• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    新型苦味酸銅(Ⅱ)配合物的合成、晶體結(jié)構(gòu)及其熱性能

    2012-11-21 04:41:36馮建華
    合成化學(xué) 2012年4期
    關(guān)鍵詞:苦味酸鍵長螯合

    馮建華

    (滁州學(xué)院 材料與化學(xué)工程學(xué)院,安徽 滁州 239000)

    目前,含有四齒配位席夫堿配體的過渡金屬配合物因具有催化性能而被人們所研究,其作為催化劑可以用于有機(jī)氧化還原反應(yīng)以及電化學(xué)降解工藝過程等[1]。近來,金屬有機(jī)Salen型化合物已被作為催化活性物質(zhì)而用于開發(fā)表面改性電極材料,主要用于傳感器[2]、非線性光學(xué)材料[3]、磁性質(zhì)[4]、生物學(xué)[5]以及作為超分子體系單元結(jié)構(gòu)等領(lǐng)域和過程[6]。盡管大部分該類化合物在液體和固體狀態(tài)都是穩(wěn)定的,但是其中的碳氮雙鍵單元時(shí)常會(huì)遇到交換反應(yīng)以及水解作用。金屬有機(jī)Salen型化合物中肟類化合物的反應(yīng)速率常數(shù)小于該類化合物中亞胺類化合物的反應(yīng)速率常數(shù),但是前者的反應(yīng)平衡常數(shù)要比后者大幾個(gè)數(shù)量級(jí)[7]。因此,肟類Salen型化合物在阻止碳氮雙鍵單元的交換反應(yīng)方面是具有足夠的穩(wěn)定性的[8, 9]。

    為了研究雙肟型Salen類化合物與苦味酸銅(Ⅱ)之間的配位性能,本文參考文獻(xiàn)[11]方法合成了新的雙肟型Salen衍生物H2L{H2L=6,6′-二甲氧基-2,2′-[(1,3-亞丙基)二氧雙(氮次甲基)]二酚), Scheme 1};室溫下,H2L與四水合苦味酸銅[Cu(pic)·4H2O]在丙酮中反應(yīng)合成了一種新型的苦味酸銅(Ⅱ)配合物——[Cu4L2(pic)4(H2O)2]·2(CH3COCH3)·2H2O(1),其結(jié)構(gòu)和熱性能經(jīng)IR,元素分析,X-射線單晶衍射及TG-DTA表征。

    Scheme1

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 儀器與試劑

    X-4型數(shù)字顯微熔點(diǎn)儀(溫度計(jì)未校正);Avance DRX-400型核磁共振波儀(CDCl3為溶劑,TMS為內(nèi)標(biāo));Nicolet 6700型傅里葉變換紅外光譜儀(KBr壓片);GC-MS 2010 Plus型氣質(zhì)聯(lián)用儀;Elementar Vario EL型元素分析儀;Bruker Apex-2 CCD型單晶衍射儀;ZRY-1P型綜合熱分析儀(空氣氣氛,升溫速率2 ℃·min-1)。

    1,3-二胺氧丙烷參照文獻(xiàn)[10]方法合成;其余所用試劑均為分析純。

    1.2 合成

    (1) H2L的合成[11]

    在反應(yīng)瓶中加入3-甲氧基-2-羥基苯甲醛608.6 mg(4.0 mmol)的無水乙醇(8 mL)溶液,氮?dú)獗Wo(hù),攪拌下于55 ℃(浴溫)滴加1,3-二胺氧丙烷212.2 mg(2.0 mmol)的無水乙醇(6 mL)溶液,滴畢,于55 ℃(浴溫)反應(yīng)6 h。冷卻至室溫,過濾,濾餅用混合溶劑[V(乙醇)∶V(正己烷)=1 ∶4]洗滌,無水乙醇重結(jié)晶,真空干燥得無色粒色晶體H2L 608.8 mg,收率81.3%, m.p.164 ℃~165 ℃;1H NMRδ: 2.14(t,J=6.0 Hz, 2H, CH2), 3.89(s, 6H, OCH3), 4.30(t,J=6.0 Hz, 4H, CH2O), 6.83(dd,J=7.0 Hz, 6H, ArH), 8.18(s, 2H, NCH), 9.87(s, 2H, OH); GC-MSm/z(%): 282(M+, 46), 162(11), 148(100), 135(72), 118(14), 107(23), 81(25); Anal.calcd for C19H22N2O6: C 60.95, H 5.92, N 7.48; found C 60.44, H 6.07, N 7.12。

    (2) 1的合成

    在反應(yīng)瓶中加入H2L 18.7 mg(0.05 mmol)的丙酮(5 mL)溶液,攪拌下于室溫滴加四水合苦味酸銅(Ⅱ)29.6 mg(0.05 mmol)的丙酮(5 mL)溶液,滴畢,制得棕色透明溶液。置正己烷氣氛中,通過氣相擴(kuò)散法,經(jīng)數(shù)天得棕褐色六棱柱狀晶體1。 Anal.calcd for C68H68N16O46Cu4: C 38.90, H 3.26, N 10.67, Cu 12.11; found C 38.64, H 3.39, N 10.21, Cu 12.28。

    1.3 1的晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定

    將單晶1置衍射儀上,采用Mo Kα射線(λ=0.0710 73 nm),于298(2) K下在1.75° ≤θ≤ 25.01°內(nèi)共收集21 765個(gè)衍射點(diǎn),其中7 485個(gè)獨(dú)立衍射點(diǎn),I>2σ(I)的4 867個(gè)可觀測(cè)衍射點(diǎn)用于結(jié)構(gòu)測(cè)定和修正。全部數(shù)據(jù)經(jīng)Lp因子和經(jīng)驗(yàn)吸收校正,晶體結(jié)構(gòu)由直接法解出,根據(jù)E-圖確定金屬原子位置,用直接法得到全部非氫原子坐標(biāo),氫原子坐標(biāo)由差值Fourier合成法得到,采用各向異性參數(shù)修正,所有計(jì)算均使用SHEXTL-97程序完成。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 表征

    H2L和1的IR譜圖見圖1。從圖1可見,H2L中ν(C=N)和ν(Ar-O)的伸縮振動(dòng)峰分別出現(xiàn)在1 607 cm-1和1 254 cm-1,形成配合物后,二者分別藍(lán)移了2 cm-1和23 cm-1,這是H2L中的N原子和酚氧原子與Cu原子配位的結(jié)果。從圖1還可以看出,1的IR譜圖中未出現(xiàn)自由苦味酸根在1 169 cm-1處OH的面外彎曲振動(dòng),表明其中的H原子被參與配位的Cu(Ⅱ)所取代。自由苦味酸根中,νas(NO2)和νs(NO2)的特征峰分別在1 576 cm-1和1 344 cm-1處;而在1的IR譜中觀察到了它們均分裂為兩特征峰,分別位于1 578 cm-1, 1 539 cm-1和1 362 cm-1, 1 335 cm-1,說明苦味酸根中的部分氧原子參與了配位[12]。在1的IR譜中,3 452 cm-1處的寬峰屬于水分子中OH的伸縮振動(dòng),1 632 cm-1處的吸收帶為水分子的彎曲振動(dòng)帶,858 cm-1和567 cm-1處吸收峰可分別歸屬于水分子的面內(nèi)、面外搖擺振動(dòng),證明水分子參與了配位[13]。

    ν/cm-1圖1 H2L和1的IR譜圖Figure 1 IR spectra of H2L and 1

    1的晶體學(xué)數(shù)據(jù)見表1,主要鍵長和鍵角分別見表2和表3,分子結(jié)構(gòu)見圖1,晶胞中分子堆積分別見圖2和圖3。

    晶體結(jié)構(gòu)解析表明,1為四核結(jié)構(gòu),其分子結(jié)構(gòu)單元含有4個(gè)Cu(Ⅱ)離子,2個(gè)L單元(提供N2O2給予體),4個(gè)苦味酸根離子,2個(gè)配位水分子,2個(gè)結(jié)晶丙酮分子和2個(gè)結(jié)晶水分子。1中參與配位的L并不是平面結(jié)構(gòu),而是形成了一個(gè)扭曲的幾何構(gòu)型。該對(duì)稱分子結(jié)構(gòu)中最顯著的特點(diǎn)是4個(gè)參與配位的苦味酸根離子中僅有2個(gè)采取了雙齒螯合配位方式,而另外2個(gè)則采取了三齒螯合橋聯(lián)配位模式。Cu(1)離子分別與來自同一個(gè)L的O(3)和N(1),一個(gè)雙齒螯合配位苦味酸根離子的O(14)和O(15)以及同一個(gè)三齒螯合配位苦味酸根離子的O(7)和O(8)進(jìn)行配位;而與Cu(Ⅱ)離子形成配位的原子分別是一個(gè)L的O(3)和O(4),另一個(gè)L的O(5)和N(2),三齒螯合配位苦味酸根離子的O(7)以及其中一個(gè)配位水分子上的O(21);另外2個(gè)Cu(Ⅱ)離子也分別采用了類似的配位模式。因此1中的4個(gè)Cu(Ⅱ)離子的配位數(shù)均為6,而以每個(gè)Cu(Ⅱ)離子為中心均形成了八面體幾何構(gòu)型。在1中同一個(gè)L的5個(gè)雜環(huán)原子[N(1), N(2), O(3), O(4), O(5)]分別與3個(gè)Cu(Ⅱ)離子[Cu(1), Cu(2), Cu(2#)]發(fā)生了配位作用,而O(3)則是起到橋聯(lián)作用的L的酚氧原子。在配位中心離子中,Cu(1)和Cu(2)雙雙被L的O(3)和三齒螯合苦味酸根離子的O(7)所橋聯(lián),二者之間的距離為0.323 5(8) nm。 Cu(1)-O(3)和Cu(1)-O(7)的鍵長分別為0.193 8(3) nm和0.194 1(3) nm,而二者則分別短于Cu(2)-O(3)和Cu(2)-O(7)的鍵長[0.206 1(3) nm, 0.239 3(3) nm]。兩個(gè)配位平面[O(3)-Cu(1)-O(7)和O(3)-Cu(2)-O(7)]之間的二面角為9.06°。

    表1 1的晶體學(xué)數(shù)據(jù)Table 1 Crystal data of 1

    表2 1的主要鍵長Table 2 Selected bond lengths of 1

    2.2 1的熱穩(wěn)定性

    1的熱分析結(jié)果表明,1 在25 ℃~600 ℃有兩個(gè)失重階段:第一階段在43 ℃~96 ℃,質(zhì)量損失7.1%(理論值7.2 %),對(duì)應(yīng)失去2個(gè)結(jié)晶丙酮分子和2個(gè)結(jié)晶水分子,伴隨此過程有一個(gè)較強(qiáng)吸熱峰出現(xiàn),峰溫64 ℃;第二階段在121 ℃~430 ℃,失重緩慢,質(zhì)量損失77.4%(理論值77.6%),對(duì)應(yīng)失去配位水分子及部分有機(jī)質(zhì),此過程先出現(xiàn)一個(gè)較弱吸熱峰后緩慢放熱,該過程為1的分步氧化分解過程??傎|(zhì)量損失為84.5%(理論值84.8%),余下15.5%的殘余物與CuO相當(dāng)(理論值15.2%)。

    圖2 1的分子結(jié)構(gòu)圖Figure 2 Molecular structure of 1

    圖3 1的c軸晶胞堆積圖Figure 3 Packing structure of 1 viewed along the c-axis

    表3 1的主要鍵角Table 3 Selected bond angles of 1

    圖4 1的a軸晶胞堆積圖Figure 4 Packing structure of 1 viewed along the a-axis

    3 結(jié)論

    合成了一種新型的苦味酸銅(Ⅱ)配合物,其在DMF和DMSO中的摩爾電導(dǎo)值分別為25.6 Ω-1·cm2·mol-1和37.2 Ω-1·cm2·mol-1。 配合物為四核配合物,由4個(gè)Cu(Ⅱ)離子,2個(gè)配體單元L(提供N2O2給予體),4個(gè)苦味酸根離子,2個(gè)配位水分子,2個(gè)結(jié)晶丙酮分子和2個(gè)結(jié)晶水分子組成。以每個(gè)銅原子為中心均形成了六配位的稍微扭曲的八面體幾何構(gòu)型,參與配位的苦味酸根在該配合物中采用了一種新的三齒配位模式。

    [1] Lacroix P G. Second-order optical nonlinearities in coordination chemistry:The case of bis(salicylaldiminato)metal Schiff base complexes[J].Eur J Inorg Chem,2001,14(1):339-348.

    [2] Houjou H, Nagawa Y, Hiratani K. Spontaneous macrocyclization via recombination of a Schiff-base linkage[J].Tetrahedron Lett,2001,42:3861-3863.

    [3] Baseer M A, Jadhav V D, Phule R M. Synthesis and antibacterial activity of some new Schiff bases[J].Oriental Journal of Chemistry,2000,16(3):553-556.

    [4] Costes J P, Dahan F, Dupuis A. Influence of anionic ligands(X) on the nature and magnetic properties of dinuclear LCuGdX3·nH2O complexes(LH2standing for tetradentate Schiff base ligands deriving from 2-hydroxy-3-methoxybenzaldehyde and X being Cl,N3C2,and CF3CO2)[J].Inorg Chem,2000,39(2):165-168.

    [5] Akine S, Taniguchi T, Nabeshima T. Novel synthetic approach to trinuclear3d~4fcomplexes:Specific exchange of the central metal of a trinuclear zinc(Ⅱ) complex of a tetraoxime ligand with a lanthanide(Ⅲ)[J].Angew Chem Int Ed,2002,41:4670-4673.

    [6] Sun S S, Stern C L, Nguyen S T,etal. Directed assembly of transition-metal-coordinated molecular loops and square from Salen-type components.Examples of metalation-controlled structural conversion[J].J Am Chem Soc,2004,126:6314-6326.

    [7] Akine S, Dong Wen-kui, Nabeshima T. Octanuclear zinc(Ⅱ) and cobalt(Ⅱ) clusters produced by cooperation tetrameric assembling of oxime chelate ligands[J].Inorg Chem,2006,45:4677-4684.

    [8] Reglinski J, Morris S, Stevenson D E. Supporting conformational change at metal centres.Part 1:octahedral systems[J].Polyhedron,2002,21:2175-2182.

    [9] Venkataramanan N S, Kuppuraj G, Rajagopal S. Metal-salen complexes as efficient catalysts for the oxygenation of heteroatom containing organic compounds-synthetic and mechanistic aspects[J].Coord Chem Rev,2005,249(11-12):1249-1268.

    [10] Dong W K, Feng J H, Yang X Q. Crystal structure of 4,4′-dibromo-2,2′-[(1,3-propylene)dioxybis(nitrilomethylidyne)]diphenol,C17H16N2O4Br2[J].Z Kristallogr NCS,2006,221:447-448.

    [11] Wen-kui Dong, Jian-hua Feng, Li Wang,etal. Synthesis and structural characterization of a novel tetranuclear Cu(Ⅱ) complex:[Cu4L2(pic)4(H2O)2]·2H2O[J].Trans Met Chem,2007,32:1101-1105.

    [12] Akine S, Takanori T, Dong Wen-kui,etal. Oxime-based Salen-type tetradentate ligands with high stability against imine metathesis reaction[J].J Org Chem,2005,70:1704-1711.

    [13] Wenkui Dong, Jianhua Feng, Li Xu,etal. Synthesis,crystal structure and thermal behavior of {4,4′,6,6′-tetra(tert-butyl)-2,2′-[ethylenedioxybis(nitrilomethylidyne)]diphenolato}Cu(Ⅱ)[J].Indian Journal of Chemistry,2008,47A:1343-1347.

    猜你喜歡
    苦味酸鍵長螯合
    陰離子調(diào)控錳基鈣鈦礦中Mn─O的鍵長和磁性
    玉米低聚肽螯合鐵(II)的制備和結(jié)構(gòu)表征
    苦味酸鉀廢水處理方法探究
    煤礦爆破(2021年1期)2021-06-03 07:43:22
    不同結(jié)構(gòu)的烏鱧螯合肽對(duì)抗氧化活性的影響
    甲基肼苦味酸鹽的合成與性能
    離子色譜法分析地表水中的苦味酸
    密度泛函理論研究鎘的二鹵化合物分子的結(jié)構(gòu)和振動(dòng)頻率
    淺議鍵能與鍵長的關(guān)系
    螯合型洗滌助劑檸檬酸一氫鈉與Ca2+離子螯合機(jī)理的理論研究
    苦味酸與牛血清蛋白相互作用的光譜研究
    在线免费观看的www视频| 亚洲中文日韩欧美视频| 天天躁狠狠躁夜夜躁狠狠躁| 精品一区二区三区视频在线观看免费| 又黄又爽又免费观看的视频| 波多野结衣巨乳人妻| 天天添夜夜摸| 欧美日韩中文字幕国产精品一区二区三区 | 18禁美女被吸乳视频| 亚洲国产精品999在线| 亚洲,欧美精品.| 午夜福利免费观看在线| 一夜夜www| 香蕉国产在线看| 99久久综合精品五月天人人| 日韩欧美国产在线观看| 最近最新中文字幕大全电影3 | 热99re8久久精品国产| av片东京热男人的天堂| 成熟少妇高潮喷水视频| 亚洲 欧美一区二区三区| 欧美日韩瑟瑟在线播放| 日韩精品青青久久久久久| 男女下面进入的视频免费午夜 | 亚洲 国产 在线| 午夜影院日韩av| 久久国产乱子伦精品免费另类| 欧美+亚洲+日韩+国产| 丁香欧美五月| 欧美日韩中文字幕国产精品一区二区三区 | 久久中文看片网| 久久香蕉国产精品| 中文字幕另类日韩欧美亚洲嫩草| 久久久久久久久久久久大奶| 国产成人影院久久av| 国产精品美女特级片免费视频播放器 | 亚洲第一av免费看| 亚洲激情在线av| 女性生殖器流出的白浆| 国产成人精品无人区| 久久精品91无色码中文字幕| 淫秽高清视频在线观看| 日韩三级视频一区二区三区| 久久亚洲精品不卡| 99re在线观看精品视频| 久热爱精品视频在线9| 淫妇啪啪啪对白视频| 欧美成人免费av一区二区三区| 久久热在线av| 精品国产乱子伦一区二区三区| 丁香六月欧美| 91精品国产国语对白视频| 在线十欧美十亚洲十日本专区| 黄色 视频免费看| 精品久久久久久,| 无遮挡黄片免费观看| 日韩精品免费视频一区二区三区| 亚洲成人国产一区在线观看| 免费高清视频大片| 欧美日本中文国产一区发布| 中文字幕另类日韩欧美亚洲嫩草| 久久久国产精品麻豆| 免费高清在线观看日韩| 男女之事视频高清在线观看| 后天国语完整版免费观看| 人妻久久中文字幕网| 国产精品电影一区二区三区| 国产精品电影一区二区三区| 9191精品国产免费久久| 久久精品亚洲熟妇少妇任你| 免费观看精品视频网站| 免费观看精品视频网站| 无限看片的www在线观看| 国产高清videossex| 最新美女视频免费是黄的| 在线播放国产精品三级| 国产精品 欧美亚洲| 精品一区二区三区av网在线观看| 亚洲精品av麻豆狂野| 丝袜美足系列| 欧美日韩瑟瑟在线播放| 黄色成人免费大全| 亚洲欧美精品综合一区二区三区| 国产精品免费视频内射| 色哟哟哟哟哟哟| 国产av在哪里看| 亚洲精品久久成人aⅴ小说| 日韩三级视频一区二区三区| 大型av网站在线播放| 大香蕉久久成人网| 欧美丝袜亚洲另类 | 97超级碰碰碰精品色视频在线观看| 亚洲国产精品久久男人天堂| 日韩大尺度精品在线看网址 | 亚洲精品美女久久久久99蜜臀| 大陆偷拍与自拍| www.www免费av| e午夜精品久久久久久久| 亚洲天堂国产精品一区在线| 真人一进一出gif抽搐免费| 欧美成人午夜精品| 久久久久国产精品人妻aⅴ院| 日韩国内少妇激情av| 成年版毛片免费区| 在线观看免费视频日本深夜| 国产在线观看jvid| 亚洲性夜色夜夜综合| 亚洲国产精品成人综合色| 亚洲国产高清在线一区二区三 | 少妇裸体淫交视频免费看高清 | 欧美另类亚洲清纯唯美| xxx96com| 欧美绝顶高潮抽搐喷水| 精品一区二区三区视频在线观看免费| av中文乱码字幕在线| 亚洲片人在线观看| 日韩视频一区二区在线观看| 久久久久国内视频| 日韩有码中文字幕| 色尼玛亚洲综合影院| 久久热在线av| 精品福利观看| 老司机靠b影院| 亚洲第一av免费看| 老汉色av国产亚洲站长工具| 在线观看午夜福利视频| 国产区一区二久久| 国产高清videossex| 欧美日韩精品网址| 搡老岳熟女国产| 色综合站精品国产| 黄片大片在线免费观看| 男人操女人黄网站| 国产亚洲欧美98| 淫妇啪啪啪对白视频| 激情视频va一区二区三区| 日本欧美视频一区| 18禁国产床啪视频网站| 亚洲欧美一区二区三区黑人| 香蕉国产在线看| 成年女人毛片免费观看观看9| 欧美日韩亚洲国产一区二区在线观看| 一级毛片精品| 激情视频va一区二区三区| 美女午夜性视频免费| 亚洲熟妇熟女久久| 久久久精品欧美日韩精品| 香蕉国产在线看| 狂野欧美激情性xxxx| 男男h啪啪无遮挡| 成人av一区二区三区在线看| 久久国产精品男人的天堂亚洲| 露出奶头的视频| 后天国语完整版免费观看| √禁漫天堂资源中文www| 亚洲一区二区三区不卡视频| 亚洲国产精品合色在线| 亚洲国产高清在线一区二区三 | 亚洲一区二区三区不卡视频| 精品国产亚洲在线| 在线视频色国产色| 亚洲精品国产精品久久久不卡| 欧美日韩福利视频一区二区| 国产精品 欧美亚洲| 看片在线看免费视频| 黄色成人免费大全| 日本欧美视频一区| 成人亚洲精品一区在线观看| 亚洲av熟女| 精品一区二区三区四区五区乱码| 国产aⅴ精品一区二区三区波| 女性被躁到高潮视频| 国产精品综合久久久久久久免费 | 亚洲av熟女| 久久这里只有精品19| 麻豆一二三区av精品| 亚洲精品国产区一区二| 国产精品香港三级国产av潘金莲| 久久久久久久午夜电影| 久久精品成人免费网站| 99久久综合精品五月天人人| 中文字幕高清在线视频| 悠悠久久av| 免费在线观看完整版高清| 国产欧美日韩综合在线一区二区| 一级黄色大片毛片| 久久人妻熟女aⅴ| 正在播放国产对白刺激| 大型黄色视频在线免费观看| 免费看十八禁软件| 色综合婷婷激情| 久久精品aⅴ一区二区三区四区| 午夜精品在线福利| 国产成+人综合+亚洲专区| av欧美777| 亚洲精品久久国产高清桃花| 亚洲一区二区三区不卡视频| 国产欧美日韩精品亚洲av| 女人被狂操c到高潮| 757午夜福利合集在线观看| 一级a爱片免费观看的视频| 变态另类丝袜制服| 一区二区三区精品91| 色av中文字幕| 亚洲av五月六月丁香网| 村上凉子中文字幕在线| 国产亚洲欧美在线一区二区| 午夜精品久久久久久毛片777| 制服人妻中文乱码| av免费在线观看网站| 中文字幕人成人乱码亚洲影| 国产精品av久久久久免费| 制服诱惑二区| 制服人妻中文乱码| 999久久久国产精品视频| 淫秽高清视频在线观看| 久久午夜亚洲精品久久| 亚洲精品国产色婷婷电影| 手机成人av网站| 色在线成人网| 亚洲狠狠婷婷综合久久图片| 久久久国产成人免费| 中文字幕av电影在线播放| 午夜精品国产一区二区电影| 中国美女看黄片| 在线观看舔阴道视频| 欧美激情 高清一区二区三区| 女人精品久久久久毛片| 午夜福利高清视频| 十八禁人妻一区二区| 国产伦一二天堂av在线观看| 日韩三级视频一区二区三区| 久久热在线av| 精品人妻在线不人妻| 极品人妻少妇av视频| 一级a爱视频在线免费观看| 国产午夜精品久久久久久| 亚洲男人的天堂狠狠| 久久人人97超碰香蕉20202| 一级片免费观看大全| 亚洲色图综合在线观看| 国产高清激情床上av| 在线观看免费午夜福利视频| 久久久久久免费高清国产稀缺| 亚洲av第一区精品v没综合| 精品久久久久久久久久免费视频| 日本 av在线| 很黄的视频免费| 亚洲国产高清在线一区二区三 | 亚洲一码二码三码区别大吗| 丝袜美足系列| 亚洲熟妇熟女久久| 精品第一国产精品| 两个人免费观看高清视频| 99久久精品国产亚洲精品| 日本黄色视频三级网站网址| 欧美成人性av电影在线观看| 国产熟女xx| 国产精品一区二区三区四区久久 | 久久午夜综合久久蜜桃| 日本欧美视频一区| 成人国语在线视频| av天堂在线播放| 高清毛片免费观看视频网站| 色老头精品视频在线观看| 淫秽高清视频在线观看| 国产精品电影一区二区三区| 亚洲成av片中文字幕在线观看| 中文字幕色久视频| 国产av在哪里看| 制服诱惑二区| 夜夜看夜夜爽夜夜摸| 日日干狠狠操夜夜爽| 50天的宝宝边吃奶边哭怎么回事| 国产一卡二卡三卡精品| 很黄的视频免费| 国产伦一二天堂av在线观看| 久久久久久大精品| 真人做人爱边吃奶动态| 在线天堂中文资源库| 高清在线国产一区| 一区福利在线观看| 狂野欧美激情性xxxx| 欧美+亚洲+日韩+国产| 亚洲五月婷婷丁香| 在线观看免费视频日本深夜| 18美女黄网站色大片免费观看| 好看av亚洲va欧美ⅴa在| 亚洲熟妇熟女久久| 人妻丰满熟妇av一区二区三区| 午夜a级毛片| 夜夜夜夜夜久久久久| 国产欧美日韩一区二区三区在线| 波多野结衣一区麻豆| 一级a爱视频在线免费观看| 中文字幕另类日韩欧美亚洲嫩草| 亚洲一区二区三区不卡视频| 国产av精品麻豆| 欧美最黄视频在线播放免费| 99精品欧美一区二区三区四区| 亚洲精品国产一区二区精华液| 日本五十路高清| 亚洲色图 男人天堂 中文字幕| 国产精品99久久99久久久不卡| 中文字幕另类日韩欧美亚洲嫩草| 美国免费a级毛片| 变态另类丝袜制服| 国产99久久九九免费精品| 亚洲,欧美精品.| √禁漫天堂资源中文www| 免费少妇av软件| 97超级碰碰碰精品色视频在线观看| 亚洲成人久久性| 久久久久久久久久久久大奶| 国产精品99久久99久久久不卡| 男女之事视频高清在线观看| 久久精品亚洲熟妇少妇任你| 51午夜福利影视在线观看| 精品国产国语对白av| 变态另类丝袜制服| 亚洲情色 制服丝袜| 男女下面进入的视频免费午夜 | 九色国产91popny在线| 国产主播在线观看一区二区| 国产成人啪精品午夜网站| 欧美在线黄色| 欧美成人免费av一区二区三区| 村上凉子中文字幕在线| 非洲黑人性xxxx精品又粗又长| 女人被躁到高潮嗷嗷叫费观| 午夜福利成人在线免费观看| 久久狼人影院| 欧美中文综合在线视频| 日韩欧美一区视频在线观看| 法律面前人人平等表现在哪些方面| 97人妻精品一区二区三区麻豆 | 欧美中文综合在线视频| 欧美黑人精品巨大| 久久精品国产99精品国产亚洲性色 | 中文字幕人妻丝袜一区二区| 50天的宝宝边吃奶边哭怎么回事| 国产精品一区二区三区四区久久 | 91在线观看av| 成在线人永久免费视频| av电影中文网址| 国产精品自产拍在线观看55亚洲| 国产伦一二天堂av在线观看| 免费女性裸体啪啪无遮挡网站| 香蕉久久夜色| 91av网站免费观看| 国产精品乱码一区二三区的特点 | 国产视频一区二区在线看| a级毛片在线看网站| 一边摸一边抽搐一进一出视频| 国产亚洲精品久久久久5区| 亚洲一区二区三区不卡视频| av有码第一页| 男男h啪啪无遮挡| 色综合站精品国产| 欧美日本视频| 日本免费a在线| 国产成+人综合+亚洲专区| 黄色视频,在线免费观看| 99久久99久久久精品蜜桃| 午夜福利免费观看在线| 在线观看舔阴道视频| 亚洲性夜色夜夜综合| 91在线观看av| 午夜亚洲福利在线播放| 亚洲一区中文字幕在线| 亚洲五月天丁香| 九色亚洲精品在线播放| www.www免费av| 国产精品亚洲一级av第二区| 日韩大码丰满熟妇| 激情视频va一区二区三区| 最近最新免费中文字幕在线| 亚洲熟女毛片儿| 男人的好看免费观看在线视频 | 成人国产综合亚洲| 色精品久久人妻99蜜桃| 少妇 在线观看| 午夜福利在线观看吧| 一级黄色大片毛片| 久久九九热精品免费| 激情视频va一区二区三区| 久久性视频一级片| 妹子高潮喷水视频| 一区在线观看完整版| 亚洲成人久久性| 国产极品粉嫩免费观看在线| 日韩免费av在线播放| 一进一出抽搐动态| 村上凉子中文字幕在线| 成熟少妇高潮喷水视频| 午夜免费观看网址| 怎么达到女性高潮| 90打野战视频偷拍视频| 精品卡一卡二卡四卡免费| 黄色视频,在线免费观看| 熟妇人妻久久中文字幕3abv| 色播亚洲综合网| 国产精品免费视频内射| 久久午夜亚洲精品久久| 自线自在国产av| 桃色一区二区三区在线观看| 日韩 欧美 亚洲 中文字幕| 美女扒开内裤让男人捅视频| 欧美激情 高清一区二区三区| 国产精品一区二区免费欧美| 国产黄a三级三级三级人| 中文字幕av电影在线播放| 90打野战视频偷拍视频| 欧美国产精品va在线观看不卡| 亚洲欧美一区二区三区黑人| 麻豆成人av在线观看| 国产成人影院久久av| 久久久久久免费高清国产稀缺| 久久久国产成人免费| 欧美+亚洲+日韩+国产| 国产区一区二久久| av欧美777| 级片在线观看| 免费高清视频大片| 99久久99久久久精品蜜桃| 国产伦人伦偷精品视频| 精品福利观看| 成年人黄色毛片网站| 天天躁夜夜躁狠狠躁躁| 欧美中文日本在线观看视频| 男女做爰动态图高潮gif福利片 | 国产精品久久久人人做人人爽| 亚洲欧洲精品一区二区精品久久久| 国产私拍福利视频在线观看| 日日爽夜夜爽网站| 免费女性裸体啪啪无遮挡网站| 成人国产综合亚洲| 国产色视频综合| 国产欧美日韩一区二区三区在线| 国产单亲对白刺激| 久久精品aⅴ一区二区三区四区| 制服人妻中文乱码| 久久久国产精品麻豆| 免费在线观看视频国产中文字幕亚洲| 一边摸一边抽搐一进一小说| 午夜精品国产一区二区电影| 久久草成人影院| 国产高清激情床上av| 人人澡人人妻人| 女生性感内裤真人,穿戴方法视频| 91在线观看av| 变态另类丝袜制服| www.熟女人妻精品国产| 欧美日韩黄片免| 成人av一区二区三区在线看| 51午夜福利影视在线观看| 国产成+人综合+亚洲专区| 91成年电影在线观看| 看免费av毛片| 18禁国产床啪视频网站| 色av中文字幕| 无遮挡黄片免费观看| x7x7x7水蜜桃| 亚洲成人久久性| 大香蕉久久成人网| 欧美精品亚洲一区二区| 国产高清有码在线观看视频 | 在线观看一区二区三区| 欧美黄色淫秽网站| 国产精品久久久久久亚洲av鲁大| 日本一区二区免费在线视频| 欧美亚洲日本最大视频资源| 一区二区三区精品91| 国产视频一区二区在线看| 老鸭窝网址在线观看| 激情在线观看视频在线高清| 免费女性裸体啪啪无遮挡网站| 91九色精品人成在线观看| 成在线人永久免费视频| 看黄色毛片网站| 19禁男女啪啪无遮挡网站| 国产亚洲精品一区二区www| 亚洲一码二码三码区别大吗| 999久久久精品免费观看国产| 日本vs欧美在线观看视频| 欧美在线黄色| 一级毛片女人18水好多| 亚洲av第一区精品v没综合| 国产亚洲精品久久久久久毛片| 可以在线观看的亚洲视频| 无遮挡黄片免费观看| 国产av一区在线观看免费| 美女高潮到喷水免费观看| 亚洲最大成人中文| 波多野结衣一区麻豆| 村上凉子中文字幕在线| 国产日韩一区二区三区精品不卡| 久久久精品欧美日韩精品| 国产精品98久久久久久宅男小说| 在线观看免费午夜福利视频| 久久狼人影院| 国产精品电影一区二区三区| 高清黄色对白视频在线免费看| 亚洲欧美激情在线| 老熟妇仑乱视频hdxx| 国产区一区二久久| 黄片小视频在线播放| 99久久99久久久精品蜜桃| a级毛片在线看网站| 国产精品综合久久久久久久免费 | av天堂在线播放| √禁漫天堂资源中文www| 在线天堂中文资源库| 色婷婷久久久亚洲欧美| 好男人在线观看高清免费视频 | 亚洲国产精品成人综合色| 999精品在线视频| 少妇的丰满在线观看| 日韩欧美三级三区| 女人爽到高潮嗷嗷叫在线视频| 日韩高清综合在线| 久久久久亚洲av毛片大全| 成人18禁在线播放| 90打野战视频偷拍视频| 亚洲五月色婷婷综合| 久久久精品国产亚洲av高清涩受| 日韩欧美一区二区三区在线观看| 国产1区2区3区精品| 夜夜爽天天搞| 18禁观看日本| 欧美另类亚洲清纯唯美| 国产一区二区激情短视频| 国产精品国产高清国产av| 99在线视频只有这里精品首页| 美女免费视频网站| 中文字幕久久专区| 亚洲aⅴ乱码一区二区在线播放 | 国产乱人伦免费视频| 别揉我奶头~嗯~啊~动态视频| 欧美在线黄色| 亚洲精品av麻豆狂野| 一个人观看的视频www高清免费观看 | 在线免费观看的www视频| 咕卡用的链子| 又大又爽又粗| 日韩成人在线观看一区二区三区| 亚洲欧美日韩高清在线视频| 日日干狠狠操夜夜爽| 午夜视频精品福利| 欧美中文综合在线视频| 精品久久久久久久毛片微露脸| 欧美不卡视频在线免费观看 | 色精品久久人妻99蜜桃| 神马国产精品三级电影在线观看 | 欧洲精品卡2卡3卡4卡5卡区| 亚洲av日韩精品久久久久久密| 欧美精品亚洲一区二区| 日韩一卡2卡3卡4卡2021年| 国产精品免费一区二区三区在线| 一本大道久久a久久精品| 真人一进一出gif抽搐免费| 亚洲国产看品久久| 波多野结衣巨乳人妻| 久久久久国内视频| 波多野结衣av一区二区av| 啦啦啦观看免费观看视频高清 | 久久久久久人人人人人| 美女扒开内裤让男人捅视频| 淫秽高清视频在线观看| 亚洲国产高清在线一区二区三 | 国内精品久久久久精免费| 国产成人精品无人区| 欧美+亚洲+日韩+国产| 亚洲天堂国产精品一区在线| 日本免费a在线| 女人被躁到高潮嗷嗷叫费观| 久久伊人香网站| 久久中文字幕人妻熟女| 国产成人欧美| 欧美国产日韩亚洲一区| 欧美日韩亚洲综合一区二区三区_| 身体一侧抽搐| 国产精品 欧美亚洲| 90打野战视频偷拍视频| 侵犯人妻中文字幕一二三四区| 国产成人一区二区三区免费视频网站| 色综合亚洲欧美另类图片| 一级毛片高清免费大全| 久久久久国内视频| 国产精品久久久av美女十八| 久久国产亚洲av麻豆专区| 国产成人影院久久av| 国产又爽黄色视频| 亚洲精品av麻豆狂野| 99riav亚洲国产免费| 国产xxxxx性猛交| 波多野结衣巨乳人妻| 大香蕉久久成人网| 男人舔女人下体高潮全视频| 黑人操中国人逼视频| 欧美色视频一区免费| 久热这里只有精品99| 可以在线观看毛片的网站| а√天堂www在线а√下载| 久久国产精品影院| 国产精品美女特级片免费视频播放器 | 亚洲少妇的诱惑av| 黄色a级毛片大全视频| 成人国语在线视频| 中文字幕久久专区| av电影中文网址| 免费av毛片视频| 午夜免费激情av| 女性被躁到高潮视频| 欧美日韩中文字幕国产精品一区二区三区 |