新型苯并噻吩七元稠環(huán)芳烴衍生物的合成

王 靜, 李 斌

(1. 商丘師范學(xué)院 化學(xué)系,河南 商丘 476000; 2. 蘭州大學(xué) 功能有機(jī)分子化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,甘肅 蘭州 730000)

在各種有機(jī)半導(dǎo)體材料中，線(xiàn)型的并苯分子和寡聚噻吩是目前研究最多的兩類(lèi)[1～4]。例如線(xiàn)型并苯分子并五苯[5,6]，場(chǎng)效應(yīng)遷移率能達(dá)到3 cm2· (V·s)-1，成為有機(jī)電子學(xué)領(lǐng)域評(píng)價(jià)其他材料性質(zhì)好壞的基準(zhǔn)。但是并五苯和其它并有更多苯環(huán)的并苯分子的光氧化穩(wěn)定性較差，并且在普通的有機(jī)溶劑中較難溶解，這些缺點(diǎn)限制了其實(shí)際應(yīng)用[7,8]。

與線(xiàn)型分子相比，并噻吩寡聚物具有更好的穩(wěn)定性并能形成有效的共軛體系[9,10]。連二噻吩和苯并噻吩是最早報(bào)道的在空氣中穩(wěn)定的有機(jī)半導(dǎo)體材料之一，它的薄膜場(chǎng)效應(yīng)遷移率達(dá)到0.04 cm2· (V·s)-1[11]。盡管人們?cè)谶B二噻吩和苯并噻吩衍生物的合成和器件性質(zhì)研究方面已經(jīng)取得了一些進(jìn)展，但是設(shè)計(jì)并合成新的有機(jī)半導(dǎo)體材料仍然是材料學(xué)研究中的一個(gè)重要領(lǐng)域。

為了尋找更好的OFET半導(dǎo)體材料，本文以并噻吩類(lèi)半導(dǎo)體材料為研究重點(diǎn)，設(shè)計(jì)并合成了新型的七元苯并噻吩骨架,在四個(gè)末端噻吩的α-位可以靈活地引入不同長(zhǎng)度的烷基鏈，這樣既可以提高分子的溶解性，又可以研究取代基對(duì)化合物性質(zhì)的影響。

本文以2,3,4,5-四碘代噻吩為起始原料,經(jīng)Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)和三氯化鐵氧化成環(huán)反應(yīng),合成了三個(gè)新型的苯并噻吩七元稠環(huán)芳烴衍生物(1a～1c, Scheme 1),其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR,13C NMR, MS, IR和元素分析表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

KER 3100-08S型精密恒溫控溫臺(tái)(測(cè)熔點(diǎn));Bruker 400 MHz型核磁共振儀(CDCl3為溶劑,TMS為內(nèi)標(biāo));Bruker V70型傅立葉紅外光譜儀(KBr壓片);UBC型元素分析儀。

噻吩,2-乙基噻吩(2a), 2-正己基噻吩(2b)和正丁基鋰,Alfa Aesar公司;溴代正十二烷和硼酸三甲酯,上海國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;THF經(jīng)鈉,二甲苯酮處理, 蒸出立即使用;催化劑(三苯基磷)合鈀[Pd(PPh3)4][12], 2-十二烷基噻吩(2c)[13], 5-正己基噻吩基-2-硼酸鈉鹽(4b)[14]和2,3,4,5-四碘代噻吩(5)[15]按文獻(xiàn)方法制備;其余所用試劑均為分析純。

1.2 合成

(1) 5-烷基噻吩基-2-硼酸鈉鹽(4a和4c)的合成(以4a為例)

在三口瓶中加入2a1.40 g(12.50 mmol),抽真空、通氬氣;加入THF 20 mL,攪拌下于-78 ℃緩慢滴加n-BuLi 6 mL(15.00 mmol)，滴畢，于-78 ℃反應(yīng)30 min;緩慢升至室溫,反應(yīng)1.5 h。冷卻至-78 ℃，緩慢滴加提前冷卻至-78 ℃的硼酸三甲酯2.60 g(25.00 mmol)的THF(15 mL)溶液,緩慢升至室溫,反應(yīng)過(guò)夜。加2 mol·L-1鹽酸5 mL,用乙醚(3×10 mL)萃取,合并有機(jī)相,用無(wú)水硫酸鎂干燥,減壓蒸除溶劑,殘余物用熱甲苯溶解,攪拌下緩慢滴加飽和氫氧化鈉溶液至不再析出白色沉淀,于室溫?cái)嚢?0 min, 抽濾,濾餅依次用甲苯、石油醚洗滌,真空干燥得白色固體5-乙基噻吩基-2-硼酸鈉鹽(4a) 1.47 g。

用類(lèi)似方法合成白色固體5-正十二烷基噻吩基-2-硼酸鈉鹽(4c)。4在反應(yīng)中不需進(jìn)一步提純,直接用于下一步反應(yīng)。

4a: 產(chǎn)率60%, m.p.>300 ℃;1H NMR(D2O)δ: 6.78(d,J=3.6 Hz, 1H), 6.65(d,J=3.6 Hz, 1H), 2.75(q,J=7.6 Hz, 2H), 1.32(t,J=7.6 Hz, 3H); IRν: 3 414, 2 958, 1 443, 1 229, 936, 530 cm-1。

4c: 產(chǎn)率70%, m.p.>300 ℃;1H NMR(D2O)δ: 6.76(d,J=3.6 Hz, 1H), 6.64(d,J=3.6 Hz, 1H), 2.70(t,J=7.6 Hz, 2H), 1.56～1.63(m, 2H), 1.20～1.32(m, 18H), 0.84(t,J=6.8 Hz, 3H); IRν: 3 371, 2 920, 1 465, 1 441, 1 237, 931, 524 cm-1。

(2) 2,3,4,5-四(5-烷基噻吩-2-基)噻吩(6a～6c)的合成(以6a為例)

在三口圓底燒瓶中加入4a2.45 g(12.50 mmol), 5 735 mg(1.25 mmol)和NaHCO31.05 g(12.50 mmol)的飽和水溶液，抽真空、通氬氣,在氬氣保護(hù)下加入Pd(PPh3)458 mg(0.05 mmol)和無(wú)氧THF 25 mL;攪拌于70 ℃反應(yīng)至終點(diǎn)(TLC跟蹤)。冷卻至室溫，傾入飽和NH4Cl溶液中,用乙酸乙酯(3×10 mL)萃取,合并有機(jī)層,用無(wú)水Na2SO4干燥,濃縮后經(jīng)柱層析(洗脫劑:石油醚)分離得2,3,4,5-四(5-乙基噻吩-2-基)噻吩(6a) 197 mg。

用類(lèi)似方法合成6b和6c。

6a: 黃色油狀液體,產(chǎn)率30%;1H NMRδ: 6.88(d,J=3.6 Hz, 2H), 6.68(d,J=3.6 Hz, 2H), 6.62(t,J=4.8 Hz, 3.6 Hz, 4H), 2.79(q,J=7.6 Hz, 4.8 Hz, 4H), 2.74(q,J=7.6 Hz, 4.8 Hz, 4H), 1.25(t,J=7.6 Hz, 12H);13C NMRδ: 149.12, 148.34, 133.24, 133.09, 132.81, 132.23, 128.86, 125.81, 123.25, 122.93, 23.47, 23.37, 15.98, 15.65; ESI-MSm/z: 524{[M+H]+}; Anal.calcd for C28H28S5: C 64.08, H 5.38, S 30.54; found C 64.15, H 5.30, S 30.55。

6b: 黃色油狀液體,產(chǎn)率40%;1H NMRδ: 6.88(d,J=3.6 Hz, 2H), 6.66(d,J=3.6 Hz, 2H), 6.59(t,J=4.0 Hz, 3.6 Hz, 4H), 2.68～2.75(m, 8H), 1.60(t,J=7.2 Hz, 6.8 Hz, 8H), 1.25～1.34(m, 24H), 0.88(t,J=6.8 Hz, 12H);13C NMRδ: 147.45, 146.84, 133.33, 133.18, 132.74, 132.24, 128.80, 125.69, 123.83, 123.70, 31.58, 31.55, 31.53, 31.41, 30.07, 30.06, 28.75, 28.49, 22.60, 22.55, 14.09, 14.06; ESI-MSm/z: 749{[M+H]+}; Anal.calcd for C44H60S5: C 70.53, H 8.07, S 21.40; found C 70.60, H 8.05, S 21.35。

6c: 黃色固體,產(chǎn)率35%, m.p.42 ℃～44 ℃;1H NMRδ: 6.88(d,J=3.6 Hz, 2H), 6.66(d,J=3.6 Hz, 2H), 6.59(t,J=4.0 Hz, 3.6 Hz, 4H), 2.67～2.75(m, 8H), 1.60(t,J=6.8 Hz, 6.4 Hz, 8H), 1.26～1.35(m, 72H), 0.88(t,J=6.8 Hz, 12H);13C NMRδ: 147.46, 146.84, 133.33, 133.17, 132.73, 132.22, 128.80, 125.67, 123.82, 123.69, 31.93, 31.66, 31.46, 30.07, 29.73, 29.68, 29.65, 29.57, 29.39, 29.36, 29.14, 28.86, 22.70, 14.13; ESI-MSm/z: 1 085{[M+H]+}; Anal.calcd for C68H108S5: C 75.21, H 10.02, S 14.77; found C 75.22, H 9.99, S 14.79。

(3)1a～1c的合成(以1a為例)

在抽真空、通氬氣的三口瓶中加入6a105 mg(0.20 mmol)和二氯甲烷20 mL,攪拌下于0 ℃緩慢加入三氯化鐵195 mg(1.20 mmol)的無(wú)水硝基甲烷(3 mL)溶液,反應(yīng)30 min;加入大量無(wú)水甲醇,反應(yīng)1 h。用二氯甲烷(3×10 mL)萃取,合并萃取層，依次用飽和食鹽水、2 mol·L-1氫氧化鈉溶液、2 mol·L-1氯化銨溶液洗滌,無(wú)水Na2SO4干燥,濃縮后經(jīng)柱層析(洗脫劑:石油醚)分離得1a。用類(lèi)似方法合成1b和1c。

1a: 淺黃色固體,產(chǎn)率60%, m.p.180 ℃～182 ℃;1H NMRδ: 7.45(s, 2H), 7.36(s, 2H), 3.12(q,J=7.6 Hz, 7.2 Hz, 4H), 3.04(q,J=7.6 Hz, 4H), 1.52(t,J=7.6 Hz, 6H), 1.46(t,J=7.6 Hz, 7.2 Hz, 6H);13C NMRδ: 148.08, 145.72, 134.05, 133.65, 130.14, 130.04, 128.57, 126.72, 118.73, 117.95, 24.23, 23.76, 15.72, 15.65; IRν: 3 435, 2 955, 2 856, 1 460, 1 370, 718, 500 cm-1; ESI-MSm/z: 520{[M+H]+}; Anal.calcd for C28H24S5: C 64.57, H 4.64, S 30.79; found C 64.65, H 4.67, S 30.68。

1b: 淺黃色固體,產(chǎn)率50%, m.p.79 ℃～80 ℃;1H NMRδ: 7.46(s, 2H), 7.38(s, 2H), 3.09(t,J=7.6 Hz, 4H), 3.01(t,J=7.6 Hz, 7.2 Hz, 4H), 1.90(t,J=7.6 Hz, 7.2 Hz, 4H), 1.83(t,J=7.6 Hz, 7.2 Hz, 4H), 1.36～1.54(m, 24H), 0.91(t,J=6.8 Hz, 12H);13C NMRδ: 146.71, 144.34, 134.04, 133.64, 130.24, 130.16, 128.57, 126.76, 119.49, 118.69, 31.66, 31.61, 31.42, 31.37, 30.92, 30.46, 28.94, 28.83, 22.64, 22.59, 14.12, 14.10; IRν: 3 432, 2 952, 2 852, 1 461, 1 375, 730, 505 cm-1; ESI-MSm/z: 745{[M+H]+}; Anal.calcd for C44H56S5: C 70.91, H 7.57, S 21.52; found C 70.95, H 7.57, S 21.48。

1c: 淺黃色固體,產(chǎn)率45%, m.p.42 ℃～44 ℃;1H NMRδ: 7.44(s, 2H), 7.36(s, 2H), 3.07(t,J=7.6 Hz, 4H), 2.99(t,J=7.6 Hz, 7.2 Hz, 4H), 1.89(t,J=7.6 Hz, 7.2 Hz, 4H), 1.82(t,J=7.6 Hz, 7.2 Hz, 4H), 1.36～1.54(m, 72H), 0.87(t,J=7.2 Hz, 12H);13C NMRδ: 146.66, 144.29, 134.01, 133.60, 130.21, 130.12, 128.54, 126.72, 119.46, 118.65, 31.93, 31.44, 31.39, 30.90, 30.45, 29.68, 29.66, 29.56, 29.47, 29.41, 29.37, 29.28, 29.16, 22.69, 14.12; IRν: 3 437, 2 953, 2 852, 1 465, 1 377, 721, 506 cm-1; ESI-MSm/z: 1 081{[M+H]+}; Anal.calcd for C68H104S5: C 75.49, H 9.69, S 14.82; found C 75.53, H 9.65, S 14.82。

2 結(jié)果與討論

5分別與4a～4c發(fā)生Suzuki偶聯(lián)反應(yīng), 高產(chǎn)率地制得6a～6c;再用三氯化鐵氧化成環(huán)[16,17]使四個(gè)噻吩環(huán)β-位上的C-C兩兩成鍵合成1a～1c，產(chǎn)率分別為60%, 50%和45%。使用三氯化鐵氧化成環(huán)是一種非常有效的構(gòu)筑稠環(huán)芳烴的方法。該方法不但反應(yīng)條件溫和，而且反應(yīng)速度快，一般在30 min之內(nèi)即可完成。

1a～1c具有很好的溶解性，能夠溶解在常用有機(jī)溶劑中，如氯仿，二氯甲烷、四氫呋喃、甲苯等。因此，可采用柱層析提純法得到較純的產(chǎn)物。

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