具有Gemini表面活性ATRP引發(fā)劑的合成

程傳杰, 劉二靜, 付全磊, 申 亮, 鄭 義

(江西科技師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,江西 南昌 330013)

活性自由基聚合具有自由基聚合和活性聚合的優(yōu)點，如單體適用范圍廣，適于本體聚合、溶液聚合、乳液聚合等體系[1,2]。原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)是近年來發(fā)展的一種新型活性自由基聚合方法，具有適用單體廣、反應(yīng)條件溫和、引發(fā)劑分子設(shè)計能力強等優(yōu)點[3,4]。

Gemini表面活性劑是近年來倍受關(guān)注的新型表面活性劑[5～7],由兩個疏水基團(tuán)、兩個親水基團(tuán)和一個聯(lián)接基團(tuán)構(gòu)成。這種結(jié)構(gòu)與普通表面活性劑相比，具有更易形成膠束、更低的Krafft點、降低表面張力的能力更強等優(yōu)點。

以前雖有將表面活性劑與ATRP引發(fā)劑相結(jié)合的報道[8～10]，但未看到同時將Gemini表面活性劑與ATRP引發(fā)劑相結(jié)合的相關(guān)文獻(xiàn)。本文利用相對價廉易得的2-溴異丁酰溴、N,N-二甲基乙醇胺、1,6-二溴己烷為原料，通過兩步反應(yīng)合成了新型具有Gemini表面活性的ATRP引發(fā)劑——N1,N6-雙[2-(2-溴異丁酰氧基)乙基]-N1,N1,N6,N6-四甲基己烷-1,6-二溴化銨(1, Scheme 1),總收率70%,其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR, IR和元素分析表征。

1 實驗部分

1．1 儀器與試劑

XT-4型顯微熔點儀(溫度計未校正);Bruker AV 400 MHz型核磁共振儀(CDCl3為溶劑,TMS為內(nèi)標(biāo));Bruker V70型傅立葉變換紅外光譜儀(KBr壓片);FLASH EA 1112型元素分析儀。

Et3N和二氯甲烷,分析純，使用前用氫化鈣干燥;其余所用試劑均為分析純。

1.2 合成

(1) 2-溴異丁酸二甲基氨基乙酯(2)的合成

在反應(yīng)瓶中加入N,N-二甲基乙醇胺4.45 g(50 mmol)和Et3N 9 mL(63 mmol)的CH2Cl2(20 mL)溶液，冰浴冷卻，攪拌下滴加2-溴異丁酰溴13.8 g(60 mmol)的CH2Cl2(10 mL)溶液(約30 min),于室溫反應(yīng)過夜。依次用飽和NaHCO3溶液、水、飽和食鹽水洗滌，無水Na2SO4干燥，減壓濃縮得淡黃色油狀液體210.24 g,產(chǎn)率86%;1H NMRδ: 4.29(m, 2H), 2.64(m, 2H), 2.32(s, 6H), 1.94(s, 6H);13C NMRδ: 171.5, 64.1, 57.2, 55.7, 45.7, 30.7。

(2)1的合成

氮氣保護(hù)下，在反應(yīng)瓶中加入23.33 g(14 mmol)和1,6-二溴己烷1.46 g(6 mmol)的丙酮(20 mL)溶液，攪拌下于室溫反應(yīng)過夜。過濾，濾餅用無水乙醚洗滌三次，于室溫真空干燥24 h得白色固體13.57 g,產(chǎn)率82%, m.p.131 ℃～133 ℃;1H NMR(D2O)δ: 4.60(m, 4H), 3.74(m, 4H), 3.37(m, 4H), 3.11(s, 12H), 1.88(s, 12H), 1.79(m, 4H), 1.40(m, 4H);13C NMRδ: 171.6, 64.2, 60.3, 57.3, 55.7, 53.4, 45.8, 30.7, 14.2; IRν: 2 950, 2 864, 1 738, 1 164 cm-1; Anal.calcd for C22H44N2O4Br4: C 36.69, H 6.16, N 3.89; found C 36.63, H 6.21, N 3.83。

2 結(jié)果與討論

合成2的方法相對成熟。不過后處理方法對產(chǎn)率有一定的影響，我們曾先用水洗滌，再用飽和NaHCO3溶液洗滌，收率僅為72%?？赡苁遣糠?生成氫溴酸鹽，具有水溶性，因此在水洗過程中造成損失。后改成先經(jīng)NaHCO3溶液中和，再用水洗，產(chǎn)率提高到 86%。

表 1 溶劑對合成1的影響*Table 1 Effect of solvent on synthesis of 1

*反應(yīng)條件同1.2(2);n(3) ∶n(1)由1H NMR測定

合成1最關(guān)鍵的是溶劑選擇，實驗結(jié)果見表1。從反應(yīng)歷程來看，應(yīng)該是先生成單季銨鹽3，然后再生成雙季銨鹽1。因此，最為理想的溶劑應(yīng)是可以溶解3，但不能溶解1，這樣反應(yīng)完成后1可從體系中析出，通過過濾即可得較純的產(chǎn)物。從表1可以看出，乙醚、石油醚都不是合適的溶劑，因為3從體系中析出；乙醇也不是理想的溶劑，可溶解1，不僅使純度下降而且后處理麻煩；丙酮是較為理想的溶劑，1可以從體系中析出，且有較高的純度。

本文以相對價廉易得的原料，通過兩步反應(yīng)，以70%的總收率得到一種新型的具有Gemini表面活性的ATRP引發(fā)劑。兩步反應(yīng)都在室溫下完成，且后處理簡便。利用本文的方法，通過使用不同的二鹵代脂肪烴，可望合成一系列該類功能性的ATRP引發(fā)劑。

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