• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    新型苦味酸銅(Ⅱ)配合物的合成、晶體結(jié)構(gòu)及其熱性能

    2012-11-21 04:41:36馮建華
    合成化學(xué) 2012年4期
    關(guān)鍵詞:苦味酸鍵長螯合

    馮建華

    (滁州學(xué)院 材料與化學(xué)工程學(xué)院,安徽 滁州 239000)

    目前,含有四齒配位席夫堿配體的過渡金屬配合物因具有催化性能而被人們所研究,其作為催化劑可以用于有機(jī)氧化還原反應(yīng)以及電化學(xué)降解工藝過程等[1]。近來,金屬有機(jī)Salen型化合物已被作為催化活性物質(zhì)而用于開發(fā)表面改性電極材料,主要用于傳感器[2]、非線性光學(xué)材料[3]、磁性質(zhì)[4]、生物學(xué)[5]以及作為超分子體系單元結(jié)構(gòu)等領(lǐng)域和過程[6]。盡管大部分該類化合物在液體和固體狀態(tài)都是穩(wěn)定的,但是其中的碳氮雙鍵單元時(shí)常會(huì)遇到交換反應(yīng)以及水解作用。金屬有機(jī)Salen型化合物中肟類化合物的反應(yīng)速率常數(shù)小于該類化合物中亞胺類化合物的反應(yīng)速率常數(shù),但是前者的反應(yīng)平衡常數(shù)要比后者大幾個(gè)數(shù)量級(jí)[7]。因此,肟類Salen型化合物在阻止碳氮雙鍵單元的交換反應(yīng)方面是具有足夠的穩(wěn)定性的[8, 9]。

    為了研究雙肟型Salen類化合物與苦味酸銅(Ⅱ)之間的配位性能,本文參考文獻(xiàn)[11]方法合成了新的雙肟型Salen衍生物H2L{H2L=6,6′-二甲氧基-2,2′-[(1,3-亞丙基)二氧雙(氮次甲基)]二酚), Scheme 1};室溫下,H2L與四水合苦味酸銅[Cu(pic)·4H2O]在丙酮中反應(yīng)合成了一種新型的苦味酸銅(Ⅱ)配合物——[Cu4L2(pic)4(H2O)2]·2(CH3COCH3)·2H2O(1),其結(jié)構(gòu)和熱性能經(jīng)IR,元素分析,X-射線單晶衍射及TG-DTA表征。

    Scheme1

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 儀器與試劑

    X-4型數(shù)字顯微熔點(diǎn)儀(溫度計(jì)未校正);Avance DRX-400型核磁共振波儀(CDCl3為溶劑,TMS為內(nèi)標(biāo));Nicolet 6700型傅里葉變換紅外光譜儀(KBr壓片);GC-MS 2010 Plus型氣質(zhì)聯(lián)用儀;Elementar Vario EL型元素分析儀;Bruker Apex-2 CCD型單晶衍射儀;ZRY-1P型綜合熱分析儀(空氣氣氛,升溫速率2 ℃·min-1)。

    1,3-二胺氧丙烷參照文獻(xiàn)[10]方法合成;其余所用試劑均為分析純。

    1.2 合成

    (1) H2L的合成[11]

    在反應(yīng)瓶中加入3-甲氧基-2-羥基苯甲醛608.6 mg(4.0 mmol)的無水乙醇(8 mL)溶液,氮?dú)獗Wo(hù),攪拌下于55 ℃(浴溫)滴加1,3-二胺氧丙烷212.2 mg(2.0 mmol)的無水乙醇(6 mL)溶液,滴畢,于55 ℃(浴溫)反應(yīng)6 h。冷卻至室溫,過濾,濾餅用混合溶劑[V(乙醇)∶V(正己烷)=1 ∶4]洗滌,無水乙醇重結(jié)晶,真空干燥得無色粒色晶體H2L 608.8 mg,收率81.3%, m.p.164 ℃~165 ℃;1H NMRδ: 2.14(t,J=6.0 Hz, 2H, CH2), 3.89(s, 6H, OCH3), 4.30(t,J=6.0 Hz, 4H, CH2O), 6.83(dd,J=7.0 Hz, 6H, ArH), 8.18(s, 2H, NCH), 9.87(s, 2H, OH); GC-MSm/z(%): 282(M+, 46), 162(11), 148(100), 135(72), 118(14), 107(23), 81(25); Anal.calcd for C19H22N2O6: C 60.95, H 5.92, N 7.48; found C 60.44, H 6.07, N 7.12。

    (2) 1的合成

    在反應(yīng)瓶中加入H2L 18.7 mg(0.05 mmol)的丙酮(5 mL)溶液,攪拌下于室溫滴加四水合苦味酸銅(Ⅱ)29.6 mg(0.05 mmol)的丙酮(5 mL)溶液,滴畢,制得棕色透明溶液。置正己烷氣氛中,通過氣相擴(kuò)散法,經(jīng)數(shù)天得棕褐色六棱柱狀晶體1。 Anal.calcd for C68H68N16O46Cu4: C 38.90, H 3.26, N 10.67, Cu 12.11; found C 38.64, H 3.39, N 10.21, Cu 12.28。

    1.3 1的晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定

    將單晶1置衍射儀上,采用Mo Kα射線(λ=0.0710 73 nm),于298(2) K下在1.75° ≤θ≤ 25.01°內(nèi)共收集21 765個(gè)衍射點(diǎn),其中7 485個(gè)獨(dú)立衍射點(diǎn),I>2σ(I)的4 867個(gè)可觀測(cè)衍射點(diǎn)用于結(jié)構(gòu)測(cè)定和修正。全部數(shù)據(jù)經(jīng)Lp因子和經(jīng)驗(yàn)吸收校正,晶體結(jié)構(gòu)由直接法解出,根據(jù)E-圖確定金屬原子位置,用直接法得到全部非氫原子坐標(biāo),氫原子坐標(biāo)由差值Fourier合成法得到,采用各向異性參數(shù)修正,所有計(jì)算均使用SHEXTL-97程序完成。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 表征

    H2L和1的IR譜圖見圖1。從圖1可見,H2L中ν(C=N)和ν(Ar-O)的伸縮振動(dòng)峰分別出現(xiàn)在1 607 cm-1和1 254 cm-1,形成配合物后,二者分別藍(lán)移了2 cm-1和23 cm-1,這是H2L中的N原子和酚氧原子與Cu原子配位的結(jié)果。從圖1還可以看出,1的IR譜圖中未出現(xiàn)自由苦味酸根在1 169 cm-1處OH的面外彎曲振動(dòng),表明其中的H原子被參與配位的Cu(Ⅱ)所取代。自由苦味酸根中,νas(NO2)和νs(NO2)的特征峰分別在1 576 cm-1和1 344 cm-1處;而在1的IR譜中觀察到了它們均分裂為兩特征峰,分別位于1 578 cm-1, 1 539 cm-1和1 362 cm-1, 1 335 cm-1,說明苦味酸根中的部分氧原子參與了配位[12]。在1的IR譜中,3 452 cm-1處的寬峰屬于水分子中OH的伸縮振動(dòng),1 632 cm-1處的吸收帶為水分子的彎曲振動(dòng)帶,858 cm-1和567 cm-1處吸收峰可分別歸屬于水分子的面內(nèi)、面外搖擺振動(dòng),證明水分子參與了配位[13]。

    ν/cm-1圖1 H2L和1的IR譜圖Figure 1 IR spectra of H2L and 1

    1的晶體學(xué)數(shù)據(jù)見表1,主要鍵長和鍵角分別見表2和表3,分子結(jié)構(gòu)見圖1,晶胞中分子堆積分別見圖2和圖3。

    晶體結(jié)構(gòu)解析表明,1為四核結(jié)構(gòu),其分子結(jié)構(gòu)單元含有4個(gè)Cu(Ⅱ)離子,2個(gè)L單元(提供N2O2給予體),4個(gè)苦味酸根離子,2個(gè)配位水分子,2個(gè)結(jié)晶丙酮分子和2個(gè)結(jié)晶水分子。1中參與配位的L并不是平面結(jié)構(gòu),而是形成了一個(gè)扭曲的幾何構(gòu)型。該對(duì)稱分子結(jié)構(gòu)中最顯著的特點(diǎn)是4個(gè)參與配位的苦味酸根離子中僅有2個(gè)采取了雙齒螯合配位方式,而另外2個(gè)則采取了三齒螯合橋聯(lián)配位模式。Cu(1)離子分別與來自同一個(gè)L的O(3)和N(1),一個(gè)雙齒螯合配位苦味酸根離子的O(14)和O(15)以及同一個(gè)三齒螯合配位苦味酸根離子的O(7)和O(8)進(jìn)行配位;而與Cu(Ⅱ)離子形成配位的原子分別是一個(gè)L的O(3)和O(4),另一個(gè)L的O(5)和N(2),三齒螯合配位苦味酸根離子的O(7)以及其中一個(gè)配位水分子上的O(21);另外2個(gè)Cu(Ⅱ)離子也分別采用了類似的配位模式。因此1中的4個(gè)Cu(Ⅱ)離子的配位數(shù)均為6,而以每個(gè)Cu(Ⅱ)離子為中心均形成了八面體幾何構(gòu)型。在1中同一個(gè)L的5個(gè)雜環(huán)原子[N(1), N(2), O(3), O(4), O(5)]分別與3個(gè)Cu(Ⅱ)離子[Cu(1), Cu(2), Cu(2#)]發(fā)生了配位作用,而O(3)則是起到橋聯(lián)作用的L的酚氧原子。在配位中心離子中,Cu(1)和Cu(2)雙雙被L的O(3)和三齒螯合苦味酸根離子的O(7)所橋聯(lián),二者之間的距離為0.323 5(8) nm。 Cu(1)-O(3)和Cu(1)-O(7)的鍵長分別為0.193 8(3) nm和0.194 1(3) nm,而二者則分別短于Cu(2)-O(3)和Cu(2)-O(7)的鍵長[0.206 1(3) nm, 0.239 3(3) nm]。兩個(gè)配位平面[O(3)-Cu(1)-O(7)和O(3)-Cu(2)-O(7)]之間的二面角為9.06°。

    表1 1的晶體學(xué)數(shù)據(jù)Table 1 Crystal data of 1

    表2 1的主要鍵長Table 2 Selected bond lengths of 1

    2.2 1的熱穩(wěn)定性

    1的熱分析結(jié)果表明,1 在25 ℃~600 ℃有兩個(gè)失重階段:第一階段在43 ℃~96 ℃,質(zhì)量損失7.1%(理論值7.2 %),對(duì)應(yīng)失去2個(gè)結(jié)晶丙酮分子和2個(gè)結(jié)晶水分子,伴隨此過程有一個(gè)較強(qiáng)吸熱峰出現(xiàn),峰溫64 ℃;第二階段在121 ℃~430 ℃,失重緩慢,質(zhì)量損失77.4%(理論值77.6%),對(duì)應(yīng)失去配位水分子及部分有機(jī)質(zhì),此過程先出現(xiàn)一個(gè)較弱吸熱峰后緩慢放熱,該過程為1的分步氧化分解過程??傎|(zhì)量損失為84.5%(理論值84.8%),余下15.5%的殘余物與CuO相當(dāng)(理論值15.2%)。

    圖2 1的分子結(jié)構(gòu)圖Figure 2 Molecular structure of 1

    圖3 1的c軸晶胞堆積圖Figure 3 Packing structure of 1 viewed along the c-axis

    表3 1的主要鍵角Table 3 Selected bond angles of 1

    圖4 1的a軸晶胞堆積圖Figure 4 Packing structure of 1 viewed along the a-axis

    3 結(jié)論

    合成了一種新型的苦味酸銅(Ⅱ)配合物,其在DMF和DMSO中的摩爾電導(dǎo)值分別為25.6 Ω-1·cm2·mol-1和37.2 Ω-1·cm2·mol-1。 配合物為四核配合物,由4個(gè)Cu(Ⅱ)離子,2個(gè)配體單元L(提供N2O2給予體),4個(gè)苦味酸根離子,2個(gè)配位水分子,2個(gè)結(jié)晶丙酮分子和2個(gè)結(jié)晶水分子組成。以每個(gè)銅原子為中心均形成了六配位的稍微扭曲的八面體幾何構(gòu)型,參與配位的苦味酸根在該配合物中采用了一種新的三齒配位模式。

    [1] Lacroix P G. Second-order optical nonlinearities in coordination chemistry:The case of bis(salicylaldiminato)metal Schiff base complexes[J].Eur J Inorg Chem,2001,14(1):339-348.

    [2] Houjou H, Nagawa Y, Hiratani K. Spontaneous macrocyclization via recombination of a Schiff-base linkage[J].Tetrahedron Lett,2001,42:3861-3863.

    [3] Baseer M A, Jadhav V D, Phule R M. Synthesis and antibacterial activity of some new Schiff bases[J].Oriental Journal of Chemistry,2000,16(3):553-556.

    [4] Costes J P, Dahan F, Dupuis A. Influence of anionic ligands(X) on the nature and magnetic properties of dinuclear LCuGdX3·nH2O complexes(LH2standing for tetradentate Schiff base ligands deriving from 2-hydroxy-3-methoxybenzaldehyde and X being Cl,N3C2,and CF3CO2)[J].Inorg Chem,2000,39(2):165-168.

    [5] Akine S, Taniguchi T, Nabeshima T. Novel synthetic approach to trinuclear3d~4fcomplexes:Specific exchange of the central metal of a trinuclear zinc(Ⅱ) complex of a tetraoxime ligand with a lanthanide(Ⅲ)[J].Angew Chem Int Ed,2002,41:4670-4673.

    [6] Sun S S, Stern C L, Nguyen S T,etal. Directed assembly of transition-metal-coordinated molecular loops and square from Salen-type components.Examples of metalation-controlled structural conversion[J].J Am Chem Soc,2004,126:6314-6326.

    [7] Akine S, Dong Wen-kui, Nabeshima T. Octanuclear zinc(Ⅱ) and cobalt(Ⅱ) clusters produced by cooperation tetrameric assembling of oxime chelate ligands[J].Inorg Chem,2006,45:4677-4684.

    [8] Reglinski J, Morris S, Stevenson D E. Supporting conformational change at metal centres.Part 1:octahedral systems[J].Polyhedron,2002,21:2175-2182.

    [9] Venkataramanan N S, Kuppuraj G, Rajagopal S. Metal-salen complexes as efficient catalysts for the oxygenation of heteroatom containing organic compounds-synthetic and mechanistic aspects[J].Coord Chem Rev,2005,249(11-12):1249-1268.

    [10] Dong W K, Feng J H, Yang X Q. Crystal structure of 4,4′-dibromo-2,2′-[(1,3-propylene)dioxybis(nitrilomethylidyne)]diphenol,C17H16N2O4Br2[J].Z Kristallogr NCS,2006,221:447-448.

    [11] Wen-kui Dong, Jian-hua Feng, Li Wang,etal. Synthesis and structural characterization of a novel tetranuclear Cu(Ⅱ) complex:[Cu4L2(pic)4(H2O)2]·2H2O[J].Trans Met Chem,2007,32:1101-1105.

    [12] Akine S, Takanori T, Dong Wen-kui,etal. Oxime-based Salen-type tetradentate ligands with high stability against imine metathesis reaction[J].J Org Chem,2005,70:1704-1711.

    [13] Wenkui Dong, Jianhua Feng, Li Xu,etal. Synthesis,crystal structure and thermal behavior of {4,4′,6,6′-tetra(tert-butyl)-2,2′-[ethylenedioxybis(nitrilomethylidyne)]diphenolato}Cu(Ⅱ)[J].Indian Journal of Chemistry,2008,47A:1343-1347.

    猜你喜歡
    苦味酸鍵長螯合
    陰離子調(diào)控錳基鈣鈦礦中Mn─O的鍵長和磁性
    玉米低聚肽螯合鐵(II)的制備和結(jié)構(gòu)表征
    苦味酸鉀廢水處理方法探究
    煤礦爆破(2021年1期)2021-06-03 07:43:22
    不同結(jié)構(gòu)的烏鱧螯合肽對(duì)抗氧化活性的影響
    甲基肼苦味酸鹽的合成與性能
    離子色譜法分析地表水中的苦味酸
    密度泛函理論研究鎘的二鹵化合物分子的結(jié)構(gòu)和振動(dòng)頻率
    淺議鍵能與鍵長的關(guān)系
    螯合型洗滌助劑檸檬酸一氫鈉與Ca2+離子螯合機(jī)理的理論研究
    苦味酸與牛血清蛋白相互作用的光譜研究
    国产高清videossex| 免费高清视频大片| 色精品久久人妻99蜜桃| 精品久久久久久成人av| 国产熟女xx| 一区二区三区激情视频| 亚洲,欧美精品.| 亚洲欧美一区二区三区黑人| 夜夜夜夜夜久久久久| 一级毛片高清免费大全| 好男人电影高清在线观看| 十八禁网站免费在线| 18美女黄网站色大片免费观看| e午夜精品久久久久久久| 麻豆一二三区av精品| 精品国产亚洲在线| 亚洲成av片中文字幕在线观看| 久久久久久久久久久久大奶| 国产亚洲欧美精品永久| 手机成人av网站| 涩涩av久久男人的天堂| 免费观看人在逋| bbb黄色大片| 欧美最黄视频在线播放免费| 91字幕亚洲| 久久精品影院6| 国产色视频综合| 级片在线观看| 亚洲精品国产区一区二| 久久精品影院6| 真人一进一出gif抽搐免费| 亚洲天堂国产精品一区在线| 国产一级毛片七仙女欲春2 | 成人亚洲精品一区在线观看| 欧美人与性动交α欧美精品济南到| 9色porny在线观看| 精品一区二区三区视频在线观看免费| 亚洲精品美女久久久久99蜜臀| 99riav亚洲国产免费| 丰满人妻熟妇乱又伦精品不卡| 岛国在线观看网站| 久久精品国产亚洲av香蕉五月| 国产高清有码在线观看视频 | 中文字幕另类日韩欧美亚洲嫩草| 自拍欧美九色日韩亚洲蝌蚪91| 香蕉久久夜色| 在线观看一区二区三区| 日韩高清综合在线| 久久青草综合色| 亚洲成人久久性| 亚洲精品美女久久久久99蜜臀| 后天国语完整版免费观看| 国产aⅴ精品一区二区三区波| 九色亚洲精品在线播放| 人人妻人人爽人人添夜夜欢视频| 中国美女看黄片| 国产国语露脸激情在线看| 99久久久亚洲精品蜜臀av| 久久伊人香网站| 男人操女人黄网站| 午夜老司机福利片| 如日韩欧美国产精品一区二区三区| 桃红色精品国产亚洲av| 中文字幕另类日韩欧美亚洲嫩草| cao死你这个sao货| 国产色视频综合| 性欧美人与动物交配| √禁漫天堂资源中文www| 看免费av毛片| 岛国在线观看网站| 欧美一区二区精品小视频在线| 波多野结衣av一区二区av| 亚洲,欧美精品.| 免费看美女性在线毛片视频| 国产精品 国内视频| 女警被强在线播放| 国产成人精品久久二区二区免费| 久久人人精品亚洲av| 叶爱在线成人免费视频播放| 免费久久久久久久精品成人欧美视频| 夜夜看夜夜爽夜夜摸| 黄片小视频在线播放| 久久久久九九精品影院| 中文字幕久久专区| av中文乱码字幕在线| 免费看美女性在线毛片视频| 高清在线国产一区| 一进一出抽搐gif免费好疼| 亚洲熟妇熟女久久| e午夜精品久久久久久久| 欧美 亚洲 国产 日韩一| av在线播放免费不卡| 夜夜爽天天搞| 中文字幕久久专区| 亚洲国产精品999在线| cao死你这个sao货| 啦啦啦观看免费观看视频高清 | a在线观看视频网站| 91老司机精品| 99国产极品粉嫩在线观看| 丝袜美腿诱惑在线| 成人18禁在线播放| 黑人巨大精品欧美一区二区蜜桃| 免费女性裸体啪啪无遮挡网站| 欧美成人免费av一区二区三区| 国产精品一区二区精品视频观看| 一二三四社区在线视频社区8| 99精品久久久久人妻精品| 国产成人免费无遮挡视频| 欧美+亚洲+日韩+国产| 国产精品自产拍在线观看55亚洲| 精品日产1卡2卡| 9热在线视频观看99| 日韩欧美一区二区三区在线观看| 91国产中文字幕| 99精品在免费线老司机午夜| 亚洲一区中文字幕在线| 免费在线观看亚洲国产| 免费不卡黄色视频| 97人妻天天添夜夜摸| 在线观看www视频免费| 久久婷婷成人综合色麻豆| 在线视频色国产色| 久久久水蜜桃国产精品网| 亚洲中文av在线| 母亲3免费完整高清在线观看| 精品国产乱码久久久久久男人| 国产午夜精品久久久久久| 免费看美女性在线毛片视频| 午夜精品久久久久久毛片777| 成人亚洲精品av一区二区| 99国产精品99久久久久| 精品国产亚洲在线| 亚洲av美国av| 午夜福利在线观看吧| 欧美日韩一级在线毛片| 美女免费视频网站| 国产精品二区激情视频| 国产高清有码在线观看视频 | 亚洲avbb在线观看| 女警被强在线播放| 97超级碰碰碰精品色视频在线观看| 国产av又大| av福利片在线| 精品国产亚洲在线| 国产精品影院久久| 露出奶头的视频| 桃红色精品国产亚洲av| 亚洲男人的天堂狠狠| 又黄又粗又硬又大视频| 涩涩av久久男人的天堂| 国产成人精品久久二区二区91| 给我免费播放毛片高清在线观看| 国产精品 欧美亚洲| 欧美日韩精品网址| 人人妻,人人澡人人爽秒播| 亚洲视频免费观看视频| 久久性视频一级片| 亚洲欧美日韩高清在线视频| 久久婷婷成人综合色麻豆| 亚洲精品美女久久久久99蜜臀| 精品久久久久久久毛片微露脸| 亚洲色图 男人天堂 中文字幕| 高潮久久久久久久久久久不卡| 夜夜看夜夜爽夜夜摸| 男女做爰动态图高潮gif福利片 | a在线观看视频网站| 最近最新中文字幕大全电影3 | 国产伦一二天堂av在线观看| 日韩欧美国产一区二区入口| 少妇裸体淫交视频免费看高清 | 女性被躁到高潮视频| 最新在线观看一区二区三区| 亚洲精品美女久久av网站| 女生性感内裤真人,穿戴方法视频| 制服丝袜大香蕉在线| 久久久久久久久久久久大奶| 人妻久久中文字幕网| 亚洲专区国产一区二区| 亚洲成av片中文字幕在线观看| 无人区码免费观看不卡| 久久午夜综合久久蜜桃| 亚洲午夜理论影院| 久久国产乱子伦精品免费另类| 日韩欧美免费精品| 人人妻人人澡人人看| 99精品在免费线老司机午夜| 人人妻人人澡欧美一区二区 | 亚洲精品av麻豆狂野| 91成人精品电影| 日韩视频一区二区在线观看| 国产av又大| 欧洲精品卡2卡3卡4卡5卡区| 不卡av一区二区三区| 人人妻,人人澡人人爽秒播| 国产午夜精品久久久久久| 别揉我奶头~嗯~啊~动态视频| 夜夜躁狠狠躁天天躁| 激情视频va一区二区三区| 欧美黑人精品巨大| 男女下面插进去视频免费观看| 国产单亲对白刺激| netflix在线观看网站| 日本五十路高清| 亚洲性夜色夜夜综合| 桃色一区二区三区在线观看| 午夜福利影视在线免费观看| 国产真人三级小视频在线观看| 久久精品91无色码中文字幕| 级片在线观看| 国产精品99久久99久久久不卡| 精品国产一区二区三区四区第35| 狠狠狠狠99中文字幕| 9热在线视频观看99| 日韩中文字幕欧美一区二区| 婷婷精品国产亚洲av在线| 日本精品一区二区三区蜜桃| 青草久久国产| 久久国产精品人妻蜜桃| 精品国产亚洲在线| 久久中文看片网| 国产成人影院久久av| 国产人伦9x9x在线观看| 一区二区三区激情视频| 亚洲成av片中文字幕在线观看| 欧美乱妇无乱码| 亚洲在线自拍视频| 国产99白浆流出| 成人国产一区最新在线观看| 91字幕亚洲| 美女高潮到喷水免费观看| 三级毛片av免费| 女同久久另类99精品国产91| 亚洲精品中文字幕一二三四区| 中文字幕久久专区| 国产一卡二卡三卡精品| 国产单亲对白刺激| 神马国产精品三级电影在线观看 | 美女高潮喷水抽搐中文字幕| 国产成人啪精品午夜网站| 韩国精品一区二区三区| 在线观看免费日韩欧美大片| 亚洲精品一卡2卡三卡4卡5卡| 精品久久久久久久毛片微露脸| 九色国产91popny在线| 免费少妇av软件| av福利片在线| 亚洲精品国产区一区二| 国产成人影院久久av| 日韩国内少妇激情av| 免费高清视频大片| 丰满人妻熟妇乱又伦精品不卡| 国产三级在线视频| 麻豆国产av国片精品| 女性被躁到高潮视频| 久久精品国产亚洲av香蕉五月| 欧美日韩福利视频一区二区| 两性午夜刺激爽爽歪歪视频在线观看 | 99香蕉大伊视频| 日韩大尺度精品在线看网址 | 久久天躁狠狠躁夜夜2o2o| 亚洲成a人片在线一区二区| 黄色a级毛片大全视频| av电影中文网址| 91字幕亚洲| 欧美老熟妇乱子伦牲交| 色播亚洲综合网| 午夜成年电影在线免费观看| 国产亚洲av高清不卡| 日韩欧美一区视频在线观看| 中亚洲国语对白在线视频| 国内久久婷婷六月综合欲色啪| 亚洲精品一卡2卡三卡4卡5卡| 国产精品久久久久久精品电影 | 在线观看日韩欧美| 国产亚洲精品av在线| 丁香欧美五月| a级毛片在线看网站| 欧美久久黑人一区二区| 丝袜在线中文字幕| 国产成人精品在线电影| 少妇的丰满在线观看| 欧美成人午夜精品| 长腿黑丝高跟| 女人精品久久久久毛片| 老熟妇乱子伦视频在线观看| 久久中文看片网| 欧美日韩福利视频一区二区| 亚洲va日本ⅴa欧美va伊人久久| 欧美老熟妇乱子伦牲交| 久久久久九九精品影院| 人成视频在线观看免费观看| 一进一出抽搐动态| 男男h啪啪无遮挡| 亚洲精品一区av在线观看| 满18在线观看网站| 桃色一区二区三区在线观看| 国产伦一二天堂av在线观看| 午夜福利一区二区在线看| 真人一进一出gif抽搐免费| 成人精品一区二区免费| 一级a爱片免费观看的视频| 又大又爽又粗| 国产成人免费无遮挡视频| 精品国产一区二区三区四区第35| 亚洲五月婷婷丁香| 欧美乱码精品一区二区三区| 色综合亚洲欧美另类图片| 久久九九热精品免费| av电影中文网址| 老司机靠b影院| 久久久久亚洲av毛片大全| 一级,二级,三级黄色视频| 一本综合久久免费| 黄片小视频在线播放| 少妇的丰满在线观看| 中文字幕精品免费在线观看视频| 久久亚洲精品不卡| 亚洲一卡2卡3卡4卡5卡精品中文| 国产99久久九九免费精品| 免费少妇av软件| 日本一区二区免费在线视频| 色老头精品视频在线观看| 99国产精品免费福利视频| 自拍欧美九色日韩亚洲蝌蚪91| 中文亚洲av片在线观看爽| 亚洲精品粉嫩美女一区| 精品久久久久久成人av| 悠悠久久av| 1024视频免费在线观看| 国产成人免费无遮挡视频| 啦啦啦免费观看视频1| 欧美色视频一区免费| 热re99久久国产66热| 99国产极品粉嫩在线观看| 欧美在线一区亚洲| 精品久久久久久久久久免费视频| 亚洲少妇的诱惑av| 一个人观看的视频www高清免费观看 | 黄片小视频在线播放| 性少妇av在线| 国产精品亚洲一级av第二区| 国产午夜精品久久久久久| 色综合欧美亚洲国产小说| 夜夜看夜夜爽夜夜摸| 久久中文字幕一级| 日韩欧美国产在线观看| 人人妻,人人澡人人爽秒播| 色精品久久人妻99蜜桃| 黑人操中国人逼视频| 一进一出好大好爽视频| 国产亚洲欧美精品永久| 精品人妻在线不人妻| 老司机福利观看| 中文字幕人成人乱码亚洲影| 国产激情久久老熟女| 一a级毛片在线观看| 人妻久久中文字幕网| 久久国产精品男人的天堂亚洲| 老司机午夜福利在线观看视频| 亚洲欧美日韩无卡精品| 亚洲欧洲精品一区二区精品久久久| 纯流量卡能插随身wifi吗| 两个人视频免费观看高清| 夜夜躁狠狠躁天天躁| 亚洲成av片中文字幕在线观看| 大码成人一级视频| 18禁观看日本| 热99re8久久精品国产| 亚洲全国av大片| 久久午夜亚洲精品久久| ponron亚洲| 18禁黄网站禁片午夜丰满| 午夜福利高清视频| 99久久精品国产亚洲精品| 免费看a级黄色片| 女人精品久久久久毛片| 国产真人三级小视频在线观看| 精品日产1卡2卡| 亚洲国产看品久久| 国产高清videossex| 国产私拍福利视频在线观看| 亚洲情色 制服丝袜| 欧美激情 高清一区二区三区| 日韩欧美国产在线观看| 亚洲精品美女久久久久99蜜臀| 免费在线观看日本一区| 久久久国产精品麻豆| 亚洲国产欧美网| 国产精品av久久久久免费| 久久精品亚洲精品国产色婷小说| 69av精品久久久久久| 激情在线观看视频在线高清| 久久精品91无色码中文字幕| 亚洲中文字幕一区二区三区有码在线看 | 99国产精品一区二区三区| 国产伦人伦偷精品视频| 国语自产精品视频在线第100页| 亚洲五月天丁香| 久热爱精品视频在线9| 亚洲人成电影观看| 丝袜在线中文字幕| x7x7x7水蜜桃| 国产真人三级小视频在线观看| 亚洲精品国产一区二区精华液| 午夜a级毛片| 亚洲avbb在线观看| 亚洲自拍偷在线| 免费女性裸体啪啪无遮挡网站| 久久中文看片网| 精品国产一区二区久久| 国产亚洲av高清不卡| 亚洲aⅴ乱码一区二区在线播放 | 国产私拍福利视频在线观看| 国产精品亚洲av一区麻豆| av天堂在线播放| 精品无人区乱码1区二区| 此物有八面人人有两片| 热99re8久久精品国产| 亚洲专区中文字幕在线| 69精品国产乱码久久久| 久久精品91蜜桃| 青草久久国产| 激情视频va一区二区三区| 禁无遮挡网站| 久久精品91蜜桃| 香蕉国产在线看| 国产99白浆流出| 波多野结衣一区麻豆| 成人特级黄色片久久久久久久| 高清毛片免费观看视频网站| 国产亚洲精品久久久久久毛片| 国产精品久久视频播放| 成人国产综合亚洲| videosex国产| 午夜福利成人在线免费观看| 久久人人97超碰香蕉20202| 久久精品国产亚洲av高清一级| 久久青草综合色| 91麻豆精品激情在线观看国产| 一卡2卡三卡四卡精品乱码亚洲| 精品不卡国产一区二区三区| 热re99久久国产66热| 午夜视频精品福利| 久久中文字幕一级| 久久久久精品国产欧美久久久| 亚洲精品在线观看二区| 丝袜人妻中文字幕| 欧美精品啪啪一区二区三区| 精品久久久久久久毛片微露脸| 亚洲欧洲精品一区二区精品久久久| av在线播放免费不卡| 天堂影院成人在线观看| 国产午夜精品久久久久久| 在线观看舔阴道视频| cao死你这个sao货| 亚洲一区二区三区色噜噜| 久久久精品国产亚洲av高清涩受| 99re在线观看精品视频| 9色porny在线观看| 亚洲狠狠婷婷综合久久图片| 曰老女人黄片| 国产欧美日韩一区二区精品| 国产亚洲精品第一综合不卡| 亚洲第一电影网av| 亚洲中文av在线| 两性午夜刺激爽爽歪歪视频在线观看 | 亚洲三区欧美一区| 非洲黑人性xxxx精品又粗又长| 巨乳人妻的诱惑在线观看| 级片在线观看| 90打野战视频偷拍视频| 欧美不卡视频在线免费观看 | 久久精品91无色码中文字幕| 欧美一区二区精品小视频在线| 在线av久久热| 黄色女人牲交| 真人做人爱边吃奶动态| 国产成人精品久久二区二区91| 久久精品91蜜桃| 精品无人区乱码1区二区| 亚洲国产看品久久| 人妻丰满熟妇av一区二区三区| 国产精品爽爽va在线观看网站 | 丝袜在线中文字幕| 国产单亲对白刺激| 午夜福利,免费看| 久久久久久久久中文| 99国产精品一区二区蜜桃av| 黄色 视频免费看| 国产亚洲欧美98| 久久亚洲精品不卡| 黄色毛片三级朝国网站| 日日干狠狠操夜夜爽| 亚洲中文字幕日韩| av片东京热男人的天堂| 久久婷婷人人爽人人干人人爱 | 亚洲精品中文字幕一二三四区| 亚洲三区欧美一区| 女人精品久久久久毛片| 久久精品国产清高在天天线| 亚洲av成人一区二区三| 视频在线观看一区二区三区| 18禁观看日本| √禁漫天堂资源中文www| 久久久水蜜桃国产精品网| 亚洲一区二区三区不卡视频| 日韩高清综合在线| 亚洲伊人色综图| 丰满人妻熟妇乱又伦精品不卡| 国产精品日韩av在线免费观看 | 麻豆国产av国片精品| 欧美av亚洲av综合av国产av| 91老司机精品| 51午夜福利影视在线观看| 激情视频va一区二区三区| av片东京热男人的天堂| 欧美老熟妇乱子伦牲交| 香蕉久久夜色| 91国产中文字幕| 国产亚洲精品第一综合不卡| 久久人妻av系列| 久久中文字幕人妻熟女| 亚洲国产高清在线一区二区三 | 欧美大码av| 黑丝袜美女国产一区| 欧美精品亚洲一区二区| 18禁黄网站禁片午夜丰满| 精品一品国产午夜福利视频| 精品久久久久久久人妻蜜臀av | 熟妇人妻久久中文字幕3abv| 91国产中文字幕| 99久久久亚洲精品蜜臀av| 免费不卡黄色视频| 国产精品,欧美在线| 色播在线永久视频| 一级,二级,三级黄色视频| 韩国精品一区二区三区| 天堂影院成人在线观看| 香蕉丝袜av| 国产99白浆流出| 亚洲欧美精品综合久久99| 久久久水蜜桃国产精品网| 欧美激情久久久久久爽电影 | 国产xxxxx性猛交| 欧美最黄视频在线播放免费| 免费人成视频x8x8入口观看| 自线自在国产av| 亚洲第一电影网av| 日韩视频一区二区在线观看| 中文亚洲av片在线观看爽| 久久久久久亚洲精品国产蜜桃av| 国产91精品成人一区二区三区| av电影中文网址| 午夜精品在线福利| 巨乳人妻的诱惑在线观看| 日日夜夜操网爽| 国产精品 国内视频| 久久久久亚洲av毛片大全| 制服人妻中文乱码| 亚洲九九香蕉| 久久婷婷成人综合色麻豆| 一卡2卡三卡四卡精品乱码亚洲| 美女高潮到喷水免费观看| 一级a爱视频在线免费观看| 精品无人区乱码1区二区| 午夜免费观看网址| 无限看片的www在线观看| 波多野结衣一区麻豆| 精品国产一区二区三区四区第35| 看片在线看免费视频| 久久精品成人免费网站| 精品人妻1区二区| 人人澡人人妻人| 18禁美女被吸乳视频| 999精品在线视频| 国产激情久久老熟女| 国产一区二区三区在线臀色熟女| 亚洲电影在线观看av| 久久草成人影院| 黄色视频不卡| 侵犯人妻中文字幕一二三四区| 久久久久久亚洲精品国产蜜桃av| 久久精品影院6| 国产精品98久久久久久宅男小说| 免费不卡黄色视频| 十八禁网站免费在线| 欧美日韩精品网址| 免费不卡黄色视频| 国产精品一区二区三区四区久久 | 99久久久亚洲精品蜜臀av| 多毛熟女@视频| 国内毛片毛片毛片毛片毛片| 国产99白浆流出| 国产成人啪精品午夜网站| 99国产综合亚洲精品| 身体一侧抽搐| 欧美国产日韩亚洲一区| or卡值多少钱| 色哟哟哟哟哟哟| 欧美国产日韩亚洲一区| 欧美激情高清一区二区三区| 老熟妇仑乱视频hdxx| 国产av一区在线观看免费| 性色av乱码一区二区三区2| 999久久久国产精品视频| 丰满人妻熟妇乱又伦精品不卡| 制服丝袜大香蕉在线| 亚洲全国av大片| 9色porny在线观看| 国产精品久久久久久人妻精品电影| av中文乱码字幕在线| 脱女人内裤的视频| 国产精品久久视频播放| 丁香欧美五月|