識(shí)別、信息儲(chǔ)存、分離、催化和非線性光學(xué)等方面有著廣泛的應(yīng)用前景[4～8]。羧酸配位聚合物在配位化學(xué)中占有重要地位，這是由于它呈現(xiàn)有趣的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和在功能材料方面的潛在應(yīng)用[9～11]。

本文選用具有多個(gè)配位點(diǎn)、易形成多維結(jié)構(gòu)的5-硝基間苯二甲酸(Lb)作橋聯(lián)配體[12]，鄰菲啰啉(Le)作端基配體，與硫酸錳(MnSO4·H2O)反應(yīng)合成了一種結(jié)構(gòu)新穎的金屬配位聚合物——[Mn2(C8H3NO6)2(C12H8N2)2]n(1),其結(jié)構(gòu)經(jīng)IR, XRD, TG-DTG和元素分析表征。初步研究了1在苯乙烯氧化反應(yīng)中的催化氧化性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 儀器與試劑

Nicolet 470 FI-IR型傅里葉紅外光譜儀(KBr壓片)；Bruker SMARTCCD型單晶X-射線衍射儀；NETZSCH STA-409PC型同步熱分析儀(N2氣氛,流速20 mL·min-1;升溫速率分別為5 ℃·min-1, 10 ℃·min-1和15 ℃·min-1;參比物Pt)；Elementar EL-Ⅲ型元素分析儀；GC 7890Ⅱ型氣相色譜儀(SE-54石英毛細(xì)管柱30 m×0.25 mm)。

所用試劑均為分析純，使用前做常規(guī)純化。

1．2 1的合成

在內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中加入Lb210.0 mg(1.0 mmol), Le198.0 mg(1.0 mmol),硫酸錳84.0 mg(0.5 mmol)，水8 mL和乙醇8 mL，密封，攪拌下于200 ℃反應(yīng)120 h。自然冷卻至室溫析晶，過(guò)濾，濾餅用去離子水洗滌，干燥得黃色片狀晶體1，產(chǎn)率65%; IRν: 3 427, 1 627, 1 569, 1 539, 1 455, 1 429, 1 370, 1 092, 925, 849, 785, 727, 523, 465 cm-1; Anal.calcd for [Mn2(C8H3NO6)2(C12H8N2)2]n: C 53.77, H 2.61, N 9.38; found C 54.07, H 2.50, N 9.46。

1．3 晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定

將1單晶(0.28 mm×0.23 mm×0.19 mm)置衍射儀上，于292 K采用MoKα射線，以Φ-ω掃描方式，收集衍射強(qiáng)度數(shù)據(jù)。衍射數(shù)據(jù)經(jīng)過(guò)經(jīng)驗(yàn)吸收校正和Lp校正。晶體結(jié)構(gòu)由直接法解出，用全矩陣最小二乘法修正結(jié)構(gòu)。圖形由ORTEP-3 for WINDOWS繪制。

1．4 1催化苯乙烯氧化[13]

在三頸燒瓶中加入苯乙烯5 g的無(wú)水乙醇(30 mL)溶液和適量的1，攪拌下緩慢滴加30%H2O2，于設(shè)定溫度反應(yīng)4 h(GC跟蹤)。

表 1 1的晶體學(xué)參數(shù)Table 1 Crystal data and refinement details of 1

2 結(jié)果與討論

2.1 1的結(jié)構(gòu)表征

IR分析表明，1在1 627 cm-1處的強(qiáng)峰指派為羧基的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰；1 455 cm-1處的弱峰為羧基對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰。1 569 cm-1處的弱峰為硝基的不對(duì)稱伸展振動(dòng)峰；1 370 cm-1處的強(qiáng)峰為硝基的對(duì)稱伸展振動(dòng)峰。3 427 cm-1處出現(xiàn)的寬峰為羥基振動(dòng)峰，證明1存在較強(qiáng)的氫鍵。

表 2 1的部分鍵長(zhǎng)和鍵角Table 2 Selection bond lengths and angles of 1

ⅰx+1, y, z;ⅱx-1, y, z

表 3 1的氫鍵鍵長(zhǎng)和鍵角Table 3 Hydrogen bond lengths and bond angles of 1

ⅲ-x+1, -y+1, -z+1;ⅳ-x+1, -y, -z+1;ⅴx, y+1, z;ⅵ-x-1, -y, -z;ⅶ-x, -y, -z

1的晶體學(xué)數(shù)據(jù)見(jiàn)表1，主要鍵長(zhǎng)和鍵角見(jiàn)表2，氫鍵鍵長(zhǎng)和鍵角見(jiàn)表 3，分子結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖1。從圖1和表2可見(jiàn)，中心離子Mn(Ⅱ)的配位數(shù)為6， 2個(gè)N原子來(lái)自Le， 4個(gè)O原子來(lái)自Lb的羧基。Mn1， Mn2均為變形八面體幾何構(gòu)型，在鍵長(zhǎng)上有小差異。Lb的配位方式為：一個(gè)羧基呈鰲合雙齒，另一個(gè)羧基呈非共面橋式。

圖 1 1的分子結(jié)構(gòu)圖Figure 1 Molecular structure of 1

2.2 1的熱穩(wěn)定性

在升溫速率為10 ℃·min-1時(shí)，1的TG-DTG曲線如圖2所示。由圖2可見(jiàn)，1在30 ℃～1 200 ℃的熱分解分三個(gè)失重階段。第一階段410 ℃～755 ℃，失重率40.55%，對(duì)應(yīng)失去兩分子Le(理論值40.56%)。 第二階段473 ℃～1 053 ℃，失重率23.67%,對(duì)應(yīng)失去一分子Lb(理論值23.54%)。 第三階段1 053 ℃～1 200 ℃，失重率8.95%，對(duì)應(yīng)失去失去H3NO4有機(jī)基團(tuán)(理論值9.12%)。1最終分解為MnO和C。

Temperature/℃圖 2 1的TG-DTG曲線*Figure 2 TG-DTG curves of 1*N2氣氛，升溫速率10 ℃·min-1

2.3 1的催化氧化性能

以1為催化劑，30%H2O2為氧化劑，由苯乙烯合成苯甲醛和苯乙酮，考察1的催化氧化性能，結(jié)果見(jiàn)表4。從表4可以看出,空白試驗(yàn)中苯乙烯的轉(zhuǎn)化率只有2.3%;加入1后，苯乙烯的轉(zhuǎn)化率有一定的提高;隨著1用量的增加，苯乙烯的轉(zhuǎn)化率也隨之提高。這說(shuō)明1不僅對(duì)苯乙烯的氧化具有一定的催化作用，其用量與轉(zhuǎn)化率也呈現(xiàn)對(duì)應(yīng)變化，但催化氧化性能不理想。

表 4 1催化氧化苯乙烯*Table 4 Catalytic oxidation of styrol by 1

*反應(yīng)條件同1.4

3 結(jié)論

以5-硝基間苯二甲酸為橋聯(lián)配體,鄰菲羅啉為端基配體,合成了一種結(jié)構(gòu)新穎的配位聚合物[Mn2(C8H3NO6)2(C12H8N2)2]n，中心離子Mn(Ⅱ)的配位數(shù)為6， 2個(gè)N原子來(lái)自于鄰菲啰啉，4個(gè)氧來(lái)自于5-硝基間苯二甲酸配體的羧基。并對(duì)該配合物在苯乙烯催化氧化反應(yīng)中的潛在催化作用進(jìn)行了有益的探索。

[1] Wu L P, Yoshiro Y, Takayoshi K S,etal. Synthesis and structure of a three-dimensional copper(Ⅱ) coordination polymer with 1,2-bis(imidazol-1′-yl)ethane[J].Inorganica Chimica Acta,1997,256:155-159.

[2] Li X J, Cao R, Guo Z G,etal. Conformational isomerism of 1,2-bis(imidazol-1′-yl)ethane in five-coordination polymers:Influence of metal ions andm-isophthalate ligands bearing different substituents[J].Polyhedron,2007,26:3911-3919.

[3] 汪海東. 金屬配合物和硼酸鹽的合成、表征、熱分解機(jī)理及非等溫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究[D].四川: 四川大學(xué),2002.

[4] Chen Y, Lei J S, Li S F,etal. Novel transition metal oxalatophosphates, with a two-dimensional honeycomb structure: (H3Tren)[Mn2(HPO4)(C2O4)2.5]·(M=MnⅡand FeⅡ, Tren=Tris(2-aminoethyl)amine)[J].Inorg Chem,2003,42:6154-6156.

[5] Carole D, Olivier G, Myrtil L,etal. A NdⅢCuⅡmolecular material with a honeycomb-ike dtructure[J].Inorg Chem,2001,40:176-178.

[6] Wei Q, Chen S P, Gao S L,etal. Low-temperature heat-capacity and standard molar enthalpy of formation of copper 1-threonate hydrate Cu(C4H6O5)·0.5H2O(s)[J].Thermochimica Acta,2006,441:132-136.

[7] Ahmed A, Hanan E, John P,etal. Mercury(Ⅱ) cyanide coordination polymer with dinuclear gold(I) amidinate. structure of the 2-D[Au2(2,6-Me2-formamidinate)2]·2Hg(CN)2·2THF Complex[J].Inorg Chem,2006,45:11-13.

[8] Corma A. Engineering metal organic frameworks for heterogeneous catalysis[J].Chem Rev,2010,110(8):4606-4655.

[9] David J T, Joseph R H, Yaghi O M. Room temperature synthesis of metal-organic frameworks:MOF-5, MOF-74,MOF-177,MOF-199,and IRMOF-0[J].Tetrahedron,2008,64:8553-8557.

[10] Susumu K, Tomoyuki A, Takayoshi N,etal. Coordination polymers constructed from transition metal ions and organicN-containing heterocyclic ligands:Crystal structures and microporous properties[J].Prog Polym Sci,2009,34(3):240-279.

[11] Wang H D, Li M M, He H Y. Poly[di-μ2-acetato-diaquabis(2,2′-bipyridine) bis(μ3-5-nitroisophthalato)tricobalt(Ⅱ)][J].Acta Cryst,2009,E65:m510.

[12] 周以力,何洪銀,朱龍觀. 網(wǎng)絡(luò)骨架組裝工程:5-硝基間苯二甲酸形成的配位聚合物網(wǎng)絡(luò)多樣性[J].無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào),2004,5(5):576-580.

[13] 張敏. 雙氧水氧化苯乙烯制備制苯甲酸的機(jī)理研究[J].合成化學(xué),2006,14(2):143-146.